合成氨原料气(变换气)的脱CO2

合成氨原料气 (变换气 )的脱 CO2 励志照亮人生 ,技能成就未来； 常州励志化工有限公司合成氨原料气（变换气）脱CO2。原料气处理量为 1000m3/h(标准状态 )， CO2含量为 13%（体积百分率，下同），要求合成氨原料气经吸收塔后 CO2被吸收 90%。 1）根据生产工艺要求，查阅工艺物料（变换气等）的相关信息； 2）能根据工艺要求选用合适的分离方法与分离设备； 3)能识别各种吸收塔设备及相关部件，确定分离方法与设备； 4）能根据生产要求选择合理的吸收方案吸收剂，并编制用水洗脱 CO2工艺的初步方案 任务一： 1) 最大用途为氮肥 (尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等 )，占总产量的 85% 2) 炸药（ NH3 HNO3 硝酸铵等） 3) 化纤及塑料（己内酸胺、尼龙 6单体、己二胺、丙烯腈等） 4) 致冷剂 5) 其他（磺胺类药物、维生素、氨基酸等） 1、 合成氨工业的重要性 一、 合成氨工 艺信息 2、 合成氨的原料及原则流程 0.5N2 1.5H2=NH3 H298= 46.22 kJ mol-1 N2:来源空气， 在制氢过程中直接加入空气， 或 低温下将空气液化、分离而得； H2： 来源于水或含有烃的各种燃料。 以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用气化 得 合成氨生产的原则流程 ： 3、 原料气的制造 把煤或焦炭中的可燃物质转变为 H2、 CO和 CO2。 气化所得的气体统称 煤气 ， 进行气化的设备叫 煤气发生炉 。 采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。通入空气的过程称为 吹风 ，制得的煤气叫 空气煤气 ；通入水蒸气的过程称为 制气 ，制得的煤气叫 水煤气 ；空气煤气与水煤气的混合物称为 半水煤气 。 固体燃料气化法 吹风 2C O2 3.76N2 = 2CO 3.76N2 H0=-248.7 kJ mol-1 制气 C H2O(g)= CO H2 H0 =131.4 kJ mol-1 总反应 7C O2 3.76 N2 5H2O(g)=7CO 3.76 N2 5H2 H0 408.3 kJ mol-1 固体燃料气化法的化学计量方程式为： 工业上采用间歇操作送风发热法，即交替进行吹风和制气。 缺点： 气化设备简单 、 便于控制 ， 能耗大 ， 约有一半原料被当作燃料烧掉 ， 生产能力低 ， 产生三废 (煤渣 、 含氰废水 、 含硫废气等 )较多 。 烃类蒸汽转化法 以轻质烃为原料生产原料气。 CH4 + H2O H2 + C H0 206.4KJ CH4 + 2 2O H2 + CO2 H0 165.3KJ 优点： 获得的粗原料气与半水煤气相比，含氢量高，含CO量低，杂质气体亦较少，后处理负担轻。 重质烃是石油蒸馏时，沸点高于 350 时的馏分。氧 ,蒸汽和重质烃在炉中燃烧放热 ,获得 H2和 CO为主的原料气 .重质烃部分氧化法工艺流程种类更多。 重质烃部分氧化法 发生下列反应： 4CmHn + (4m+n)O2 4mC 2 +2n H2O+Q 2CmHn + 2mH2O 2mC +(n+2m) H2-Q 2CmHn + 4mH2O 2mC 2 +(n+4m) H2-Q 2CmHn + 2mCO 4mC +n H2 - Q 该法的 缺点 是需用纯氧作原料，增加较多的投资，另外，去除炭黑也需增加投资 。 主要是 H2S,其次 是 CS2,硫氧化碳 （ COS） ,硫醇 （ RSH） 等有机硫 。 其含量取决 于原料的含硫量及加工方法 . 以煤为 原料 ， 原料气中 H2S含量一般为 2 3gm -3， 有的高达 2030gm -3。 （）原料气的净化 脱硫，变换，脱碳 , 气体的精制 . H2S对设备和管道有腐蚀作用，使变换及合成系统的催化剂中毒，还使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀，增加铜耗。 脱硫 干法 脱硫： 用固体脱硫剂 (如氧化锌、活性炭、分子筛等 )将气体中的硫化物除掉； 湿法 脱硫： 用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂 (如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等 )吸收气体中的硫化物。 用煤或烃生产出的气体都含有相当量的 CO， 如固体燃料制得的半水煤气含 28 31 ， 气体烃蒸汽转化法含 15 18 ， 重油气化法含 46 左右 。 CO对氨合成催化剂有毒害 ， 必须除去 。 变换利用水蒸气把 CO变换为 H2和易清除的 CO2， 同时又制得了所需的原料气 H2。 其反应为： CO + H2O(g)= CO2 + H2 H0= -41 kJ mol-1 变换 脱碳 粗原料气经 CO变换以后，变换气中除 H2外，还有 CO2、CO和 CH4等组分，其中以 CO2含量最多 (15 -35 )。 CO2既是氨合成 催化剂的毒物 ，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要 原料 。因此变换气中 CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。 脱除 CO2的方法很多，工业上常用的是溶液吸收法，分为 物理吸收和化学吸收 两种。 利用 CO2溶解于水或有机溶剂的性质完成 。 如加压水洗法 、低温甲醇洗涤法 、 碳酸丙烯酯 （ Flour法 ） ， 聚乙醇二甲醚（ Selexd法 ） 、 N 甲基吡啶烷酮 （ Purisol法 )。 吸收 CO2后的溶液可用减压解析法再生 。 物理吸收 化学吸收 用氨水 、 有机胺 (如 乙醇胺 )或碳酸钾的碱性溶液为吸收剂 ， 利用 CO2能与溶液中的碱性物质进行化学反应而将其吸收 。 大中型厂多采用改良 热钾 碱法 ， 此法以 K2CO3水溶液为吸收液 ， 并添加少量活化剂如氨基乙酸或乙二醇胺 ， 缓蚀剂如 V2O5等 。 吸收解吸反应如下： K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3 下一任务 气体的精制 气体的精制就是将少量的 CO、 CO2进一步脱除 常用的有 醋酸铜氨液洗涤法 (铜洗法 )和甲烷化法。 我们主要考察的是 脱 CO2过程。 二、 气体分离方法 的确定 1 深冷分离法 （ 气体液化技术 ） 通常采用机械方法 ,如用节流膨胀或绝热膨胀等方法，把 气体压缩、冷却后，利用不同气体沸点上的差异进行 蒸馏 ，使不同气体得到分离。 有时也叫 气体精馏分离 。 其特点是产品气体纯度高，但压缩、冷却的能耗很高。 该法适用于大规模气体分离 过程， 如 空气分离以制取氧、氮、氩及稀有气体 ， 目前，在我国制氧量的 80%是用该法完成的 ； 天然气分离提取氦气；焦炉气及水煤气分离获得氢或氢氮混合气等。 裂解气 深冷 分离 2、 变压吸附法（ Pressure Swing Adsorption简称 PSA） 吸附分离是利用吸附剂只对特定气体吸附和解吸能力上的差异进行分离的。为了促进这个过程的进行，常用的有加压法和真空法等。 变压吸附法制氧、氮是在常温下进行的，其工艺有加压吸附 /常压解吸或常压吸附 /真空解吸两种。 常见吸附剂： 活性炭；硅胶；活性氧化铝；沸石分子筛。 3 膜分离法 其原理是在压力驱动下，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜内溶解 -扩散上的差异，即渗透速率差来进行分离的。 如利用气体分离膜分离氢气，氧气等。 项目 深冷分离法 变压吸附（ PSA）法 膜分离法 原理 利用液化后各组分沸点差异来精馏分离 利用吸附剂对特定气体的吸附和脱附能力 利用膜对特定气体的选择透过性能 技术阶段 历史久，技术成熟 处于技术革新 处于技术开发和市场开发 装置规模 大规模（设备费大） 中、小规模 小规模，超小型也可 气体种类 O2、 N2、 Ar、 Kr、 Xe等 O2、 N2、 H2、 CO2、 CO等 O2、 N2、 H2、 CO2、 CO等 产品气浓度（氧浓度） 纯度高（ 99%） 中纯度（ 90%95%） 低纯度（ 25%40%） 产品形态 液体，气体 气体 气体 耗电量（按 30%氧换算） /kWhm-3 0.040.08 0.050.15 0.060.12 其他特征 适用于大规模生产，具有液体冷却的功能，产品气为干气 产品气处于加压状态，塔阀自动切换可无人运行，吸附剂寿命 10年以上，有噪声，产品气为干气 可间歇或连续式操作，操作简单可无人运行，膜寿命可达数年，无噪声，清洁生产，产品气可为干气或湿润气体（在氧的情况下） 用途（氧） 熔接，熔断，炼铁吹氧和漂白等 电炉炼钢，排水处理，发酵，医疗等 医疗，助氧燃烧等 4、 分凝法 亦称部分冷凝法，它是根据混合气体中各组分冷凝温度的不同，当混合气体冷却到某一温度后，高沸点组分凝结成液体，而低沸点组分仍然为气体，这时将气体和液体分离也就将混合气中组分分离。 气体分离膜分离氢气，氧气等。 分凝法一般用于分离沸点相距较远的气体混合物，如富氧空气和氮气等。 5、 吸收法 （ 一 ） 什么是吸收？ 利用组成混合气体各组分在溶剂中溶解度不同，来分离气体混合物的操作，称为吸收操作。 从合成氨原料气中回收 CO2的流程 总结提高 （ 二 ） 基本概念 吸收质或溶质 A:混合气体中，能够溶解于液体中的组分； 惰性气体 B:不能溶解的组分； 吸收剂 S:吸收操作所用的溶剂； 吸收液或简称溶液 :吸收操作所得到的溶液 ； 吸收尾气 ：排出的气体。 吸 收 塔 吸收液 A+少量 S 混和气体 A+B 吸收剂 S 吸收尾气 B+少量 A （ 三 ） 吸收过程分类 按溶质与溶剂间是否发生显著化学反应分： 物理吸收：如水吸收二氧化碳 化学吸收：如硫酸吸收氨 按被吸收组分数目分： 单组分吸收：如水吸收氯化氢气体 多组分吸收：如洗油处理焦炉气，苯、甲苯、二甲苯等组分均溶解 按吸收前后温度是否发生变化分： 等温吸收： 非等温吸收：溶解过程有一定的溶解热 按溶质在气液两相中组成大小分： 低组成吸收：气、液相的溶质气体均为低浓度 高组成吸收：进塔气体浓度高，但塔内液相仍可能 是低浓度 本章重点讨论 单组分低组成的等温物理吸收 净化或精制气体 制取某种气体的液态产品 分离混合气体以回收所需组分 工业废气的治理 （ 四 ） 吸收操作在化工生产中的应用： 工业的吸收过程常在吸收塔中进行。生产中除少部分直接获得液体产品的吸收操作外，一般的吸收过程都要求对吸收后的溶剂进行再生，即在另一称之为解吸塔的设备中进行与吸收相反的操作解吸。因此，一个完整地吸收分离过程一般包括吸收和解吸两部分。 （ 五 ） 工业吸收过程 部分吸收剂循环 吸收塔串联 工业吸收过程示意图 三 、选用合适的分离设备 板式吸收塔 ：气体与液体逐级逆流接触 填料吸收塔： 湿壁塔、降膜塔，液体呈膜状流下，通常在塔内充填有瓷环之类的填料。 在此类设备中，气体或液体中可溶组分的浓度随塔板高度的变化而呈阶梯式的变化。 在此类设备中，气体或液体中可溶组分的浓度随设备高度的变化而呈连续式变化。 这两种设备由于吸收过程浓度变化方式不同，采用的是完全不同的计算方法，需要注意加以区分。 四、 识别吸收塔设备及相关部件 （ 一 ） 填料塔结构及作用 1. 填料层 提供气液接触的场所。 2. 液体分布器 均匀分布液体，以避免发生沟流现象。 3. 液体再分布器 避免壁流现象发生。 4. 支承板 支承填料层，使气体均匀分布。 5. 除沫器 防止塔顶气体出口处夹带液体。 （二） 常用填料 材料：陶瓷、金属、塑料 堆放：整砌、乱堆 环形 （拉西环、鲍尔环、阶梯环，十字环） 鞍形 （矩鞍形、弧鞍形） 波纹形（板波纹、网状波纹） 形状 拉西环 环 四氟冲孔拉西环 十字环 塑料矩鞍环填料 共轭环 阶梯环 陶瓷鞍形环 花环填料 异鞍环 液面覆盖球 金属环矩鞍填料 鲍尔环 多面空心球 板波纹 金属丝网波纹 瓷质连环 双星球形填料填料 槽式液体分布器 筛孔板式液体分布器 规整波纹堆填 组片式规整填料 五、 吸收剂的选择要求 （ 1）溶解度大； （ 2）选择性高； （ 3）再生容易； （ 4）挥发性小； （ 5）粘度低； （ 6）化学稳定性高； （ 7）腐蚀性低； （ 8）无毒、无害、价廉等。 选择原则：经济、合理。 六、 影响吸收分离效果的因素 (1)气膜控制 加大气体流速，减少气膜厚度 (2)液膜控制 增大液体流速，减少液膜阻力 （ 3）中等溶解度的气体 同时增大气体和液体流速。 1、吸收质的溶解性能 2、吸收剂的选择 (1)溶解度 吸收剂对混合气体中被吸收组分的溶解度要尽可能大 (2)选择性 吸收剂对于要吸收组分有很好的吸收能力 (3)挥发性 要求吸收剂的挥发性能力差 (4)粘性 吸收剂的粘度低 (5)其它 所选收剂还应尽可能无毒，不易燃、化学性能稳定，无腐蚀、不发泡、冰点及比热尽可能低，价廉易得等优点。 改变吸收剂用量是吸收过程最常用的方法。当气体流量一定时，增大吸收剂流量，吸收速率增大，溶质吸收量增加，气体的出口浓度减小，回收率增大。当液相阻力较小时，增大液体的流量，传质总系数变化较小或基本不变，溶质吸收量的增大主要是由于传质推动力的增加而引起，此时吸收过程的调节主要靠传质推动力的变化。当液相阻力较大时，增大吸收剂流量，传质系数大幅增加，传质速率增大，溶质吸收量增大。 3吸收剂用量 4、温度的影响 低温操作可以增大气体在液体中的溶解度，对气体吸收有利 但温度太低时，对吸收又是不利的。所以要选择一个适宜的吸收温度。 5、压力 增加吸收塔系统的压力，但过高地增加气体系统压力，会使动力消耗增大，设备耐压性、密封性增强，设备要求高，使设备投