热解石墨.doc

炭素工艺与设备第9卷，2002年兰州，第91106页热解石墨 (Pyrolytic graphite) 颜志齐(中国科学院金属研究所)热解石墨是碳氢化合物气体在热固体表面上发生热分解并在该固体表面上沉积的 炭。它不是真正的石墨而是炭。早在1880年Sawyer等用碳氢化合物气体在灯丝上首次获 得热解石墨。廿世纪四十年代末五十年代初Brown等用直接通电法得到了小片热解石墨， 测定了一些性能，从而引起广泛的注意和兴趣。在1960年前后美国已能制取较大和异形的 部件，用于宇航领域。流态床热解炭是颗粒状基体，在碳氢化合物及惰性载气的吹动下，在反应器内上下不断翻滚，碳氢化合物热解而沉积在颗粒表面的炭用于高温气冷反应堆核燃料颗粒涂层。1957年Huddle首先进行研究，到1962年美、英、德开始建立以热解炭包覆核燃料颗料的实验性高盘气冷反应堆。1962年中国科学院金属研究所开始研究热解石墨的制取、性能及应用。并先后在兰州 炭紊厂、上高炭素厂、抚顺炭素厂及其他等地建立生产基地，并在20世纪70年代成功地应 用于导弹、电子管栅极及人造心脏瓣膜，并已批量生产。1热解石墨制造(1)原料t气态或液态的碳氢化合物。如甲烷、乙炔、丙烷、天然气、苯、甲苯等，均可用作沉积炭的原料。载气或稀释气体有氮、氩等惰性气体。 (2)基体；难熔金属及其化合物，人造石墨，通常使用后者。 (3)3-艺参数la)l冗积盈度：1750-2250 b)炉膛压力：06767hPa c)气体流量：根据沉积炉之大小，经实验而定上述沉积温度，炉瞠压力及气体流量，对产品的质量有决定性影响，必须严格保持在 下列波动范围内即压力士o，6hPa，流量土5“，温度土20沉积速度取决于上述工艺参数。温度高，炉压大，流量多，沉积速度快，具体参数要根据尻积炉大小，经实验而定。(4)加热方式：可分为直接加热法和间接加热法。一91直接加热法t基体本身通电产生高温。此法适宜于沉积体较薄，形状简单而体积较小的部件，适合于研究工作。间接加热法；基体放在发热体内或外，受到发热体辐射而加热到高屈。这种加热方法 可用电阻加热和感应加热。此法尤其是感应加热更宜制取尺寸较大，厚度大而形状复杂的 部件。大型沉积炉的热区直径达2500ram，高约3000ram。典型的感应加热沉积炉结构如图 l所示。田1热解石圣感应沉积炉1一冰冷真空炉i2一姥缘层，3一测压力。14一发热体，5一基俸；6一导气管I7一保护筒8一支座；9一炭素保温料lo一水冷感应嚣fll一测温观察口 (5)沉积儡度与密度；热解石墨的密度随尻积温度而变化，在1700C附近为最低点，约为129cma,在低炉压时(2510“hPa)不出现最低点。图2为沉积温度与密度的关系温度Cc)图2 PG的密度与沉积盖度的关系2晶体结构与显微组织(1)晶体结构；热解石墨是由碳原子组成六角层面，但很不完善，不具备三维有序性 仅仅是平行堆积。称为。乱层堆积“结构。热解石墨的层面间距因沉积温度的不同而有所变化，沉积温度越高面间距越小，石墨化程度越高，在1600-2300范围内沉积的热解石墨面间距在344-341h2_间，这是是碳的结构。而晶格参数a却保持不变为246热解石墨的晶粒大小要因沉积温度之不同而异。图3为晶粒尺寸与沉积温度的关系。暖3晶粒太小与沉积温度盼关系La一晶枉直径Lc一晶拉厚度I PQ一择优取向I T沉积温度由于热解石墨晶粒有择优取向及晶粒本身的各向异性导致大块热解石墨的各向异 性。因此有必要测量其择优取向，通常用x一射线衍射强度I(m)或镶嵌度6来表示它们一93强烈地取决于沉积温度及其后的热处理 (2)热解石墨的显微结构主要受沉积温度及基体表面粗糙度的影响，在沉积面上可看到圆形凹凸不平浮雕般的状态。其断面有两种结构即锥体从基体一次生长至表面的一次成核结构及在沉积过程中不断产生新的小锥体的连续成核再生结构。3热解石墨的性能热解石墨的各向异性极为突出。在平行于沉积面方向(一般称为a向)和垂直于沉积面 方向(一般称为c向)，其电、热、力学等性能差异悬殊(1)电阻率：图4为沉积温度与电阻率的关系。a向电阻(pa)随沉积温度的增加而降低， 而c向电阻(pc)相反，2200C沉积者paCOSXlO“Qcm，peSO5Qcm。二者相差近1000 倍。高温热处理使pc值销有减少，而pa却急剧变小，图5为高温热处理对电阻率的影响。沉把温段c加固4沉积温度与电阻串的关系图5高温处理对电阻率的影响(2)磁化率：热解石墨具有抗磁性质而且比铋还要大4倍，表1为沉积温度与磁化率的 关系(3)热导率t热解石墨的导热性具有很高的各向异性。室温时a向与c向二者热导率之 比超过100。图6及图7为热解石墨a向及c向之热导率。一94从图可见室温时a向是热的良导体，和铜相似而c向又是热的绝缘体，特Sn在较高的温度下，它与陶瓷材料相仿。此外沉积温度、微结构的改变都将影响热导率(4)热膨胀。同样具有很强的各向异性。在O-1000C范围内，c向的热膨胀是正值。而a向的热膨胀在室温时为负值，从150-400C开始转变为正值。如图8、图9所示 表1沉积温度与磁化率关幕抗磁磁化率(X 10“emugm)沉积温度()X Xc XT=；X+XcXcxl而O 一279 77l 一1329 2761800388 一1018 2394 4172000288 2177 2752 75622002541 3150 833。一3052300296 2709 3292 9122400377 2600 3552 6902500 3202100 一2750 659毒 善 鹭 毛羹瑷蜃f-c)图6热解石墨a向热导率一95温度c-c，田7热解石圣c向热导率图8热膨胀与温度的关系(a向)l一沉积态，高度再生结构2一沉积态表面威桩鲒构；3一表面成核，27000，3h赴理，4-高度再生蛄构，2700，3h处理5-单晶石圣一96湿蔑(c)图9热膨胀与温度的关系(c向)i-单晶石墨，2一表面成核3000lhl3一沉积态，表面成核温度c，目lO强度重量与温度的关幕一97(5)拉伸强度；热解石墨a向具有很高的比强度。拉伸强度随温度的上升而增加，到2750C时为最大。在16501C以上出现塑性变形。c向的拉伸强度较低且随温度的增加而降低。图10及图1l为拉伸强度和温度的关系。釜S蜊 黟 是 科田11扛伸强度与温度的关系(6)弯曲强度t图12及图13分别表示不同方向和不同沉积温度的弯曲强度。交备嚣温囊c图12弯曲强度与温度(不同方向)98一图13弯曲强度与温度(不同的热处理温度)(7)抗压强度：图14为抗压强度与温度的关系，c向抗压强度大于a向，且随温度上升而 诣大1世f_)“鹃日鬈叩(图“抗压强度与温度的关系 表2沉积盖度对弹性常数的影响沉积温度，()1700190021002300A向弹性模量Ea(104MPa)230 386 296 283c向弹性模量Ec(x10。MPa) 107A向刚性模量Ga(10MPa)124 207 172 166AB向泊松比Nab一009 一O07 0i5-016 注l*C-a=Ea2(1+“ab)。 (8)弹性模量与泊松比：弹性模量E的测定有多种方法，所得结果亦不相同。图15为用一99拉伸、压缩和动态方法测得的E值。表2为沉积温度对弹性模量及泊松比的关系，特别指出 的是AB向的泊松比是负值，这在工程材料中是很少的。差3塞枯圈15甩扛伸、压缩、弯曲方法测定的弹性模量与温度的关秉 (9)纯度t热解石墨纯度较高，主要杂质为硅，含量为0001“，其他如ca、AI、Mg、Ni、Fe、Cu、Ta等均小于00001。灰分一般为0001一o004wt(10)抗氧化性能：图16为抗氧化性能与时间的关系图16抗氧化性以与时问的关jIl。 热解石墨的抗氧化性能较一般石墨好，且随着沉积温度的提高而改善 (11)化学稳定性；对水、有机溶剂及多数酸碱都很稳定，但对铬酸和氯酸溶液、浓硫酸及浓硝酸易起化学作用。 (12)残余应力；由于力学及热学性能的各向异性，使得闭合状(如圆筒、锥体、球体等)100件在沉积温度冷却时引起严重的应力，从而产生裂纹、分层等现象。引起残余应力的因素 有；从沉积温度冷却时热性能的各向异性。微结构的不均匀变化。微观范围内沉积 表面粗糙度而引起热性能的各向异性。沉积时沉积物内温度梯度。沉积物几何形状的 不连续。闭合壳体内表面的圆周张应力可按下式求出；Ea(ct。一a)ATt”丽=ir。莨其中：Eaa向弹性模量 aa向泊松比i4_c向热膨胀系数，n-a向热膨胀系数；T一温度变化It一壳体厚度，R-壳体内表面半径。 根据经验，当tR007时闭合形状的沉积物不会产生分层和裂纹。所以一般均以此值为依据来设计4流态床沉积的热解炭图17为流态床沉积装置的示意图。图17漉态束沉积蓉置示意图1一稀释气12-硫氢化合物13一感应圈，4一沉积床一101一一鼍u富。J她胡巾皿掣娠吊甲疯姆置葭 【c】图18各向异性因子与床盖圈19密度与床盖甲炮珥0曼啪)图20甲皖浓度与贝康各向异性因子1一期措庳面积：4300cm2,接触时问02sEC 2一初始庳面积12700cm2,接触时间02SEC3一初始庳面积：2000cm2,接触时问O2sBcI 4一初始康面积1400cm2,接触时间O2SECI5却掊床面积1300cmz,接触时间O：3SEC，6初船康面积：210cm*,接触时闻04SEC102一影响热解炭结构、性能，沉积效率及速率的因素有；流态床温度(即沉积温度)、碳氢气 体的组分、流速及床面积。炭的原料一般用甲烷、乙炔、丙烷等碳氢化合物。载气或稀释气常用有氮、氢等惰性气体，二者的比例120到40。 流态床热解炭的显微结构有层状、各向同性、粒状及柱状结构。 图18，19，20及21为不同的沉积温度(床温度)和甲烷浓度对热解炭的显微结构、晶粒大小、各各向异性因子、密度的关系5 ；c1f 八 。j错啄图2l温度和结构的关系在沉积过程中，床的面积是改变的，它影响其他因素，因此对热解炭的结构及性能也 有所影响。用乙炔作碳源，沉积温度在800-19000，还可以得到多孔的热解炭，结构为各 向同性，密度为051359eram,气孔率为2565，孔穴直径为0110u5热解炭的性能力学性能t在1500C以下沉积的层状结构具有较高的弹性模量与断裂强度。它们随着沉积温度的降低而上升。图22为沉积温度与弹性模量、断裂应力的关系 热传导；热解炭的热导因其方向及结构不同而有差别。图23垂直于沉积面的室温热导率。层状结构的热导比各向同性的要低。 从图看到，在1500C以上沉积的各向同性炭，其C向热导率为o0180030卡厘米-秒度，1500以下沉积的层状结构，c向热导率为0001100024卡厘米秒度约是产者的110，床温，甲烷浓度对c向热导率的影响不明显辐照性能；热解炭经受中子辐照后，会出现尺寸的变化，变化的幅度受热解炭的结构、 中子剂量和辐射温度等因素影响。图24为热解炭受中子辐照后其长度变化。一103一5星辛5毛艺3袈2嚣7D束蕴(1 麻温Cc)至 毯 胡柬盟t图22沉积温度，甲烷醺度与弹性摸量断裂应力的关系目23热导率与床盖，甲烷浓度的关系热解炭尺寸的变化，必然使其密度及各向异性性能相应的改变，大于1400(2沉积的热 解炭经辐照处理后，其弯曲弹性模量、弯曲强度均有较大幅度的增加，但层状结构的热解一104炭其弯曲强度基本不受影响。(01)L兰609cm5。醐F譬，051号：￥一雹蕈卅肼彬埘蹦蝉埘。碱讲“邶神们靳帕 -(d I搿知墨却 。、L：柚 。z1go删恻-10 -丘-尊圈24热解炭辐照后的长度变化。 辐照温度；(a)1000，(b)、(c)、(d)8409806热解石墨的其他类型热解石墨合金，当碳氢化合物和台有B、Ti、Si、Zr、Mo、Ta、W等元素的卤化物或有机 化合物进行共沉积时，可得到含有上述元素的热解石墨合金这些热解石墨台金因所含元 素及其含量的不同丽有不同的特性，它们使得热解石墨的硬度、强度等有所改善，从而扩一105一大了用途，为新的热解石墨合金系列。增强热解石墨；以碳纤维及其织物为基体，使碳氢化合物在此基体内部的孔隙中进 行热解沉积得到增强热解炭，此即碳碳复合材料7热解石墨的应用流态床生产的热解炭主要用于核燃料颗粒表面的涂层，防