2010年苯乙烯项目市场.doc

2010年苯乙烯项目调研化工材料苯乙烯项目报告前言：苯乙烯简称SM。是石化行业重要的基础原料。苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，此外，苯乙烯还可用于制药，染料，农药以及选矿等行业。苯乙烯系列树脂的产量在世界合成树脂中居三位，仅次于PE,PVC.苯乙烯的均聚物聚苯乙烯（PS）是五大通用热塑性合成树脂之一，广泛用于注塑制品，挤出制品及泡沫制品3大领域。近年来需求发展旺盛。苯乙烯，丁二烯和丙烯腈共聚而成的ABS树脂是用量最大的大宗热塑性工程塑料，是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种，在电子电器，仪表仪器，汽车制造，家电，玩具，建材工业等领域得到了广泛的应用。中国已成为世界ABS最大的产地和消费市场之一。正由于苯乙烯具有广泛的用途，苯乙烯的产量巨大市场前景广阔。预计到2011年，全球苯乙烯总消费量将达到3097.6万t，其中亚洲约为1708.6万t。作为苯乙烯消费增长最快的地区，亚洲和中东地区未来5年消费量年均增长率将分别达到约5.12%和14.3%。第一部分 苯乙烯的综述报告苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。工业上是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。1.1苯乙烯是芳烃的一种。分子式C8H8，结构简式C6H5CH=CH2 。存在于苏合香脂（一种天然香料）中。无色、有特殊香气的油状液体。苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，要加阻聚剂对苯二酚或叔丁基邻苯二酚()作稳定剂，以延缓其聚合才能贮存。苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能与其他的不饱和化合物共聚，生成合成橡胶和树脂等多种产物。例如，丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的的共聚物；ABS树脂是丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯(S)的共聚物；离子交换树脂的原料是苯乙烯1和少量1，4-二(乙烯基)苯的共聚物。苯乙烯还可以发生烯烃所特有的加成反应。 在工业上，苯乙烯可由乙苯催化去氢制得。实验室可以用加热肉桂酸的办法得到。1.2苯乙烯的理化特性：主要成分含量: 一级99.5;二级99.0。外观与性状无色透明油状液体熔点()-30.6沸点()146相对密度(水=1)0.91相对蒸气密度(空气=1)3.6饱和蒸气压(kPa)1.33(30.8)燃烧热(kJ/mol)4376.9临界温度()369临界压力(MPa)3.81辛醇/水分配系数的对数值3.2闪点()34.4引燃温度()490爆炸上限%(V/V)6.1爆炸下限%(V/V)1.1溶解性不溶于水，溶于醇、醚等多数有机溶剂1.3 苯乙烯的生产和市场行情1.31 苯乙烯生产评述 现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产: A.乙苯脱氢法 本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙烯总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来,在原先乙苯脱氢法的基础上,又发展了乙苯脱氢-氢选择性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也上升了46个百分点(92%96%),被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。 B.乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷: 本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约占世界苯乙烯总产量的12%,优点是能耗低,可联产环氧丙烷,因此综合效益好。但工艺流程长,经济规模(即能盈利的最小生产规模)大,联产二种产品受市场制约大。 C.其他生产方法 日本东丽公司开发Stex法,从裂解汽油中萃取分离出苯乙烯,纯度大于99.7%,但产量有限。美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙烯: 本法苯乙烯总收率在90%以上,成本较低。 乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯: 以甲苯为原料生产苯乙烯: 或 以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采用外,其余的因技术经济原因没有得到推广应用。1.32 苯乙烯的市场行情 下表是2010年10月15日苯乙烯的市场价格产地/产商价格 (元/吨)独山子石化9100兰州汇丰9800广州石化10200茂名石化 10200大王华星10400齐鲁石化 10100玉皇集团 10300燕山石化9600大庆中蓝10000而同一时期的制造原料乙苯的价格在8000(元/吨)左右，因此制造一吨的苯乙烯的毛利润在千元以上，考虑到苯乙烯的需求量是千万吨级，故乙苯生产苯乙烯具有广阔的利润空间。目前生产厂商主要有中石油抚顺石油化工股份有限公司，北京燕山石油化工股份有限公司，广州石油化工股份有限公司，广东中海石油三水化工公司，大庆石油化工公司，兰州石油化工公司等。1.4 总结：由于乙苯脱氢制苯乙烯的发展越来越成熟，乙苯的利用率较高，生产成本较低，利润空间较广阔，故在选择对苯乙烯的生产工艺流程进行的“研究”选取乙苯脱氢制苯乙烯这条路线。第二章 工艺流程部分目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有乙苯催化脱氢和乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺两种,后者是一种新工艺,正在全世界推广应用。(1)催化脱氢工艺 A.多管等温反应器脱氢工艺流程 图3-2-28 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程 1.脱氢反应器;2.第二预热器;3.第一预热器;4.热交换器; 5.冷凝器;6.粗乙苯贮槽;7.烟囱;8.加热炉 图3-2-29 乙苯脱氢等温反应器 1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成的加热炉;4.燃烧喷嘴 工艺流程示于图3-2-28。原料乙苯蒸气和一定量水蒸气(水蒸气/乙苯为691(摩尔比)混合后,经第一预热器,热交换器和第二预热器预热至540左右,进入反应器进行催化脱氢反应,反应后的脱氢产物离开反应器的温度为580600,经与原料气热交换回收热量后,进入冷凝器进行冷却冷凝,凝液分去水后送粗苯乙烯贮槽,不凝气体内含有90%左右的H2,其余为CO2和少量C1和C2,一般用作燃料气,也可作工业氢源。 多管等温反应器列管中装有催化剂,脱氢反应所需热量通过管壁(见图3-2-29)由高温烟道气供给,为使高温烟道气温度均匀而且不会很高,常抽出部分烟道气循环使用。 图3-2-30 绝热反应器乙苯脱氢工艺流程 1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交换器;5.冷凝器;6.分离器 与后面叙述的绝热反应器乙苯脱氢工艺流程相比,多管等温反应器进口温度低,利用乙苯浓度高的有利条件获得较高转化率,并行副反应也不太激烈,因而选择性好;出口温度高,保证转化率仍较大,副反应因乙苯消耗也将有所减弱,出口温度控制适宜,聚合和缩合等连串副反应也不太会激烈。因此,等温反应比绝热式优越,转化率和选择性都较高,一般单程转化率可达40%45%,苯乙烯的选择性达92%95%。但为使径向反应温度均匀,管径受到限制(100185mm),装填的催化剂量有限,要形成较大生产能力需要数千根反应管,反应器结构复杂,还需大量的特殊合金钢材,故反应器造价高。因此本工艺在工业上应用不普遍,大型生产厂家很少采用。 B.绝热式反应器脱氢工艺流程 图3-2-30示出了单段绝热反应器脱氢工艺流程。循环乙苯和新鲜乙苯与占蒸气总量10%的水蒸气混合后,与高温脱氢产物进行热交换被加热于520550,再与过热到720的其余90%的过热水蒸气混合,进入脱氢反应器,脱氢产物离开反应器时的温度为585左右,经热交换回收热量后,再进一步冷却冷凝,凝液分离去水后,进粗苯乙烯贮槽,尾气90%左右是氢,用作燃料气或工业氢源。因最终加热乙苯原料气的是过热水蒸气,水蒸气用量比前述的等温反应器工艺大近一倍。操作的工艺条件为:操作压力138kPa左右,水蒸气/乙苯=141(摩尔比)左右,乙苯液空速(LHSV)0.40.6m3/hm3催化剂。由于仅由过热水蒸气一次供热,反应器进口温度过高,出口温度偏低(相差约65),如上分析,这样的温度分布对反应是不利的,因此单段绝热式工艺单程转化率仅为35%40%,选择性也较低,约为90%左右。此外,由于使用大量水蒸气,冷凝冷却用水量甚大,冷凝下来的工艺水也很多,这些工艺水中含有少量芳烃和焦油,需经处理后,重新用于产生蒸汽循环使用,因此本工艺能耗也相当大。 单段绝热反应器脱氢工艺的优点是绝热反应器结构简单,制造费用低,生产能力大,一只大型单段绝热反应器苯乙烯的生产能力可达6万t/a。为克服上述缺点,降低原料乙苯单耗和能耗,70年代以来在反应器和脱氢条件方面作了许多改进,收到了较好的效果,现简述如下。图3-2-31 减压脱氢工艺流程示意图 采用几个单段绝热反应器串连使用,反应器间设加热炉,进行中间加热以补充热量和提升反应气体进入下一段时的温度。图3-2-31为中国自行设计的二段(中间加热)绝热式减压脱氢工艺流程。采用国产GS-05乙苯脱氢催化剂,轴径向脱氢反应器。乙苯经乙苯预热器(E101)预热至8090后和配料蒸汽混合,温度达140150,进乙苯再热器(E102)和脱氢气热交换后温度升至400450,再进入静态混合器(M101)和来自加热炉(F201)的过热蒸汽(700)进行混合,达到590630进入第一反应器(R101),R101的脱氢气进中间再热器(E103)和来自F101的800850的过热蒸汽进行热交换,脱氢气温度升至600630进入第二反应器(R102)。第二反应器的脱氢气经E102和废热锅炉(EX102)后,送后冷系统和物料回收系统。主要操作参数:第一反应器(进/出)温度为615/635,压力0.07MPa,第二反应器(进/出)温度为620/640,压力0.05MPa;水蒸气/乙苯(重量)1.31.81;乙苯液空速0.40.5h-1。主要技术指标为:乙苯单程转化率为62%;苯乙烯选择性为95%;水蒸气/乙苯(重量)1.31.51;物耗乙苯/苯乙烯(重量)1.151。图3-2-32 多段式绝热反应器及温度分布 图3-2-33 三段绝热式径向反应器 1.混合室;2.中心室;3.催化剂室;4.收集室 图3-2-32所示为几个单段绝热反应器串连使用的另一种形式。采用一台反应器,将催化剂分成几段,段与段之间通入过热水蒸气加热,提升进入下一段反应器的温度。图3-2-32右侧示出了经水蒸气提温后,沿床层高度温度的变化情况。采用几段绝热床层串连使用后,与单段绝热床层相比,进口温度降低,出口温度升高,有利于乙苯转化率和苯乙烯选择性的提高,单程转化率可达6570%,选择性92%左右。 采用分别装入高选择性和高活性(高转化率)的两段绝热反应器。第一段装入高选择性催化剂(如含w(Fe2O3)=49%-w(CeO2)=1%-w(焦磷酸钾)=26%-w(铝酸钙)=20%-w(Cr2O)=4%的催化剂)以减少副反应,提高选择性。第二段装入高活性催化剂(如含w(Fe2O3)=90%-w(K2O)=5%-w(Cr2O3)=3%的催化剂),以克服温度下降带来的反应速度下降的不利影响,结果可使乙苯单程转化率提高到64.2%,选择性达到91.6%,水蒸气消耗量由单段的6.6t/t苯乙烯,降至4.5t/t苯乙烯,生产成本降低16%。 采用多段径向绝热反应器。上述轴向填充床绝热反应器,采用小颗粒催化剂,可提高反应的转化率和选择性,但气体阻力增加,操作压力相应提高,对乙苯脱氢不利,制约了反应的转化率和选择性的进一步提高。图3-2-33为三段绝热式径向反应器,每一段都由混合室、中心室、催化剂室和收集室组成,乙苯蒸气与一定量过热水蒸气先进入混合室,充分混合后由中心室通过钻有细孔的钢板制圆筒壁,喷入催化剂层,脱氢产物经钻有细孔的钢板制外圆筒,进入由反应器的环形空隙形成的收集室。然后再进入第二混合室再与过热水蒸气混合,经同样过程后直至反应器出口。这种反应器阻力降很小,制造费用虽比轴向催化床高,但仍比等温反应器便宜,水蒸气用量低于一段绝热式反应器,乙苯单程转化率可达60%以上,选择性也高。 其他。有些工艺同时选用绝热反应器和等温反应器技术,发挥等温和绝热的优点;有些工艺采用三段绝热反应器,使用不同催化剂。操作条件为:反应温度630650,压力50.6131.7kpa(绝压),水蒸气/乙苯为6121(摩尔比),最终单程转化率达77%93%,选择性92%96%。 通过以上种种改进措施,提高了乙苯的转化率和苯乙烯的选择性,水蒸气用量也大为减少。 (2)催化脱氢-氢选择性氧化工艺 1985年日本三菱公司应用Uop公司的乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺(简称Styro-Plus工艺),建设了一个5000t/a苯乙烯生产装置,至今生产情况良好,标志着这一工艺技术工业化成功。随后,此工艺与其他先进工艺一起汇集为SMART工艺。本法的实质,是用部分氧化方法,将脱氢反应生成的氢气氧化生成水。 H2 + 1 / 2 O2H2O+242kJ/mol 反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后被冷却下来的反应物料,使过热蒸气的消耗大为降低(从原先的1.72.01降至1.11.21),由于氢的消耗,使化学平衡向生成苯乙烯方向移动,从而大大提高乙苯的单程转化率。表3-2-20示出了Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较。 表3-2-20 Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较 图3-2-34 SMART乙烯工艺三段式反应式系统流程 图3-2-35 Styro-Plus多段脱氢-氢选择氧化反应器 Styro-Plus工艺的工艺流程示于图3-2-34。它与传统乙苯催化脱氢法相似,不同之处是它采用了如图3-2-35所示的Styro-Plus多段式反应器。该反应器顶部为脱氢催化剂床层,乙苯和过热蒸气由此进入反应器并呈辐射流状流动(由中心流向器壁)以与催化剂床层充分接触。在第一层床层进行初步脱氢后,反应气进入第二段。该段装填二层催化剂,上层为数量较少的氧化催化剂层(以Pt为催化活性组成,Sm和Li为助催化剂,氧化铝为载体的高效氧化催