（有机化学专业论文）新型β二酮类吡啶衍生物及其稀土配合物的合成、表征与荧光性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘鼷 摘要 发光稀土有机配合物具有狭窄的荧光光谱峰，较长的荧光寿命和 较大的s t o k e s 位移等特征，可用作催化剂、荧光探针及液晶显示材 料等，因而近年来受到特别关注。 在稀土离子与有机配体形成的配合物中，吡啶。2 ，6 二甲酸衍生物 作为荧光敏化剂与稀土离子( t b 3 + 、e u 3 + 等) 螯合形成配合物的敏化发 光性能比其他配体的敏化效果要好。尤其吡啶类双b 二酮化合物及其 衍生物对于寻找和开发新型稀土离子发光敏化剂具有重要意义。 b 二酮化合物存在着两种形式：酮式和烯醇式。这一类化合物最 显著的性质是酮式和烯醇式的转化，这种现象称为酮式烯醇式互变 异构现象。一般来说，芳香类双p 二酮烯醇式比酮式结构更加稳定， 酮式烯醇式互变异构平衡受溶剂的极性、取代基、p h 、光照等条件 的影响，酮式烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光谱性质 和化学性质，因而作为一种重要的有机合成中间体和金属螯合试剂受 到人们的重视。 本文以吡啶2 ，6 二甲酸为起始物，经酯化、c l a i s e n 缩合等反应 应，设计并合成了1 种新型的未见文献报道的吡啶类双舀二酮配体 一，6 双( 4 甲氧基苯甲酰乙酰基) 吡啶( l 1 ) 及其衍生物i h 羹比唑化合物_ 2 ，6 双【( 3 一吡唑基) 一5 。对甲氧基苯基】毗啶( l 2 ) 。 并优化了c l a i s e n 缩合反应的工艺条件。此外，为了寻找和开发新型 有机荧光敏化剂，根据有机荧光敏化剂的特点和分子设计的原理，设 计并成功地合成了另一系列新型的毗啶2 ，6 二甲酸衍生物：苯乙酮 缩吡啶2 ，6 二甲酰肼( l 3 ) 、对甲氧基苯乙酮缩吡啶2 ，6 一二甲酰肼 ( l 4 ) 、对硝基苯乙酮缩毗啶2 ，6 - - - 甲酰肼( l 5 ) o 合成的配体及它 们的中间体通过红外i r 、e a 、1 h n m r 等现代物理法得以确定。 在此基础上，制备了它们与稀土离子( t b 弘、e u 3 + 等) 的配合物， 通过i r 与e a 确定配合物的结构。 探讨了它们的荧光性质，结果表明：配合物中的有机配体l t ，l 2 和l 4 能够有效地的把吸收的能量传递给t b p 中心离子，强烈敏化 t 1 ) 3 + 发光，且发射谱线很窄，主发射峰为t b ”的5 d 4 7 r 发射。这对 寻找新型稀土配合物发光材料和制备有机电致发光器件具有一定的 价值。 摘要 关键词：毗啶2 ，6 二甲酸，双1 b - - - 酮，酰肼腙，双吡唑，稀土配合 物，荧光性质 中南大学硕士举位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l u m i n e s c e n c el a n t h a n i d ec o m p l e x e sh a v eb e e nu s e da sc a t a l y s t s ， l u m i n e s c e n tl a b e l sa n dg e n ep r o b e s ，d u et ot h e i rp e c u l i a rp r o p e r t i e s ： r e d o x a c t i v e ，h i g hq u a n t u my i e l d so ft h ee m i s s i o na n dl a r g es t o k e ss h i f t i nt h el a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t hs o m eo r g a n i cl i g a n d s ，t h eu s eo f p y r i d i n e 。2 ，6 一d i c a r b o x y l i cd e r i v a t i v e sa ss e n s i t i z e ro f t h el a n t h a n i d e ( t b ”， e u s + ) w a sb e a e r t h a n u s i n go t h e r s ，e s p e c i a l l yd i 一1 3 一d i k e t o n e k i n d c o m p o u n d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s ，i so fg r e a ti m p o r t a n c ef o rs e a r c h i n g a n d d e v e l o p i n gh o v e ls e n s i t i z e r s 。 b d i k e t o n e sa r ew e l lk n o w nt oh a v et w of o r m s ，t h a ti se n o la n dk e t o f o r m s 。o n eo ft h em o s ti n t e r e s t i n gp r o p e r t i e si st h ec o n v e r s i o nb e t w e e n t h et w of o r m s w h i c hw a st e r m e da sk e t o e n o lt a u t o m e r i s m t h ee n o l f o r mo fp y r i d i n ed i 1 3 d i k e t o n e sa r em o r es t a blet h a nt h ek e t of o r m ，a n d t h et a u t o m e r i cc a nb ea f f e c t e db yv a r i o u sf a c t o r ss u c ha ss o l v e n tp o l a r i t y ， s u b s t i t u t i o ng r o u p s ，p hv a l u e s a n du vl i g h ti r r a d i a t i o n 1 3 - d i k e t o n e s p o s s e s sab r o a ds p e c t r u mo fu s e f u l a n ds o m e t i m e su n i q u ec h e m i c a l p r o p e r t i e s ，w h i c hm a k e st h e me x t r e m e l ya t t r a c t i v ea si n t e r m e d i a t e sa n d a r eu s e d w i d e l vi nt h ec h e m i s t r yo fm e t a l l o c o m p l e x e s o n en o v e l p y r i d i n ed i p d i k e t o n e ( 2 , 6 - b i s - 4 一m e t h o x y b e n z o y l a c t y lp y r i d i n e ) a n d o n eo fi t sd e r i v a t i v e s1 h - p y r a z o l e ( 2 , 6 b i s ( 5 一q - m e t h o x y p h e n y l ，- i - h p y r a z o l - 3 - y 1 ) p y r i d i n e ) w e r es y n t h e s i z e d s t a t i n gf r o mp y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o x y l i ct h r o u g he s t e rr e a c t i o na n d c l a i s e n r e a c t i o n t h er e a c t i v ec o n d i t i o n so ft h ec l a i s e nr e a c t i o nw a so p t i m i z e d f u r t h e r m o r e ，i no r d e rt of i n da n dd e v e l o p en e wo r g a n i cf l u o r e s c e n c e s e n s i t i z e r s ，a n o t h e rl i s to fn o v e lp y r i d i n e 一2 ，6 一d i m e t h y l h y d r a z i n ea n di t s d e r i v a t i v e s ：o v r i d i n e2 ，6d i m e t h y l h y d r a z o n e sl i g a n d s ：d e n v a t i v e s ：p y n 出n e - 2 b - d l m e t l a y l l a y a r a z o n e so r g a n ml l g a n a s ：， a c e t o p h e n o n e - p y r i d i n e 一2 ，6 一d i m e t h y l h y d r a z i n e ( l 3 ) ，4 一m e t h o x y a c e t o p h e n o n e p 妒d i n e 一2 ，6 一d i m e t h y l h y d r a z i n e ( l 4 ) a n d4 - n i t r o a c e t o p h e n o n e p y r i d i n e 一2 ，6 一d i m e t h y l h y d r a z i n e ( l s ) w e r es y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l ya c c o r d i n gt ot h ed e s i g no fm o l e c u l ea n dt h ec h a r a c t e r i s t i co f i i i 中南大学硕士学位论义a b s t r a c t o r g a n i cf l u o r e s c e n c es e n s i t i z e r s 。 f u r t h e r m o r e ，t h el a n t h a n i d ec o m p l e x e so ft h ef i v el i g a n d sw e r e p r e p a r e d t h es t r u c t u c r e so fc o m p l e x e sw e r ed e d u c e db ye aa n di r p h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h ee f f e c t i v ee n e r g y t r a n s f e rf r o mt h eo r g a n i cl i g a n d s ( l 1 ，l 2a n dl 4 ) t ot h ec e n t r a lt b ( i i i ) i o n so c c u r si nt h ec o m p l e x e s 。a n ds t r o n ga n dc h a r a c t e r i s t i c g r e e n e m i s s i o na p p e a r sd u et ot h e3 d 4 7 f t r a n s i t i o n so ft h e4 fe l e c t r o n so ft h e c e n t r a lt b ( i i i ) i o n s t h es y n t h e s i z e d1 5 ( i i i ) c o m p l e x e sa r ee x c e l l e n t g r e e n - e m i t t e r s w i t h e l e c t r o n t r a n s p o r t i n gg r o u p s ，a n d w o u l db e c o n s i d e r e da sac a n d i d a t em a t e r i a lf o rf a b r i c a t i o no f o r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( o l 琶d s ) 。 k e y w o r d s ：p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d ，d i b e t a - d i k e t o n e ， p y r a z o l e ，h y d r a z o n e ，l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e i v 原创性声明 本入声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本入了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名日期：年一月一日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及选题背景 第一章文献综述及课题背景 稀土发光材料广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科学、 农业和军事等各个领域，发展稀土发光材料必将会促进高新技术的发展。稀土配 合物早在6 0 年代就曾作为激光材料引起人们的关注，随着研究的深入开展，稀土 有机配合物的性质越来越为人们所掌握。由于稀土离子本身的独特结构和性质， 使得其与有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和 有机化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机材料的优点，为人们探索 新的发光能源、发光材料提供了新的思路。 1 1 稀土有机配合物的光致发光研究的基本概念和原理 1 1 1 有机化合物的光谱理论 稀土有机配合物是金属有机配合物中重要的一类，为了了解有机配合物的发 光性能，有必要对有机配体及稀土离子各自的电子跃迁类型给以简单的介绍。 有机配体电子跃迁中各电子的能级高低的顺序为：6 兀 n 兀 3 0 0 。 对甲氧基苯乙酮缩吡啶2 ，6 - 二甲酰肼( i _ 4 ) ：桔黄色晶体3 9 9g ( 9 4m m 0 1 ) ， 收率9 4 1 m p 3 0 0 。 对硝基苯乙酮缩吡啶2 ，6 二甲酰肼( l 5 ) ：淡黄色晶体4 7 lg ( 9 2r e t 0 0 1 ) ， 收率9 2 o ，m p 3 0 0 。 2 3 42 ，6 双( 4 7 甲氧基) 苯甲酰乙酰吡啶的合成 h 3 c o o c h 3 c o c 。未，邸。o k 而= 帘 o c a 3 oo l l oo 图2 - 72 ，6 - y & ( 4 甲氧基) 苯甲酰乙酰吡啶( l 1 ) 的合成 f i g 2 7s y n t h e s i so f2 ，6 一b i s _ 4 - m e t h o x yb e n z o y l a c t y lp y r i d i n e ( l 1 ) 2 1 中南大学硕士学位论文 第二章 配体的设计与合成 在装有磁力搅拌及冷凝管的2 5 0 m l 三颈烧瓶中，依次加入新蒸的5 0m l 干 燥甲苯和o 5 6g ( 2 4m m 0 1 ) 金属钠片，油浴加热回流( 1 2 0 ) 至钠片熔为钠珠 后降温至1 1 0 ，再加入1 9 5g ( 1 0 m m 0 1 ) 2 ，6 吡啶二甲酸二甲酯，充分搅拌 待酯完全溶解后，向其缓慢滴加对甲氧基苯乙酮的甲苯溶液，约0 5h 加完，生 成深黄色的钠盐，保持1 0 0 继续反应2 - 4h 。静置冷却后抽滤，用石油醚洗涤 固体3 次、干燥得深黄色固体钠盐。用2m o l l 的盐酸酸化固体钠盐，用t l c 跟踪检测；抽滤、用蒸馏水洗涤固体3 次，得2 ，6 双( 4 甲氧基) 苯甲酰乙酰 吡啶( l 1 ) 的粗产物，甲醇重结晶2 次，红外干燥得黄色固体3 6 7g ，产率8 5 5 。 2 3 5 吡啶双吡唑类化合物( k ) 的合成 h 3 c , o ， h 3 c o n h ，n h ，h ，o 二- _ 二二：_ o oo o l i o c h 3 h n - n l 2 n n h o c h 3 图2 8 双吡唑类化合物( l 2 ) 的合成 f i g 2 - 8s y n t h e s i so f2 ，6 - b i s ( 5 一( p m e t h o x y p h e n y l ) 1hp y r a z o l 3 - y 1 ) p y r i d i n e 在1 0 0m l 的三颈瓶中加入1 7 2g ( 4 0 0m m 0 1 ) 2 ，6 双( 4 7 甲氧基) 苯甲酰乙 酰吡啶，然后滴加5 0 m l 冰醋酸将其溶解，室温下搅拌3 0m i n ，再加入8 0m m o l 相应的肼与1 0m l 冰醋酸的混合溶液，滴加完毕后，升温至6 0 ，反应约4 h ， 冷却后置于冰箱中过夜，有大量沉淀析出，过滤，用乙酸乙酯重结晶两次，得白 色晶体2 ，6 双 ( 3 吡唑基) 5 对甲氧基苯基 吡啶( k ) 1 o og ，产率6 5 o ， m p 2 4 0 2 4 1 。 2 4 结果与讨论 2 4 12 ，6 双( 4 甲氧基) 苯甲酰乙酰吡啶合成条件的探讨 在合成2 ，6 双( 4 甲氧基) 苯甲酰乙酰吡啶配体时，以吡啶2 ，6 二甲酸 和对甲氧基苯乙酮为原料，在吡啶环的2 位和6 位同时引入苯甲酰乙酰基团，合 中南人学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 成一新型双d 二酮化合物。由于此反应为一典型的亲核加成与消去机理，传统单 p 二酮类化合物一般是由相应的酯，以乙醇钠、氢化钠等强碱为催化剂，利用 c l a i s e n 酯缩合反应合成，或由酮与酰氯反应，用二异丙胺基溴化镁做碱性缩合 剂合成【6 3 侧，或由酯和酮，用甲醇钠等强碱做催化剂缩合而成【6 5 1 ，但大多存在 产率底、副反应多、反应时间长、后处理复杂等问题此产物为一新型双p 二酮 化合物，因此，如何提高2 ，6 双( 4 甲氧基) 苯甲酰乙酰吡啶的产率则成为合 成的关键。本论文在参考大量国内外相关文献的基础上，经过大量探索性实验， 最终摸索出了一种简便的、且较高收率的双b 二酮的合成方法。为高产率合成其 它新型双p 二酮类配体提供了一重新的方法。 ( 1 ) 催化剂的选择 吡啶2 ，6 二甲酸的酯化反应是可逆的，为使平衡尽可能最大程度地向生成 吡啶2 ，6 二甲酸二甲酯的方向移动，文献【6 6 】采用滴 j l s o c l 2 做催化剂的方法来 提高吡啶2 ，6 二甲酸的转化率，但操作步骤和后处理复杂。本文用乙酰氯代替 s o c l 2 做催化剂。实验表明：该方法操作简单，收率高达9 2 5 。 ( 2 ) 反应机理 2 ，6 双( 4 甲氧基) 苯甲酰乙酰吡啶的合成是利用对甲氧基苯乙酮与金属 钠反应产生的碳负离子，进攻吡啶2 ，6 二甲酸二甲酯的酯基，发生亲核加成 消去反应，然后进行质子转移，最后酸化得目标产物。反应的机理为见图1 - 9 。 o r 扩 o r + n a r o 6 h z n a + h ：f r r oooo r oooo r r + 2 c h 3 0 n a + 2 c h 3 0 h oooo 图卜9 反应机理 2 3 r r 中南丈学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 f i g 1 9r e a c t i o nm e c h a n i s m 当r = - - - o c h 3 比r = h 时的反应速度快，因为甲氧基是供电子基团，增加了 碳负离子的亲核性。当r 酬0 2 时，经尝试在1 3 0 以及用微波固相反应，该 反应无目标产物，可能是因为硝基是强的吸电子基团，造成碳负离子的稳定性 增加，而且减弱了电子云密度，使亲核加成消去反应难度加大。 ( 3 ) 温度对2 ，6 一双( 4 一甲氧基) 苯甲酰乙酰吡啶( l 。) 收率的影响 以甲苯作溶剂，当2 ，6 吡啶二甲酸二甲酯、对甲氧基苯乙酮和金属钠的摩 尔比为1 ：2 4 ：2 4 ，把溶解于甲苯中的对甲氧基苯乙酮滴加到反应物酯的甲苯 溶液中。在此条件下，固定后期反应温度1 0 0 ，考察了前期反应温度对产率的 影响，实验结果见表1 。可看出，前期反应温度低于5 0 时，产率几乎为零， 但反应温度超过1 2 0 时，产物的产率也明显下降，较合适的温度为1 0 0 1 1 0 。 这是因为反应温度较低时，反应速度慢；反应温度过高时，对甲氧基苯乙酮会自 身缩合及部分酯基被还原成醇羟基而影响了产物的产率。 表2 3 前期反应温度对目标产物产率的影响 t a b l e2 3e f f e c to f p r o p h a s er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ny i e l do fa i m e dp r o d u c t 1 r cy i e l d | t y i e l d 瞄 0 1 0o7 0 8 05 2 3 l o 2 0o8 0 9 06 8 4 2 0 3 0o9 0 1 0 0 7 5 6 3 0 4 0 1 0 1 0 0 1 1 08 0 5 5 0 6 01 5 51 1 0 - 1 2 07 5 3 6 0 7 04 2 5 ( 4 ) 原料摩尔比 前期反应温度1 0 0 - - 一1 1 0 ，其它条件同前，考察了2 ，6 吡啶二甲酸二甲酯、 对甲氧基苯乙酮和金属钠的摩尔比对目标产物产率的影响。当三者的摩尔比分别 为1 ：2 o ：2 0 ，1 ：2 2 ：2 2 ，l ：2 4 ：2 4 和1 ：2 6 ：2 6 时，目标产物的产率分 别为6 2 4 、7 8 3 、8 2 5 和7 9 3 ，产率最大为8 2 5 ，因此2 ，6 吡啶二甲 酸二甲酯、对甲氧基苯乙酮和金属钠的最佳摩尔比为l ：2 4 ：2 4 。 ( 5 ) 溶剂的选择 当其它条件同前时，比较了分别以乙醇、丙酮、苯、甲苯和二甲苯为溶剂对 中南大学硕上学位论文第二章配体的设计与合成 目标产物产率的影响。发现当溶剂为质子溶剂乙醇和丙酮时，产率很低，甚至得 不到产物。这是因为在质子溶剂中，金属钠首先与质子溶剂进行了反应，消耗了 本来应大量参与主反应的金属钠，不利于对甲氧基苯乙酮碳负离子的形成，而且 在质子溶剂中酯基还原成醇羟基，都严重影响产物的产率。当溶剂为非质子溶剂 时，如甲苯作溶剂，金属钠可以完全与对甲氧基苯乙酮作用，生成对甲氧基苯乙 酮负离子，同时避免了酯基还原成醇羟基的可能，所以目标产物的产率较高 ( 8 5 5 ) 。而在苯和二甲苯中产率分别为6 8 4 和7 9 8 ，均不及在甲苯中的产 率，且苯容易挥发，二甲苯的沸点又比较高，后处理不方便，故以甲苯为溶剂最 适宜。 ( 6 ) 金属钠的形态 金属钠对目标产物合成起着至关重要的作用，金属钠的处理方法不同对目标 产物产率有很大的影响。把钠块在甲苯溶液中预处理成小钠珠，因为小钠珠能与 反应物充分接触，加速反应的进行，反应完成所需时间由小钠块的6 - 7h ，缩短 为2 - - 3h 。 ( 7 ) 反应物的滴加顺序 反应起始物的滴加顺序对2 ，6 - - ( 对甲氧基苯甲酰乙酰基) 吡啶的产率有明 显的影响。如果把2 ，6 吡啶二甲酸二甲酯的甲苯溶液滴加到对甲氧基苯乙酮和 金属钠的甲苯溶剂中，则目标产物的产率会明显降低。这是因为金属钠易与对甲 氧基苯乙酮迅速反应，生成对甲氧基苯乙酮碳负离子进攻对甲氧基苯乙酮的羰 基，生成较多的副产物引起的。 ( 8 ) 不同吡啶酯的影响 同样反应条件下，用2 ，6 吡啶二甲酸二甲酯为反应物，比用2 ，6 吡啶二 甲酸二乙酯为反应物时的产率高2 倍，这是因为在亲核反应过程中，2 ，6 一吡啶 二甲酸二甲酯对碳负离子进攻的位阻比2 ，6 吡啶二甲酸二乙酯的要小得多，因 此应以2 ，6 吡啶二甲酸二甲酯作原料。 2 4 2 小结 综合以上结果，可确定由2 ，6 吡啶二甲酸二甲酯、对甲氧基苯乙酮和金属 钠合成2 ，6 - - ( 对甲氧基苯甲酰乙酰基) h e 啶的适宜工艺条件为：以甲苯作溶剂， 把钠块处理成小钠珠，2 ，6 吡啶二甲酸二甲酯、对甲氧基苯乙酮和金属钠的摩 尔比为1 ：