（物理化学专业论文）氢的电催化氧化的扫描电化学显微镜研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：重玉硒 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盏山函导师签名：兰返馥日期：冱! 查? 冲 山东大学硕士学位论文 摘要 扫描电化学显微镜( s e c m ) 是一种具有高空间分辨率的现场电化学新技术。 用扫描电化学显微镜研究惰性会属催化系列( 如p t 、r u 、r h 、i r 等) ，可获得一 般电化学方法难以得到的重要的反应过程动力学信息。利用扫描电化学显微镜技 术，可以研究金属表面及金属溶液界面的电化学不均匀性，探明界面反应的机 理及异相电子转移的动力学规律，着重探讨金属晶体的组成、结构、表面形貌、 温度以及溶液p h 等因素对其电催化活性的影响，以推进电化学催化向微观、深 层次和表征手段协同的研究方向发展。 本论文以p t 微电极为探针( 工作电极1 ) ，光亮p t 或p t 微粒修饰的玻碳( g c 聚苯胺膜( p a n i ) ( 即c a 2 p a n i ( p t ) ) 为基底( 工作电极2 ) ，利用扫描电化学显 微镜技术独有的电流反馈模式和产生一收集模式，分别在酸性和碱性体系中通过 做循环伏安、逼近曲线、面扫描、计时安培等方法，研究不同条件下基底材料 p t 对氢氧化反应的电催化活性。 本论文的主要工作如下： 1 ) 利用扫描电化学显微镜技术特有的反馈模式，在酸性体系中通过微探针一维 ( z 轴) 扫描逼近曲线以及“恒高度”二维( x y 轴) 面扫描曲线，扫描测 量在基底电极表面不同位置上微探针的f a r a d a y 电流图象，表征基底电极表 面形貌和电化学活性分布，与传统电化学方法相比，这种方法能够更直观的 体现出p t 在不同电位范围内催化活性的差异。 2 ) 在碱性溶液中利用s e c m 的探头产生一基底收集模式对基底做面扫描，基底 电流的大小反映氢氧化反应的速度，通过反应速度确定基底的电位及溶液中 o h 的浓度对p t 电极电催化活性的影响。研究表明，p t 电极对氢氧化反应的 电催化活性在基底电位为0 4 v 时最强：随着o h 的浓度增大p t 电极的催化 活性增强，但是当o h 的浓度大予o 5m 时，p t 电极表面易产生氧化物从而 抑制它的催化活性。 3 ) 在酸性体系中利用s e c m 的反馈模式研究了p t 微粒修饰的玻碳( g c ) 聚苯 胺膜( p a n i ) 电极对氢氧化反应的电催化活性。通过逼近曲线的结果，可以 计算出基底在不同电位时氢氧化反应的速率常数。s e c m 的面扫描结果也可 以更直观形象反映出：在g c 电极上直接沉积的p t 微粒分散性差，其电催化 3 山东大学硕士学位论文 活性明显低于p t 微粒修饰的玻碳聚苯胺膜电极。 关键词：氢的氧化反应：扫描电化学显微镜；p t 催化剂：催化活性；机理 4 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ( s e c m ) i sa ni n - s i t ue l e c t r o c h e m i c a l t e c h n o l o g yw i t hb o t hh i 曲s p e c i a lr e s o l u t i o na n dc h e m i c a ls e n s i t i v i t y t h es e c m c a n b eu s e dt os t u d yt h ee l e c l r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fn o b l em e t a l s ( e g p t ，r u , r ha n di r e t c ) a n dg e ti m p o r t a n tk i n e t i ci n f o r m a t i o nw h i c hc a nn o tb eo b t a i n e du s i n gt h e c o n v e n t i o n a le l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s u s i n g t h e s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i s t r y m i c r o s c o p et e c h n i q u e ，i ti sp o s s i b l et os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a li n l a o m o g e n e i t yo f m e t a ls u r f a c ea n dm e t a l s o l u t i o ni n t e r f a c e ，e x p l o r et h ei n t e r f a c er e a c t i o nm e c h a n i s m a n dk i n e t i c so fh e t e r o g e n e o u se l e c t r o nt r a n s f e r , a n dd e e p l yi n v e s t i g a t e st h ee f f e c t so f t h ec o m p o s i t i o na n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fm e t a l l i ce l e c t r o c a t a l y s t s ，t e m p e r a t u r ea n d t h es o l u t i o np hv a l u e ，e t co nt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fm e t a l s t h e r e f o r e ，t h e s e c mt e c h n i q u ec a np r o m o t et h ee l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y s i sr e s e a r c ht om o r e m i c r o s c o p i ca n dc o m p r e h e n s i v el e v e l s i nt h i sw o r k ，t h es e c m t i pi sm a d eo f ap l a t i n u mw i r e ss e a l e di ng l a s sc a p i l l a r y , t h es u b s t r a t ee l e c t r o d ei sp u r ep l a t i n u m ( 9 9 9 9 ) o rp l a t i n u mp a r t i c u l a t e - m o d i f i e d g l a s sc a r b o n ( g c ) p o l y a n i l i n e ( p a n i ) e l e c t r o d e t h ef e e d b a c ka n dg e n e r a t i o n - c o l l e c t i o nm o d e sa r et h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e c mm e t h o d s b yt h ec o m b i n a t i o no f t r a d i t i o n a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，s u c ha sc y c l i cv o l t a m m o g r a m ( c v ) a n d c h r o n o a m p e r o m e t r y , a n ds e c m sa p p r o a c hc u r v ea n da r e as c a n n i n gi m a g i n g ，t h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp l a t i n u mf o rh y d r o g e no x i d a t i o ni na c i d i ca n da l k a l i n e s o l u t i o n sc a nb ei n v e s t i g a t e d n 地m a i nw o r ki sa sf o l l o w s ： i ) b a s e do nt h eu n i q u ef e e d b a c km o d eo f s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i s t r ym i c r o s c o p y , t h e f a r a d a yc u r r e n ti m a g eo fm i c r o p r o b ea td i f f e r e n t s u b s t r a t c s u r f a c e sc a l lb e m e a s u r e db ym e a n so f a p p r o a c hc u l w ea n dt h ea r e as c a n n i n gi nt h ea c i d i cs o l u t i o n s y s t e m a tt h es a i n et i m e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l a c t i v e n e s sd i s t r i b u t i o no fs u b s t r a t ee l e c t r o d eh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d m o r e o v e r , c o m p a r e dt ou s et r a d i t i o n a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，t h i st e c h n i q u ec a nb e a p p l i e d t od i r e c t l yp r o v et h ee f f e c to ff a c t o r so nt h ee l e c t r c e a t a l y t i ca c t i v i t yo fp t 5 山东大学硕士学位论文 a td i f f e r e n tp o t e n t i a l s 2 ) t h ea r e as c a n n i n gt ot h es u b s t m t ec a nb eo b t a i n e db ys e l e c t i n g t h e t i p g e n e r a t i o n s u b s t r a t ec o l l e c t i o n ( t g s c ) m o d eo fs c a n n i n ge l e c t r o c h e m i s t r y m i c r o s c o p ei na l k a l i n es y s t e m t h em a g n i t u d eo fs u b s t m t ec u t r e n tr e f l e c t st h e r a t eo fh y d r o g e no x i d a t i o nr e a c t i o n o nt h eb a s i so ft h er e a c t i o nr a t e ，t h e i n f l u e n c eo fs u b s t r a t ep o t e n t i a la n dt h ec o n c e n t r a t i o no fo h o nt h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp th a v eb e e nd e t e r m i n e d i ti s f o u n dt h a tt h e e l e c t r o e a t a l y t i c a c t i v i t yo fp tf o rh y d r o g e no x i d a t i o nr e a c t i o ni sh i g h e s ta tt h e s u b s t r a t ep o t e n t i a lo f o 4 v t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp ti n c r e a s e sw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no fo h i ns o l u t i o n h o w e v e ht h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp t d e c r e a s e sg r e a t l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f o h 。i sh i 曲e rt h a n0 5m 3 ) t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y - o fp l a t i n u mp a r t i c u l a t em o d i f i e dg c p a n ie l e c t r o d e f o rh y d r o g e no x i d a t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ef e e d b a c km o d eo f s e c mi na c i d i cs o l u t i o n n 诧r a t ec o n s t a n t so fh y d r o g e no x i d a t i o na td i f f e r e n t t p o t e n t i a l sh a v eb e e nc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h ed a t ao b t a i n e df r o mt h ea p p r o a c h c b l w e i ti ss e e nt h a t ，c o m p a r e dw i t ht h ep tp a r t i c l e sd i r e c t l yd e p o s i t e do nt h eg c e l e c t r o d e ，t h ep l a t i n u mp a r t i c u l a t em o d i f i e dg c p a n ie l e c t r o d eh a sn o to n l y m u c hh i g h e rd i s p e r s i o no fp tp a r t i c l e si nap o r o u sp a n is t r u c t u r eb u ta l s oh i ：g h e r e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rh y d r o g e no x i d a t i o n k e yw o r d s ：h y d r o g e no x i d a t i o nr e a c t i o n ；s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ；p t c a t a l y s t ；e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s ；m e c h a n i s m ； 6 山东大学硕士学位论文 s e c m s p m s t m a f m q c m s n o m h o r o r r ( 卜c t g s c s g t c d 竹 i s 打i s l t 刀 f c r d c v 符号说明 扫描电化学显微镜 扫描探针显微术 扫描隧道显微镜 原子力显微镜 石英晶体微天平 扫描近场光学显微镜 氢氧化反应 氧还原反应 产生一收集模式 探头产生一基底收集模式 基底产生一探头收集模式 扩散系数 探头电流 基底电流 收集效率 探针上的稳态法拉第电流 转移的电子数 法拉第常数 溶液中r 的浓度 探针与基底间距离 循环伏安 7 山东大学硕士学位论文 0 r s c e 口 ， 溶液中氧化性物质 溶液中还原性物质 饱和甘汞电极 探针半径 探头绝缘层的半径和电极半径之和 r g ( r g = r a )探针周围的归一化屏蔽层尺寸 所 晟 探针电位 基底电位 g c ，p a n i ( p t ) p t 微粒修饰的玻碳聚苯胺膜电极 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 第一节扫描电化学显微镜研究概况 扫描电化学显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ，s e c m ) 是二十世 纪8 0 年代末由著名的电分析化学家b a r d 的研究小组提出和发展起来的一种扫 描探针显微技术( s p m ) 。它是基于7 0 年代末微电极及8 0 年代初扫描隧道显微镜 2 1 ( s t m ) 的发展而产生出来的一种分辨率介于普通光学显微镜与s t m 之间的电 化学现场检测新技术。尽管它与s t m 同属于s p m ，但它具有更高的空间分辨率 和化学灵敏性。s e c m 不但可以测量探头和基底( 基底可以是金属、半导体、导 电聚合物膜、含有氧化还原物质的溶液以及固定化酶等) 之间的异相反应动力学 过程及本体溶液中的均相反应动力学过程，还可以通过反馈电信号描绘基底的表 面形貌，对材料进行微加工，作为生物传感器来研究生化过程以及研究腐蚀和晶 体溶解这样的复杂过程。从而弥补了s t m 或原子力显微镜( a f m ) 尽管能够高 分辨率表征，但不能提供化学灵敏性的不足。 1 2 实验装置、工作模式及其应用 1 2 1 实验装置 s e c m 装置如图1 1 所示，主要由电化学部分( 电解池、探头、基底、参比 电极、辅助电极和双恒电位仪) 和用来精确控制，操作探头和基底位置的压电驱 动器，以及用来控制操作、获取和分析数据的计算机三部分组成。微电极探头固 定在可三维调节的微控制器上，可以精确控制其在基底电极上的位置。基底固定 在电解池的底部，可以是各种材料的导体电极，也可以是有生物物质或细胞的绝 缘基底。三维微控制器及固定电解池的载物台都放置于一个稳固的平台上，以减 少震动所引起的噪音和误差。通过双恒电位仪可控制探头和基底的电位。 1 2 2 工作模式 s e c m 与其它电化学技术相比具有以下两个优点：( 1 ) 能够用于反应机理 9 山东大学硕士学位论文 的研究和探测界面现象。( 2 ) 分辨率高( 在亚微米和纳米级范围内) 和传质速度 快，由此可以在稳态条件下研究快速反应过程。随着s e c m 研究的深入，它已 经被应用于许多领域。s e c m 可以作为一种电化学技术，也可以作为一种描绘图 像的仪器( 媚当于显微镜) 和作为微加工的工具。这些功能均通过不同的工作模 式来完成( 图1 2 ) 。 f i g 1 - 1s c h e m a t i co fs e c ms e t u p 1 2 2 1 电流反馈模式( f e e d b a c k ) 反馈模式是s e c m 实验常用的工作模式之一，也是用于定量分析的一种工 作模式( 图1 - 2 a ) 。在电流反馈模式中，微电极作为扫描电化学显微镜的探头， 电荷在探头和对电极之间流动，研究的样品作为基底电极，用双恒电位仪分别控 制探头和基底电极的电位，溶液中含有氧化还原电对。 以还原介质( r ) 为例，当探头上施加足够正的电位时，r 在探头上发生氧 化反应： r h e 一o ( 卜1 ) 此时电极反应的速率受r 向探头扩散的速度控制( 图1 - 3 a ) 。当探头离基底很远 时，探头上的稳态扩散电流屯。可由下式计算： i t 。；4 n f d r c r a ( 1 2 ) 式e e n 是电予转移数，f 是法拉第常数，d r 是r 的扩散系数，c r 是r 的浓度，口是 探头的半径。公式( 1 2 ) 是针对超微圆盘电极推导出来的，对于其它形状的电 1 0 山东大学硕士学位论文 极同样适用。当探头不断靠近基底时，探头上的电流打将随基底性质的不同而发 生相应的改变，若基底是导体，则探头上的氧化产物o 将在基底上被还原为r ， r 扩散至探头，使反应( 1 - 1 ) 继续发生，从而使探头电流增大，即打 h 。，这 种现象称为“正反馈”( 图1 - 3 b ) ；反之，若基底是绝缘体，则行将随探头靠 近基底而减小，即1 - v 。 ( c ) n e g m i v ef e e d b a c k f t 虹。( c ) w i t ht h et i pa p p r o a c h i n ga ni n s u l a t i n g s u b s t r a t e ，h i n d e r e dd i f f u s i o no f r t ot h et i pl e a d st o 打 f t ( n e g a t i v ef e e d b a c k ) 1 2 2 2 产生一收集模式( g e n e r a t i o n - c o l l e c t i o n ) 在产生一收集模式中，探头和基底都可作为工作电极，其中一个电极发生反 应，另一个电极对产物进行收集检测( 图1 2 b ) 。它又分为两类：( 1 ) 探头产 生一基底收集模式( t g s c 模式) ，( 2 ) 基底产生一探头收集模式( s g t c 模式) 。 前一种模式，由于探头的直径远小于基底的直径，因此对探头产生的稳定物质基 底的收集效率接近1 0 0 ，这种模式主要用于研究溶液中的均相反应【3 川。第二种 s g t c 模式通常被用来测定基底上产生和消耗的物质的流量和浓度分布图，这种 模式不同于反馈模式和t g s c 模式( 整个氧化还原过程只局限于探头和基底之间 的一层很薄的溶液层之间) ，它使探头在基底上方一个较厚的扩散层中进行测定 s - t o l 。 如果探头是电流性电极，探头上发生的电极反应消耗了基底产生的物质，这 会使基底的扩散层发生明显的扰动，另外，移动探头所引起的基底扩散层的搅动 和较低的收集效率( f t s ，s 是基底的电流) 都限制t s g t c 模式的应用。如果 探头改用电位型电极( 图i - 2 f ) 被测定物质不会消耗，因而对基底所产生的物 f00，一 ii 蟛一 1 i囊 、 r 山东大学硕士学位论文 质的浓度分布图的影响非常小。 1 2 2 3 穿透模式( p e n e t r a t i o n ) 此模式中，s e c m 探头可被用于穿透一个微细胞体( 图1 - 2 c ) ，例如亚微 米尺径的含氧化还原介质的聚合物膜，从而得到关于膜内的浓度、动力学、热力 学和质量传递等参数的空间分布信息【1 1 1 2 1 ，当探针插入膜中而且距离下面的导体 和绝缘体较远时，探头在固态中伏安响应的测定方法与传统的测定溶液中探头伏 安响应的方法相似。如液膜是均相的而且导电性能好，当探头与基底的距离很小 时就会发生反馈效应，所得至q 的电流一距离曲线与溶液中的结果相似。然而，当 d l n m 时隧道效应的贡献会起到重要作用 1 2 2 4 离子转移反馈模式( i o nt r a n s f e r ) 离子转移反馈模式与其它s e c m 工作模式的不同点在于，此模式的吐。和 反馈电流都是由离子转移过程产生的( 图1 2 d ) 用微、纳米管电极作为s e c m 的探头，液液界面或固液界面作为基底，研究液液界面和固液界面的离子转移 反应和界面现象【1 3 ，这种模式可以用来研究许多非活性物质，扩展了s e c m 的应用领域。 1 2 2 5 平衡扰动模式( e q u i l i b r i u mp e r t u r b a t i o n ) 这种模式由u n 诵n 小组提出嗍( 图1 2e ) ，是一种暂态技术。这种模式主要 是利用探头上的反应，快速消耗溶液中的物质从而干扰基底( 通常是界面) 的平 衡状态在这一过程中，探头电流对溶液平衡的变化非常敏感，例如。可将其应 用于吸附一脱附体系及其它动态平衡体系。另外，对于不能或不适于被穿透的微 结构，可采用此模式获得相应的信息这种模式常用于获取异相动力学信息 1 2 2 6 电位测定模式( p o t e n t i o m e t i cd e t e c t i o n ) 应用离子选择性的微电极作为s e c m 的探头，可以测量各种离子的浓度变 化，利用这种变化引起的电位改变获得动力学信息。目前，这种模式的应用主要 集中在对生物膜和生化过程的研究上，如可以用s e c m 来研究酶促反应中产生的 离予以及膜的渗透性 1 2 3s e c m 的应用 1 3 山东大学硕士学位论文 s e c m 最初被用于电极和电解质之间界面的研究。例如：探测表面形貌图 1 1 6 l ，对材料进行微加工【1 7 l ，电极的反应活性及异相电子转移动力学【1 3 19 1 ，半导 体的氧化还原过程【2 0 l ，电化学腐蚀 2 1 , 2 2 】以及聚合物修饰电极形成过程的研究等。 此外，在绝缘体的吸附一脱附现象【2 3 l 和溶解过程的研究中s e c m 也显示了其突出 的优点1 2 4 】。随着s e c m 研究的深入，它所研究的界面和过程也大大增加，如液 液界面、液气界面、液固界面以及重要的生物过程。 1 2 3 1 样品表面扫描成像 探针在靠近样品表面扫描并记录作为x y - z 坐标位置函数的探针电流，可以 得到三维的s e c m 图像。s e c m 已用于导体或绝缘体等各种样品表面的成像2 5 1 ， 已报道的s e c m 图像多是应用等高度模式得到的1 2 6 】。此模式的工作原理是探头在 基底表面进行等高的x ，y 方向扫描，同时记录探头在不同位置的电流大小。探 头电流的大小反映了z 方向的高低不等，从而可得到基底的三维图像，图像的分 辨率主要与探头的大小和探头与基底之间的距离有关。对于基底含有导电和绝缘 体微结构的不均匀体系，应用等电流模式可以避免用等高模式所引起的探头会碰 到基底而撞坏的问题【2 7 , 2 5 。 反馈和收集模式均可进行表面活性的分布研究。反馈模式通常提供一个与中 介体在基底上重新产生有关的氧化还原反应的速率的空间分布。而应用收集模 式，人们可以得到物质在基底产生或消耗的流量图像。 1 2 3 2 异相电荷转移反应研究 s e c m 的探针可移至非常靠近样品电极表面从而形成薄层池，达到很高的 传质系数，且s e c m 探针电流测量很容易在稳态进行，具有很高的信噪比和测 量精度，也基本不受识降和充电电流的影响，被广泛用于异相电荷转移反应【2 9 - 3 1 1 及其动力学 3 2 , 3 3 1 研究。 1 2 3 3 均相化学反应动力学研究 基于s e c m 的收集模式、反馈模式及其与计时安培法、快扫描循环伏安法 等电化学方法的联用，已用于测定均相化学反应动力学【3 4 ，”1 和其它类型的与电极 过程耦联的化学反应动力学f 3 6 1 。 1 4 山东大学硕士学位论文 1 2 3 4 薄膜表征 s e c m 可检测微区反应，因此也是研究电极表面薄膜的十分有效的技术。 它既可以通过媒介反应进行测量，也可以把探针伸入膜中直接测量，为研究高分 子膜内传质过程 3 9 j 提供了重要的手段。己用于研究膜动力学与光电化学性质 【4 l ，考查膜性质f 4 5 蛔和用离子选择膜证明离子流的存在【4 7 1 等。 1 2 3 5 液液界面研究 s e c m 用于液液界面研究时，两相的电位取决于两相中电对的浓度。此时 电子转移在探针附近微区内发生，而离子转移在整个相界面发生，因而可以区分 电子转移与离子转移过程，减少电容电流和非水相氓降的影响。主要用于研究 界面电子转移及膜的形成4 “，界面离子的转移【5 2 】和界面反应活性【5 3 】。 1 2 3 6 生物体系测量和成像 用s e c m 的电流法或电位法可观察人工或天然的生物体系。这方面的例子 包括天然皮肤的离子渗透、生物酶活性的分布和测定f 5 5 1 、原生质光合作用、抗 原抗体的成像，有机和生物分子微结构研究、活细胞研究及媒介反应动力学等 1 5 6 - 5 8 1 。 1 2 3 7 微区加工 当探针移至样品表面时，电子转移局限于靠近样品表面的很小的区域，故可 用s e c m 进行微区沉积或刻蚀5 4 ，期。探针可以作为工作电极或对电极来直接进 行表面加工，也可以在探针上产生试剂与样品作用。已用于制作生物传感器的生 物分子沉积【绷。 1 2 3 8 联用技术 包括： ( 1 ) s e c m 与石英晶体微天平( q c m ) 联用。由s e c m 提供电化 学信息，由q c m 提供质量效应信息来研究有机或无机薄膜性厨删( 2 ) s e c m 与原子力显微镜( a f m ) 联用，同时提供高空间分辨率的电化学和基底形貌信 息，已用于表面刻蚀和固液界面研究。( 3 ) s e c m 与扫描光学显微技术( s n o m ) 联用，同时进行扫描电化学、光学研究获得空间分辨信息 6 1 , 6 2 l 。 山东大学硕士学位论文 第二节扫描电化学显微镜在氢氧燃料电池方面的应用 2 1 引言 从上个世纪开始，氢的电催化氧化和氧的电催化还原就已经成为一个备受关 注的研究课题。主要因为氢的氧化反应和氧的还原反应都涉及能量的转化，特别 是作为氢氧燃料电池的阳极反应和阴极反应具有广阔的应用前景。 为了研发对氢氧化反应更低廉且有效的电催化剂，并使之更广泛的应用在燃 料电池和其它实际电催化体系中，前人着重研究了该反应体系的动力学和反应机 理f 6 引。现在对氢的电催化氧化反应的研究主要是在纯的或者是含有多种组分的贵 金属材料上进行，探测得到各种催化材料的表面结构和晶格趋向对催化活性的影 响l ，然后更进一步的研究溶液中产生的各种副产物及其它因素对电极材料催化 活性的影响f 6 5 6 6 1 。 氧的还原反应因为涉及到能量转化也越来越受到人们的重视，特别是在燃料 电池和金属一气体电池领域。经过几十年的研究得到了一些基本原理和基础的应 用方面的发现，这些对于全面地了解氧还原反应是非常有用的。但是溶液中金属 电极上阴极反应的多样性和氧还原反应可能的多途径都给氧还原反应的研究带 来了更多的挑战。 2 2s e c m 技术在氢氧化和氧还原研究中的应用 传统的研究氢的电催化氧化的方法有循环伏安法【6 7 击9 】、旋转圆盘电极伏安法 7 0 - 7 3 及稳态伏安法等。最近，利用扫描电化学显微镜研究氢的氧化反应越来越 受到人们的关注 7 4 - 7 引。这是因为利用传统的循环伏安法不仅受溶液中f r 降的影 响，而且研究快速反应的动力学时也受到因为快速扫描速度产生的交换电流的影 响【7 8 1 。旋转圆盘电极法在圆盘旋转的速度超过1 0 0 0 0 转分时产生涡流，从而难以 用来测定高的反应速率常数【鲫。扫描电化学显微镜法通过双恒电位仪分别对探头 和基底施加电位，探针在非常靠近基底的情况下对基底进行扫描，基于基底电位 和探针电流的大小，可以得到有关基底上发生的异相反应动力学的信息。与传统 的电化学方法相比，扫描电化学显微镜技术研究稳态动力学更具优势，因为它不 受溶液识降、双电层、以及困扰传统电化学方法的一些机械因素的影响【8 3 町。扫 6 山东大学硕士学位论文 描电化学显微镜技术中可以将微探针电极非常靠近基底和电解质界面，此时在探 针和基底之间产生的传质速度比用旋转圆盘电极方法得到的动力学常数高2 3 倍加之扫描电化学显微镜可以通过探针与基底的扫描电流成像，可以直接的表 征出基底催化表面的机构和拓扑形貌，此扫描电化学显微镜已经被证明为研究快 速异相反应速度的有效方法【8 1 4 4 1 。 扫描电化学显微镜可以通过其特有的反馈模式，通过逼近曲线，定量测定电 极表面异相电子转移的速率常数，并进一步确定反应的机理。b a r d d x 组 s 5 l 在酸性 溶液中研究p t 基底对氢的电催化氧化，图1 7 ( a ) 和( b ) 是对p t 基底分别施加 七个不同电位情况下得到的逼近曲线，从中可以发现不同电位下氢的电催化氧化 反应的差异。将逼近曲线中得到的f t 和d 的数值利用有限元方法进行数据处理， 即可得到图( c ) 所示的不同电位下异相氢氧化反应的速率常数。通过不同电位 下的速率常数与过电位可以进一步得到氢在p t 基底上发生氧化反应的塔菲尔斜 率。c y n t h i ag 脚l 在过去的工作中也通过s e c m 在p t 、i r 、r h 上分别在不同的电 位下作逼近曲线，得到在三种不同金属表面发生氢的电催化氧化反应的速率常数 和塔菲尔斜率，确定了在不同催化表面发生氢氧化的反应机理，进一步可以确定 氢氧化反应的更高效低廉的催化剂。 扫描电化学显微镜与传统的电化学方法相比有着特有的优势，研究可以采用 四电极体系，通过双恒电位仪分别控制探针和基底两个工作电极的电位，当探针 非常靠近基底时，研究基底电极的循环伏安行为，这样可以测定基底的特性对探 针电流的影响。m a r k o v i c 掣7 5 】在酸性溶液中利用s e c m 方法，研究p t 对氢氧化的 电催化活性，实验中将探针靠近离基底5 9 m 的距离，给探针施加电位产生氢气， 同时做基底的循环伏安曲线，研究p t 电极表面状态及结构对氢氧化反应的影响。 当探针和基底靠的非常近时，探针电流对基底周围质子浓度的变化非常敏感，前 人曾利用s e c m 方法定量地检测质子在聚苯胺膜上的掺杂脱掺杂过程 s 5 l 。图l - 8 是在三个不同的电位区间得到的探针和基底的循环伏安曲线。从图1 8 ( a ) 和( b ) 可以看出，在基底电位是0 - o 3 v 的区域探针电流的正反馈非常明显，在此电位 区间，氢的吸附和脱附引起的基底表面附近质子浓度的变化对探针电流的影响很 微弱。电位负扫描时探针反馈电流略大于正扫描时，这说明氢在基底表面吸附时 电极表面的质子浓度比氢脱附时要小。由此也可以进一步确定基底在不同的电位 1 7 山东大学硕士学位论文 区问以及不同的表面状态下对探针电流的影响，进一步确定氢在p t 基底上发生电 催化氧化反应的最优化的条件。 一垂l 嵩 l 0 鼍1 卫 2 3 虻 二= 一号t 一 ，= - l _ 冒1 一。 0 0 5 01 0 01 5 02 0 0 d ；a n i 5lo 5o- 0 5- i s u b s i n t ep o t e n t i a l v v ss c e 8 0 2 0 f i g 1 - 7 ( a ) s e c ma p p r o a c hc u r v e s ( b ) m a g n i f i c a t i o no f a t h es o l i dl i n e saa n db a r ct h e o r e t i c a la p p r o a c hc u r v e sa tc o n d u c t i n ga n di n s u l a t i n gs u b s t r a t e s ，r e s p e c t i v e l y c i r c l es y m b o l sa r ee x p e r i m e n t a la p p r o a c hc u r v e sa n ds o l i dl i n e sa r et h e o r e t i c a lc u r v e s a tap ts u b s t r a t ew i t hi t sp o t e n t i a lh e l da t ，f r o mt o pt ob o t t o m ，0 ，0 4 ，0 4 5 ，0 5 ，0 5 5 。 0 6 ，a n d1v ( c ) h e t e r o g e n e o u sr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t 七o fh y d r o g e no x i d a t i o na tap t s u b s t r a t ew i t hd i f f e r e n tp o t e n t i a l s 女w a so b t a i n e d b yf i t t i n g t h e e x p e r i m e n t a l a p p r o a c hc u r v e sw i t ht h et h e o r e t i c a lo n e sa ss h o w ni nb ( d ) t a f e lp l o to fh 2 o x i d a t i o n a p p r o a c hs p e e dw a s3 p t r d s s o l u t i o nc o n t a i n e d0 0 1mh c l 0 4 + 0 1m n a c l 0 4 山东大学硕士学位论文 3 暮2 墨： 董之- 1 耋一- 3 f i g 1 - 8 t i pa n ds u b s t r a t ev o l t a m m o g r a t l l si no o i mh c l 0 4 + o 1 mn a c l 0 4s o l u t i o n t h es e p a r a t i o nb e t w e e nt h et i pa n ds u b s t r a t ee l e c t r o d ew a s 5u m t h et i pw a sa2 5 u md i a m e t e rp tm i c r o e l e c t r o d e ，a n dt h es u b s t r a t ew a sa2 2m md i a m e t e rp te l e c t r o d e t i pp o t e n t i a l ，- 0 7v s u b s t r a t ep o t e n t i a l $ c r nr a t e ，o 1v s t h et h r e ef i g u r e ss h o w s c a n sa c r o s sd i f f e r e n tp o t e n t i a lr e g i o r l $ ( a ) 1 0t o - 0 3 5 ；( b ) 1 5t o o 3 5 s e c m 兼具形貌表征及化学灵敏性的特点，可以研究探针( 微电极) 与基底 ( 导体、半导体或绝缘体) 上的异相反应动力学及探针与基底之间溶液层中的均 相反应动力学，分辨电极表面微区的电化学不均匀性，给出基底表面的形貌，当 探针在基底表面上恒定高度扫描时，探针上的法拉第电流f t 将随着基底的形态变 化和性质的不同而发生相应的变化，从而s e c m 就象一个电化学探测器一样，通 过探针的正负反馈电流模式可以直观地反映出基底的拓扑形貌以及电化学活性 分布等信息。为了更形象直观的表示出不同金属催化活性的差异，b a r d d 、组成员 在玻碳电极表面不同区域分别沉积p t 和r u 两种金属来比较他们对氧还原反应电 催化活性，图1 9 直观具体的表示了基底材料p t 比r u 对氧还原反应具有更高的催 化活性【明。 1 9 山东大学硕士学位论文 f i g 1 9 o r ri m a g e so b t a i n e db yt h et g s cm o d eo fa na r r a yo fp t ( 1 e f ts p o ta n d r i g h tr o w ) a n dr u ( m i d d l er o w ) s p o t ss u p p o r t e do ng l a s s yc a r b o n ：s c a nr a t e6 0 0g i n