（应用化学专业论文）腈纶废丝制干法腈纶废水用絮凝剂合成及絮凝机理研究.pdf

摘要 腈纶废水是一种高浓度有机废水，很难处理，而对聚丙烯腈( p a n ) 废丝处 理，目前有两大类方法：水解利用法和溶剂溶解回收利用法。其中水解利用法又 分为三种：酸法水解、碱法水解和加压水解。本实验采用的是n a o h 碱法水解， 以腈纶废丝为原料，利用正交试验法设计实验，综合考察了氢氧化钠、温度、反 应时间对腈纶废丝水解的影响，确定出了最佳水解条件：反应温度9 5 1 0 0 ，反 应时间8 小时，n a o h p a n = 0 6 5 。同时，把水解产物制成了絮凝剂，并筛选出 了无机高分子絮凝聚三氯化铝与其复配使用，对腈纶废水进行处理。 论文介绍了絮凝法的作用原理，并利用正交试验和多因素实验对腈纶废水处 理的工艺条件进行了优化，并进行了复配絮凝剂的筛选，得出了使用p a m + p a c ， 使腈纶废水的c o d 去除率为7 8 9 ，b o d 去除率为8 6 4 ，p h 值控制在6 0 为 最佳的工艺技术，为实际应用提供了重要的理论依据。并对絮凝机理从各个因素 做了具体的分析。得出絮凝剂用量对絮凝速度及沉淀分离效果的影响，结果显示 絮凝荆的投加量在1 2 m g 1 时，对腈纶废水的絮凝速度和沉淀分离效果较好。其 絮凝效果与絮凝剂的投加量存在着一定的关系，不宜过高或过低。过高处理废水 的成本加大，过低处理废水的效果不好。 关键词：聚丙烯酰胺；水解；腈纶废丝；复配：絮凝机理；c o d 去除率。 a b s t r a c t w a s t ew a t e ro ft h ea c r y l i cf i b e r si sf lk i n do fw a s t ew a t e rc o n t a i n i n gh i g h c o n c e n t r a t i o no r g a n i cc o m p o u n d ，i ti sd i f f i c u l tt od e a lw i t h t od e a lw i t ht h e p o l y p r o p y l e n en i t r i l e ( p a n ) w a s t ef i b e r , t h e r e a r et w om a j o rk i n d so fm e t h o d sa t p r e s e n t ：t h eh y d r o l y s i sa d v a n t a g eu s a g ea n dt h er e c y c l em e t h o do fd i s s o l v i n g i n s o l v e n t a m o n gt h e m ，t h eh y d r o l y s i sa d v a n t a g eu s a g ei sd i v i d e di n t ot h r e ek i n d s ：t h e a c i d p r o c e s sh y d r o l y s i s ；t h e a l k a l i n e p r o c e s sh y d r o l y s i sa n dp r e s s u r i z e h y d r o l y s i s t h i sp a p e ru s e sn a o h t h ea l k a l i n ep r o c e s sh y d r o l y s i s ，t a k i n gt h ea c y l i c f i b e rw a s t ef i b e ra st h er a wm a t e r i a l sa n du s i n go r t h o g o n a lc u t - a n d - t r ym e t h o dt o d e s i g nt h ep a p e r i ti n t e g r a t e dn a 0 h ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ew h i c hi n f i u n e n tt h e f i b e rh y d r o l y s i so nt h ea c y l i cf i b e r sa n dd e t e r m i n e st h eb e s tc o n d i t i o no fh y d r o l y s i s o nt h ea c r y l i cf i b e r sa n dd e t e r r r l i n e st h eb e s tc o n d i t i o no fh y d r o l y s i s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e9 5 1 0 0 t ，r e a c t i o nt i m ef o r8h o u r s ，n a o h p a n = 0 6 5 m e a n w h i l e ，t h e f l o c c u l a t i o nh a sb e e nm a d e ，a n df i l t e ri n o r g a n i cm a c r o m o l e c u l ep a cf l o c c u l a t i o nt o r e a c tt o g e t h e rw i t ht h ep a m a n dm a k ei te f f e c ti nw a s t e w a t e ro f t h ea c r y l i cf i b e r s a tt h es a l n et i m e ，t h i sp a p e ri n t r o d u c e sf l o c c u l a t i o nf u n c t i o np r i n c i p l eo fl a w ， u t i l i z ea n di m p r o v e dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fw a s t ew a t e rt r e a t m e n to ft h ea c r y l i c f i b e r sw i t ht h ec u t - a n d 呻m e t h o da n dm u l t i f a t o r se x p e r i m e n t i tm a k e st h e c o d c rr e a c h e s7 8 9 ，b o dr e a c h e s8 6 4 ，p hw h i c hs h o u l d b ee q u a l6 0 i s r i g h t s o t h e p a p e ro f f e r s a ni m p o r t a n tt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h em e c h a n i s mo ft h ef l o c c u l a t i o nw a sa n a l y s i s e df r o m d i f f e r e n tf a c t o r s ，t h ei n f l u e n c ee x t e n to ft h ed o s a g eo ft h ef l o c c u l a t i o nt of l o c c u l a t i o n s p e e da n dt h ee r i e c to ft h eb r e a k a w a yo ft h es e d i m e n t a t i o n t h er e s u l t ss h o w st h a ti t s g o o dt ot h ee f f e c to ft h eb r e a k a w a yo ft h es e d i m e n t a t i o n a n d f l o c c u l a t i o ns p e e do f t h ew a s t ew a t e ro ft h ea c r y l i cf i b e r sw h e nt h ed o s a g eo ff l o c c u l a t i o ni s1 2 m g l t h e d o s a g eo ft h ef l o c c u l a t i o nc a n tb et o oh i g ho r l o w i fi t st o oh i g h ，t h ec o s tw i l l i n c r e a s e i fi t st o ol o w ，t h ee f f e c to f t h e w a s t ew a t e ri s n tg o o d k e yw o r d s ：p o l y a c r y a m i d e ；h y d r o l y s i s ：c o m p l e x ；t h ea c r y l i cf i b e rw a s t es i l k f i o c c u l a t i o nm e c h a n i s m ：c o d c r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼互些盍堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 一鹤：卷吼思辩醐2 0 0 6 引同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丢洼王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞注王些塞堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝储獬豫晚悉、 签字日期：2 0 0 6 年1 月1 2 同 导师签名 旆、协虱 签字同期：2 0 0 6 年1 月1 2r 学位论文的主要创新点 一、利用干法腈纶废丝制备聚丙烯酰胺絮凝剂，并进行了合成工艺和 应用性能的研究。摸索出了最佳合成反应条件是反应温度为 9 5 1 0 0 ，反应时间为8 小时，n a o h p a n = 0 6 5 ，产率为8 7 6 。 二、本研究在腈纶废丝皂化水解过程中引入沉析剂c 2 h ，o h ，与老工 艺相比是新的突破。老工艺对水解液的处理方法一般是加酸中和 其中过量的碱，然后干燥制得聚丙烯酰胺絮凝剂( p a m ) 。本工 艺中引入沉析剂处理水解液，起到了沉析聚丙烯酰胺絮凝剂 ( p a m ) 和提浓碱两方面作用，既节省了酸的用量，又回收了残 余碱进行再利用，并且提高了聚丙烯酰胺絮凝剂( p a m ) 的纯度。 三、筛选出了处理效果比单独使用一种高分子絮凝剂( 无机或有机1 对 污水的处理效果要好得多的复配高分子絮凝剂( 无机和有机) 。选 用自制的与无机高分子絮凝剂混合使用，来进行腈纶废水处理工 艺条件的优化。这里从7 种无机高分子絮凝剂与聚丙烯酰胺絮凝 剂中筛选出处理效果较好的p a c + p a m 复配絮凝剂，其c o d 、 b o d 去除效率高、絮凝剂用量少。实验时所用的腈纶污水b o d 范围为5 6 5 3 4 5 3m g l ，c o d 范围为1 0 1 0 0 0m g l ，无机絮凝 剂与有机絮凝剂的配比为1 ：6 一l ：8 ，得出了c o d 去除率为7 8 9 ， b o d 去除率为8 6 4 ，p h 值控制在6 0 为最佳的结果。对干法 腈纶废水处理达到了理想排放标准，达到了以废制废的目的。 第一章前言 1 1 课题研究的背景 第一章前言 腈纶废水是一种高浓度有机废水，其中含有多种污染物，组分十分复杂，且 其化学耗氧量( c o d e r ) 一般较高，大多数企业不能达到国家废水排放标准( 一 般外排废水的化学耗氧量( c o d c r ) 为1 5 0 m g 1 ) ，因此严重阻碍了腈纶的发展。 腈纶废水处理是石油化工污染治理和控制的一个重要内容。国内外对湿法腈纶生 产废水进行了大量的实验研究，处理方法主要有：化学法( 化学混凝、化学氧化 及内电解) 、生物法( 序批式活性污泥法、生物接触氧化法、加压好氧生化法、 生物滤塔、厌氧好氧活性污泥法) 、以及物理化学法( 微孔过滤和吸附) 。干法 腈纶工艺为美国杜邦公司的专利技术，该工艺生产的腈纶产品以品种多、质量优 而备受市场青睐，但该法生产排放的污染物多，污水量大且难于处理，对环境形 成的危害较大，为此，世界主要腈纶生产线已向发展中国家转移。由于干法制腈 纶工艺污水的处理难度较大，以目前的技术水平，在生化阶段使污水c o d e r 达 到1 0 0 m g l 的排放标准极为困难。因此，国家环保总局在1 9 9 9 年底下发了关 于发布( 污水综合排放标准) ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中石化工业c o d e r 标准值修改单 的通知将干法腈纶污水的c o d e r 排放标准调整为：一级排放标准为1 6 0 m g 1 ， 二级排放标准为2 5 0 m g l ，三级排放标准为5 0 0 m g l ，腈纶废水的处理引起了国 内许多环保工作者的关注。 腈纶纤维是我国最早发展的化纤产品之一。其生产工艺可分为干法和湿法两 大类，湿法又分为一步法和二步法。尽管目前新建项目大多采用二步法工艺，原 料单耗降低，排放污染物较少，但仍然不能解决产生大量腈纶废丝的难题，且其 生产废水的处理与一步法相比更为复杂。 1 1 1 干法腈纶废水的产生及其特点 采用二步干法纺丝技术制造腈纶，腈纶废水来源于生产过程的各个工序，由 于工艺过程中加入二甲基甲酰胺( d m f ) 、丙烯腈( a n ) 、乙二胺四乙酸( e d t a ) 、 油剂等原料，在聚合反应中又生成聚丙烯腈和一些副产物，因此腈纶废水中污染 物主要有硫酸盐、丙烯腈( a n ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 、乙二胺四乙酸( e d t a ) 、 丙腈磺酸钠、有机胺、油剂和聚丙烯腈低聚物。根据腈纶废水中存在的污染物， 腈纶废水主要有以下四个特点：一是生产中加入2 0 多种原料，聚合反应中又同 第一章前言 时生成各种不同分子量的高聚物和副产品，因此废水中污染物较多，含有难以生 物降解且难自然沉降的高分子聚合物；二是生产过程中加入硫酸、中和剂，且反 应副产品丙腈磺酸钠经厌氧水解产生硫酸根，因此高浓度硫酸盐也成为废水中的 主要污染物；三是废水中含有有机胺和氨氮，这就要求系统有脱氨氮的能力：四 是废水中含有1 0 0 1 5 0 p p m 的e d t a 和5 0 7 0 p p m 的油剂，这两种物质长期以 来一直被认为是难以生物降解的物质，直接影向了腈纶废水处理的达标排放。 目前，全国共有五家同类型干法腈纶生产装置，分别是辽宁抚顺石化公司腈 纶厂、浙江金甬腈纶厂、河北秦皂岛腈纶厂、广东茂名腈纶厂和山东齐鲁石化公 司艏纶厂。这五家腈纶厂污水处理装置均为厌氧一好氧一生物活性炭处理工艺， 处理效果很不理想。除存在上述不易降解的物质外，还存在如下的问题： 1 、单体的高聚物、低聚物或混合物的分子量大，难被微生物降解，而且低 聚物具有很强的粘连性，把厌氧池和好氧池的软性填料包裹，使微生物膜遭破坏， 污水处理效率下降。 2 、硫酸根还原菌和甲烷菌产生基质竞争，降低了微生物对有机物的降解能 力，形成了对厌氧处理的冲击。 3 、由于干法腈纶废水中有氨氮的存在，在二沉池污泥回流至厌氧池时，无 法保证好氧池的污泥停留时间，使系统失去了脱氨氮的能力。 4 、腈纶油剂在设计配方过程中的指导思想就是在使用过程中不易腐败，耐 热性要好，所以选择的各类型表面活性剂是不易腐败的。因此，用生物降解的方 法降低含有油剂的腈纶废水中的c o d 值是较困难的，另外出于油剂中大多数是 表面活性剂，泡沫是较多的。它在废水中阻隔活性污泥的接触，使生化处理方法 对能处理的物质也达不到很好的效果。 1 1 2 干法腈纶废水处理研究现状 干法腈纶废水由于含有难生物降解物质和高浓度的硫酸盐，已成为环保工作 的一大难题。 1 9 9 9 年国内某研究院对腈纶废水进行了四年的研究，分别采用s b r ( 序批 式活性污泥法) 、传统活性污染法、生物接触氧化法三种不同工艺，半负荷运行 时c o d c r 可降至2 8 0 m l ，满负荷运行时c o d c r 可降至4 0 0 m g l 左右，认为该 废水中含有不可降解的物质，难以富积，因此无法确认【2 j 。 1 9 9 7 年齐鲁石化研究院进行了厌氧、缺氧、好氧六种不同组合工艺的生化 实验和多方面的深度处理实验，在六个流程中，厌氧好氧生物处理流程最佳， 出水c o d c r 2 8 0 3 2 0 m g l ，得出结论认为干法腈纶废水中确实含有难生物降解的 物质，该种物质主要是乙二胺四乙酸( e d l a ) 和有机磺酸赫，因此就需要加强 第一章前言 预处理来提高生化系统的处理效率 3 】。部分学者对腈纶工艺废水进行混凝、气浮、 臭氧氧化、超滤预处理试验研究，从中得到以下主要结论【4 j ： 混凝沉淀工艺选用无机高分子絮凝剂聚合氯化铝( p a c ) 和c p 9 3 7 为最佳 絮凝剂，聚合氯化铝( p a c ) 的最佳投加量为6 0 m g l 1 0 0 m g l ，c p 一9 3 7 投加量 为1 m g 1 此时c o d 去除率1 0 - - 2 0 ，出水浊度低于l o m g i 。 压力溶气气浮工艺的p a c 的最佳投加量为2 0 m g l - - 5 0 m 鲫，c p 一9 3 7 投加量 为1 m g 1 ，c o d e r 去除率在1 0 3 5 之间，出水浊度低于l o m g l 。 。臭氧氧化预处理，在臭氧浓度分别为o 8 7 9 1 、1 7 3 鲋、2 6 9 1 时，腈纶工艺 污水的c o d c r 脱除率分别为2 1 2 、3 1 3 、4 9 4 ，从脱除效果看臭氧氧化对 腈纶污水c o d c r 的去除率不高。 超滤预处理试验采用超滤装鬣，试验结果表明，超滤对腈纶工艺污水的 c o d c r 脱除率为9 9 ，效果也不理想。 根据预处理的研究结果，确定了混凝一两相厌氧一缺氧一好氧工艺流程，试 验结果表明，出水c o d c r 2 2 0 2 6 0 m g l ，b o d 5 l o 1 5 m g l 。 对于含有大分子难生物降解物质的腈纶废水，c o d e r 浓度1 5 0 0 2 0 0 0 mg 1 从理论上说应采用厌氧生物处理法，在具有厌氧的流程中由于腈纶废水中含有 3 0 0 1 2 0 0 m g 1 的硫酸盐，并且由于生产的不连续性，腈纶废水中硫酸盐浓度波 动较大，造成厌氧反应器不能正常稳定的运行，如采用两相厌氧可有效解决硫酸 根对厌氧的不利影响。 由于腈纶废水水质波动较大且存在难生物降解物质，所以采用二级处理a b 工艺( a 段由曝气吸附池和沉淀池组成，b 段采用两相厌氧一缺氧一好氧工艺1 。 污水进入a 段，污水中悬浮物和胶体与回流污染组成悬浮物微生物共存体， 相互间发生絮凝与吸附，此段活性污泥吸附能力较强，污水中的难降解有机物以 及氮、磷等植物性营养物质被污泥吸附后主要通过剩余污泥的排除而得到去除。 该段具有很强的抗冲击负荷的能力和具有对p h 值、有毒物影响的缓冲能力。a 段对悬浮体和胶体有机物的去除较彻底，使整个工艺中以非生物降解的途径去除 的c o d e r 量大大提高，所以降低了运行和投资费用。 气浮- - a b 工艺试验方法与试验结果出水c o d e r 浓度1 5 0 1 8 0 m g l 。生化系 统出水氨氮检不出，硝酸盐氮浓度小于5 0 m g l 。 同年安庆石油化工总厂腈纶有限公司何孔斌对腈纶有限公司采用生物接触 氧化法降解腈纶废水中的n a s c n 的运行进行总结，分析出影响接触氧化池运行 的主要因素为停留时间不足和膜老化板结，探讨了解决平稳运行应采取的措施。 1 9 9 8 年抚顺石油化工研究院环保所的许谦进行了s b r 工艺处理腈纶废水的 试验。结果表明在进水c o d e r 浓度为3 0 0 0 - - 4 0 0 0 m g l 、进水容积负荷为 第一章前苦 2 0 k g c o d m 3 d 时，出水浓度在4 0 0 - - 6 0 0 m 刚之间，去除率为7 5 8 5 。硝 化效果很好，出水n h 3 一n 小于1 0 r a g 1 ，达到排放标准。腈纶废水中主要污染物 为d m f ( 二甲基甲酸胺) 用本法处理后，产生难于生化氧化的氮氧物质，需进 一步处理，因此s b r 工艺目前适合作为预处理手段。同年土耳其的科学家对用 生化法处理腈纶和棉织染厂的废水的不同特点做了研究f 5 】。 2 0 0 0 年上海大学环境学院的黄民生等进行实验研究结果表明：生化过程缺 磷源、硝化过程缺碱度是影响腈纶废水c o d e r 去除和脱氮的重要因素。混凝对 腈纶废水s s ( 腈纶低聚物) 具有良好的去除效果，缺氧生化过程中的酸化与水解作 用对提高废水的可生化性、将有机氮转化为低分子无机氮起到重要作用。在所研 究的3 种处理工艺中，3 工艺对腈纶废水各种污染物具有较为满意的处理效果， 其出水c o d e r 、t k n 、n h 3 - - n 和b o d ，分别为2 8 5 2 8 8 m g 1 、2 6 3 0 m g l 、5 7 m g l 和2 8 3 1 m g l f 6 】。 2 0 0 1 年杨晓奕和师绍琪等结合现腈纶废水处理工艺应用中的问题，提出了 混凝一两相厌氧一缺氧一好氧处理腈纶废水的工艺流程，该流程c o d e r 去除率 7 8 5 8 2 ，b o d 去除率9 5 9 8 ，总氮去除率6 0 6 5 ，e d t a 去除率 7 5 8 5 ，最终出水c o d c r 2 2 0 2 6 0 m g l ，b o d 小于1 5 m l ，e d t a 小于2 5 r a g l ， n h 3 一n ，s 0 2 未检出7 1 。 同年同济大学张亚雷等通过实验对二步法腈纶废水进行了混凝沉淀预处理、 a o 生物膜法处理，分析了有机物变化情况，同时也分析了有机污染物在处理 工艺过程中的降解及反应机理峭j 。 同时该单位的欧阳丽等对腈纶废水生化为主的处理工艺流程随时间推移的 演变作了一个回顾、总结，对不同腈纶厂的处理工艺特点及其运行过程中出现的 问题作了对比、归纳。纵观腈纶废水以生化为主导的处理技术的发展历程无不 随着环保工作者认识的深入、新的处理理论的提出以及新的环境问题的暴露而改 变处理目标和针对对象。但迄今为止的方法都属于传统处理方法，不同物质和菌 种之间的相互干扰问题没有得到根本解决吼 2 0 0 2 年清华大学环境科学与工程系杨晓突和邓建利等采用单相和两相厌氧 方法，对含有硫酸盐和难生物降解物质的干法腈纶废水的处理进行了试验研究， 结果表明，两相厌氧不仅比单相厌氧的c o d e r 去除率高，运行稳定，硫酸根干 扰小，在提高废水的可生化性上有明显的优势，试验中还发现，在p h 值为7 9 至8 2 条件下，硫酸箍还原成为底物降解的主要代谢途径，而在d h 值为6 8 至 7 i 的条件下，甲烷菌的竞争占优势，单相厌氧c o d c r 去除率为8 o 3 6 7 ， 两相厌氧c o d e r 去除率为3 0 7 - 4 42 t ”l 。 2 0 0 3 年沈阳工业学院化工分院魏守强等利用铁屑一活性炭内电解法预处理 第一章前言 干法腈纶废水，讨论了处理时间、p h 值和铁碳比对处理结果的影响结果表明， 电解法处理的废水，c o d e r 去除率可达6 0 ，将该法与絮凝沉降相结合，c o d e r 去除率可达8 9 t l 。 同年安庆市环境保护科学研究所的陈军采用絮凝方法，利用明矾、氯化铁和 硫酸亚铁三种絮凝剂对丙烯腈聚合废水的处理进行了研究，找出最佳p h 值和絮 凝剂用量。结果表明，明矾、氯化铁和硫酸亚铁的晟佳p h 值分别为8 5 、8 5 和9 ，在各自的最佳p h 值条件下，三种絮凝剂的最佳用量分别为2 0 0 m g l 、 2 5 0 m g r 、4 0 0 m 1 ，c o d c r 去除率分别为6 0 、7 2 、4 0 u 4 1 。 同年上海石油化工股份有限公司环境保护中心俞军欢和祝娟芝等采用混凝 a o 系统组合工艺处理二步法腈纶废水，该系统处理效果良好，出水水质符合排 故标准，可直接排入水体。a o 系统试验装置总容积8 0 l ，水力停留时间5 8 7 0 h ， 缺氧池与好氧池的容积比为1 ：3 ，回流比( 2 3 ) ：1 ，c o d e r 和b o d 总去除率分别 约为8 4 和9 8 。 2 0 0 4 年华中科技大学环境科学与工程系赵朝成等通过试验探讨了二步法腈 纶废水进行好氧活性污泥生化处理及各种强化措施的性能研究表明单纯的活性 污泥法难以实现腈纶废水达标排放，f e n t o n 试剂与臭氧( 0 3 ) 氧化及厌氧酸化 作为好氧生化前处理手段对于提高腈纶废水可生化性作用较小，富营养物添加及 生活污水共基质条件也不能增强生化处理时难降解c o d e r 部分的去除率腈纶 生化处理后废水有必要增加物理化学方法实现达标外排5 1 。 同年上海大学环境工程与化学工程学院汪宏渭等采用了内电解一混凝沉淀 的预处理工艺和水解酸化一生物流化床一硝化的生化处理工艺。实验结果表明， 该处理工艺对腈纶污水具有较好的处理效果，能使污水达标排放i l “。 综合以上，目前的研究结果表明，腈纶废水中存在难生物降解物质，如采用 气浮一a b 工艺可使腈纶废水处理达到国家一级行业排放标准。 由于废水中含有油剂、丙腈磺酸钠、聚丙烯腈等有机物、它们以胶体、悬浮 物形式存在于水中，靠自然沉降难以去除，生物降解性能也较差，且胶体物质进 入生化系统后，易包裹微生物，给传质带来困难，再然后进行其它方法的处理， 使微生物的活性降低。因此，腈纶废水需采用混凝沉淀技术进行预处理。 1 1 3 腈纶废丝国内外研究现状 腈纶废丝是分子量小于1 0 0 0 0 的聚合物，其柔软性、卷曲度、拉伸性、弹性 等不合格，不能用在纺织品生产上【1 7 】。据统计，每生产1 吨的腈纶，就会产生 l 的废丝。因此，我国每年的腈纶废丝产量相当可观。虽然一部分废丝牵伸后 得到重新利用，但仍有相当部分的废丝需另找出路。由于腈纶废丝不能解聚，不 第一章前言 能热压成型，燃烧时会散发出有害气体u s o 因此，若能将腈纶废丝水解产物制 成高分子絮凝剂，不仅可以解决废丝的处理问题，而且可以使高分子絮凝剂的成 本大大地降低，这不失为一个一举两得的好方法。 1 9 9 4 年合肥联合大学的丁伦汉采用1 0 a 1 c 13 水溶液作为腈纶废丝水解物 的交联剂制备高吸水性树脂，a i c l 3 溶液的较佳用量为2 0m u g 。所得高吸水树 脂产品可吸收蒸馏水8 0 0 e d g ，生理盐水2 2 9 g ，洗涤和烘干过程对吸水率影响较 大。 1 9 9 6 年哈尔滨市环境保护科学研究所王凤艳和杨建华等以腈纶废丝为原 料进行碱催化水解，制备污水处理剂一絮凝剂。研究了水解工艺对产物的影 响并用该絮凝剂对选煤厂的污水进行处理，效果良好【1 7 】。 1 9 9 6 年合肥联合大学建工系丁伦汉和彭守宁等将腈纶废丝在碱性条件下水 解，经中和、洗涤后，加入交联剂甲醛反应，制得高吸水性树脂。实验表明，甲 醛最佳用量为o 2 2 左右所得树脂吸水率稳定在6 0 0 8 0 0 8 9 g 。 1 9 9 8 年江苏淮阴工业专科学校化工系李登好和郭迎卫以聚丙烯腈( p a n ) 废丝为原料，经皂化水解，甲醛交联制备了高吸水树脂，研究了水解工艺条件对 水解物的影响以及粘度、交联剂用量等对高吸水树脂的吸水率的影响，最终得到 的吸水树脂吸水率为5 0 0 9 g ，生理盐水为6 1 9 g 。 1 9 9 9 年西北纺织工学院沈艳琴以腈纶废丝为主，以丙烯酸酯和丙烯酰胺为 副合成的b y 型丙烯类合成浆料，其外观白色粉末，有效成分 8 8 ，6 水溶液 粘度6 0 1 0 0 c p ，p h 值为6 8 ，经过试验表明，b y 型浆料易溶于水，和淀粉 及淀粉+ p v a 具有良好的混溶性，在淀粉+ p v a 浆中，b y 型浆料可取代1 5 2 0 的p v a 。 2 0 0 3 年中原石油勘探局氯化橡胶厂陆颖舟介绍了- r e 由腈纶废丝常压皂化 水解制备水解聚丙烯腈的新工艺路线。研究了氢氧化钠用量、水用量、温度等对 水解反应的影响，找出了最佳的水解工艺条件。引入了一种新型的沉析剂处理水 解产物，降低了生产成本和排污负荷【2 0 。 同年，中石化股份公司齐鲁分公司研究院的李留忠和于元章等将腈纶水解处 理后制备出多种高附加值的产品，文中研究了聚丙烯腈碱法水解工艺的水解过 程、水解程度，考察了水解工艺条件和水解配方对产物性能的影响。结果表明， m ( p a n ) m ( n a o h ) m ( h 2 0 ) = i 0 6 5 时，在9 5 水解4 h ，得到含羧钠基、酰胺基 等多种亲水性基团的均匀透明的无规共聚物水溶液。采用f t - i r 、x r f ( x 荧光光 谱) 、”c n m r 等对产物进行了分析表征，进一步验证了试验结果。 p a n 废丝的利用国外已有报导( 见表1 - 1 ) ，如前苏联将p a n 废丝经浓碱皂化 水解，得到的水解产物代替纺织工业用的淀粉浆料。同本也将同类型产品作为土 6 第一章前言 质稳定剂等。 表1 - 1 一些国家腈纶废丝综合利用的情况 国家水解一 艺主要产物主要应州 前苏碱法水解聚丙烯酸盐纺织上浆，土质稳定荆 日碱法水解聚丙烯酸盐水质稳定荆 美碱法水解聚丙烯酰胺絮凝剂，水质稳定剂 美酸法水解聚丙烯酰胺水质稳定剂 聚丙烯酰胺 英加压水解涂料，胶粘剂 聚丙烯酸盐 一般而言，腈纶废丝在碱性条件下进行水解所得的水解产物可以看成是聚丙 烯酸衍生物的多元共聚物，因此，p a n 废丝的综合利用在一定程度上可以说是 相对应的聚丙烯酸衍生物的应用【2 2 。 在腈纶废水处理中，应首先采用预处理方法，即絮凝方法，这就要选择絮凝 荆。聚丙烯酰胺絮凝剂是目前常用的水处理剂。本文是用腈纶废丝来制备聚丙烯 酰胺絮凝剂。 1 1 4 聚丙烯酰胺絮凝剂的应用 5 0 年代美国率先开发聚丙烯酰胺作净水处理絮凝剂以来，其生产和应用发 展迅速，6 0 年代以来，欧美国家已普遍使用聚丙烯酰胺作净水处理絮凝剂。国 内6 0 年代起，在长江、黄河流域的饮用水厂广泛应用聚丙烯酰胺于高浊水的净 化处理，和城市污水和工业废水处理；9 0 年代起某些水源受污染较严重的饮用 水厂，开始使用聚丙烯酰胺作净水处理助凝剂。 聚丙烯酰胺是应用最多的人工合成絮凝剂，其分子链很长，它的酰胺( 一 c o n h 2 ) 可与许多物质亲和、吸附形成氢键，这就使它能在吸附的粒子之间架 桥，使数个甚至数十个粒子连接在一起，生成絮团，加速粒子的下沉，使它成为 最理想的絮凝剂。曾有试验在部分水解的聚丙烯酰胺溶液中加入氧化铝的水合 物，聚合的阴离子吸附在氧化铝的阳离子上，黏度就迅速地增加或胶体化。这同 一般絮凝机理类似即一个分子能同时吸附几个粒子，使它们拉在一起，迅速沉降， 沉降的速率取决于絮凝剂的浓度和悬浮固体的浓度。据研究报i 萱【玎】，普遍认为聚 丙烯酰胺的絮凝原理是：( 1 ) 由于其具有极性基团一酰胺基，易于借其氢键的作 用在泥沙颗粒表面吸附；( 2 ) 因其有很长的分子链，大数量级的长链在水中有巨 鹅一章前高 大的吸附表面积，故絮凝作用好，能利用长链在颗粒之间架桥，形成大颗粒的絮 凝体，加速沉降。( 3 ) 借助于聚丙烯酰胺的絮凝一助凝，在净水处理的絮凝过程 中可能发生双电离压缩，使颗粒聚集稳定性降低，在分子引力作用下颗粒结合起 来，分散相的简单阴离子可以被聚合物阴离子基团所取代；( 4 ) 高分子和天然水 组成中的物质和水中悬浮物，或在它之前投加的水解混凝剂的离子之间发生化学 相互作用，可能是络合反应；( 5 ) 由于分子链固定在不同颗粒的表面上，各个固 相颗粒之间形成聚合桥。 聚丙烯酰胺是一种化学性质比较活泼的高分子化合物。由于分子侧链上酰氨 基的活性，使聚合物获得了许多宝贵的性能。非离子型p a m 类絮凝剂由于不带 离子型官能团，因此与阴离子型p a m 类絮凝剂相比具有以下特点：絮凝性能受 水p h 值和盐类波动的影响小；在中型或碱性条件下，其絮凝效果( 沉降速度) 不如阴离子型，但在酸性的条件下却优于阴离子型，絮体强度比阴离子型高分子 絮凝剂的强。 阴离子型p a m 类絮凝剂的分子量通常比阴离子型或非离子型的聚合物低， 其澄清性能主要是通过电荷中和作用而获得。这类絮凝剂的功能主要是絮凝带负 电荷的胶体，具有除浊、脱色等功能，适用于有机胶体含量高的水处理。 张亚雷博士学位论文”难降解有机废水( 腈纶废水) 处理工艺极其有机污染 物生物降解性能研究”的结果表明，二步法腈纶废水的可生化性极差，含有大量 的有机污染物，其中大部分为难降解物质，直接采用生物法处理较为困难，要使 出水达标，需辅之以适当的预处理及深度处理措施，导致工艺复杂、运行成本高。 因此，本课题采用以腈纶废丝的水解产物制成高分子絮凝剂，以此进行腈纶废水 的预处理，从而达到处理腈纶废水的目的。 1 2 研究内容 本课题研究的是腈纶废丝制备絮凝剂及其应用性能。主要包括两部分内容： 一、腈纶废丝韵碱性水解。采用的是n a o h 碱法水解，利用红外光谱仪、核磁共 振仪等现代物理方法研究分析了氢氧化钠、温度、反应时间对腈纶废丝水解 的影响，确定出了最佳水解条件。 二、腈纶废丝水解产物对腈纶废水的絮凝性能。利用正交试验和多因素实验对腈 纶废水处理，并通过高锰酸钾法测其c o d 值，考察了p h 值、絮凝剂投加 量、搅拌时间等对絮凝效果的影响，选择了最佳无机高分子絮凝剂p a c 做 复配絮凝剂，达到了最好处理效果。 第一章前言 1 3 课题的意义 随着我国石油化学工业的发展，以石油产品为原料的合成纤维产量也大幅度 提高，由此也增加了不适于纺丝的废丝、废块，腈纶生产中也同样存在这个问题。 由于这些废料不能解聚，不能热压成型，不能作为燃料使用，因而回收与利用这 些废料将是一个迫在眉捷的重要课题。本文通过对絮凝机理的研究，腈纶废丝水 解制成高分子絮凝剂，然后再用于腈纶废水的处理，达到以废制废的目的，这 在废物利甩方面具有现实意义。 高分子絮凝剂是处理废水的一种非常有效的方法。这种方法不但使用简便， 其絮凝效力比传统的无机盐絮凝剂高几倍至几十倍。不仅如此，还具有絮凝和沉 降速度快，污泥脱水效率高，设备简单等优点。目前，国内高分子絮凝剂一般都 由水活性单体经聚合而制得，其价格高，难以推广。 因此，若能将聚丙烯腈废丝水解制成高分子絮凝剂，不仅可以解决腈纶废丝 的利用问题，而且可以使高分子絮凝剂的成本大大降低，这不失为一个一举两得 的好方法。 9 第二二章聚丙烯酰艘絮凝剂的合成 第二章聚丙烯酰胺絮凝剂的合成 2 1 聚丙烯酰胺絮凝剂的特性 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y a m i d e ，简称p a m ) 是丙烯酰胺均聚物或与其他单体 共聚而得线形聚合物的统称。具有良好的热稳定性。由于结构单元中含有极性基 团酰胺基，易形成氢键，使其具有良好的水溶性和很高的化学活性，易通过接枝、 交联得到支链或网状结构的多种改性物。从而使聚丙烯酰按具有一系列衍生物和 多种宝贵性能，在水处理方面具有重要意义，是有机高分子中应用最广泛的净水 处理絮凝剂。 聚丙烯酰胺本身基本无毒，因为它在进入人体后，绝大部分在短期内排出体 外，很少被消化道吸收。多数商品也不刺激皮肤，只有某些水解体可能有残余碱， 当反复、长期接触时会有刺激性。美国食品及药物管理局认为，p a m 及其水解 体是低毒或无毒的。p a m 的毒性来自残留的丙烯酰胺单体和生产过程所夹带的 有毒金属。丙烯酰胺为神经性致毒剂，对神经系统有损伤作用，中毒后表现出肌 体无力，运动失调等症状。因此各国卫生部门均有规定聚丙烯酰胺工业产品中残 留的丙烯酰胺含量，一般为0 5 o 0 5 。应用于水的一般净化处理时，丙烯酰 胺含量需控制在0 1 2 以下，用于直接饮用水处理时，需控制在o 0 5 以下。国 际健康卫生组织1 9 8 5 年出台的聚丙烯酰胺标准指出：p a m 中残留a m 量控制在 0 0 5 以下并控制用量时，处理后水中的含量将低于o 2 5 m g 1 ，符合大多数国家 的饮用水标准。 某些阳离子型聚丙烯酰胺的情况就复杂得多，这是因为阳离子型聚丙烯酰胺 引入的氨基类等基团，其毒性往往数十至数百倍地高于阴离子型和非离子型，他 们的慢性毒性正在进一步研究中。 对应用于饮用水处理的絮凝剂，应使用食品级的产品为合适。在给水排水 标准规范实施手册水处理标准中，明确规定聚丙烯酰胺使用的量非经常使用下 0 1 m l ，在经常使用下 n a o h p a n 反应时间( 级差越大，说明该因素越重要) 。 2 4 2 水解温度对聚丙烯酰胺产物的影响 在保持水解产物固含量不变的前提下，以单位质量水解物用盐酸中和滴定消 耗的盐酸量表示水解程度。盐酸消耗量只是相对表示水解程度，单位质量水解产 物消耗的盐酸量越小，表示水解反应的程度越大。水解温度对水解程度和产物粘 度的影响结果见表2 - 6 。由表2 - 6 可以看出，水解温度越高，粘度越大，水解程 度越大，同时所得水解产物的颜色越浅，氨味越小，为了得到水解完全的产物， 一般选择水解温度为9 5 1 0 0 。 第二章聚雨烯酰胺絮凝剂的合成 2 4 3 水解时间对聚丙烯酰胺产物的影响 水解时间对水解反应和产物粘度的影响结果见表2 - 6 。由表2 6 可以看出，随 着水解反应时间的延长，粘度变大，水解程度变大，水解反应越完全，水解产物 的颜色逐渐变浅，氨味变小，故选择水解时间为8 h 。 2 4 4 腈纶废丝量与催化剂量对聚丙烯酰胺产物的影响 水解配方m ( p a n ) m ( n a o h ) l e 对水解反应和产物粘度的影响结果见表2 6 。由 表2 6 可以看出，m ( p a n ) m ( n a o h ) 越大，水解产物的颜色越浅，粘度越大。 m ( p a n ) m c n a o h ) 达到0 6 以后，产物颜色和粘度基本不再变化，因此， m ( p a n ) m ( n a o h l 比确定为0 6 5 。 p a n 常压碱法水解时，聚合物中的氰基先水解成酰胺基，随着反应的进行， 酰胺基再水解成羧基。反应混合物的颜色先由乳白色悬浮液逐渐变为红棕色、深 紫色，然后又逐渐变浅，最后为浅黄色。这是因为氰基水解过程中有红棕色的一 c = n 一产生，随着反应的进行，该过渡基团含量逐渐减小，混合物的颜色由浅 变深，然后又逐渐变浅。混合物的粘度也呈现出由小迅速变大，达到最大值后又 迅速减小，然后又逐渐缓慢增大的过程口”。水解物粘度的变化是因为随着水解反 应进行，氰基先水解成酰胺基，而当水溶性酰胺基浓度增大时，混合物的粘度也 逐渐增大，当酰胺基的浓度达到临界值时，部分水解的p a n 大分子中水溶性的 酰胺基和非溶性的氰基对水有巨大的束缚作用，使其自由流动受到严重限制，因 而粘度出现最大值，此时开始大量释放出氨气，而一旦超过这个临界浓度，两种 基团对自由水的束缚作用又急剧下降：随着水解反应的进行，酰胺基的浓度逐渐 增大，酰胺基也进一步水解成羧基，氰基的浓度越来越小，因而粘度又缓慢增大。 2 4 5 沉析剂对水解产物的影响 本课题在常压皂化水解腈纶废丝的过程中，引入了沉析剂乙醇c 2 h 5 0 h ，用 来处理水解反应终了的溶液。其原理是通过降低腈纶废丝水解产物在水中的溶解 度而达到沉析的目的。沉析剂是一种极易挥发的物质，使水解产物干燥负荷比常 规方法降低很多。由本方法所制得的水解产物呈淡黄色或黄色固体d r ，极易溶于 水，其水溶液p h 值为9 l o ，不溶于大部分有机溶剂。其工艺流程如图2 - 6 所 不。 第二章聚丙烯酰胺絮凝剂的合成 图2 - 6 腈纶废丝水解工艺流程 2 4 6 水解产物的红外光谱分析 腈纶废丝用k b r 压片，水解产物涂于干净光滑的玻璃板上制成薄膜，在红 外光谱仪上测定，如图2 7 和图2 8 所示。 波长( cm 1 ) 图2 7 腈纶废丝的红外光谱 波长( e r a 。1 ) 图2 _ 8 水解腈纶废丝的红外光谱 2 4 第二章聚丙烯酰胺絮凝剂的合成 由图2 7 和图2 - 8 可以看出，腈纶废丝水解后在2 2 3 4 1c m “处的- - c - - = n 特 征峰几乎消失，而在1 6 6 6 4 c m l 处有 口 酰胺的特征吸收峰，1 5 6 2 6 c m 1 为 c o l | 的特征吸收峰。这说明腈纶中的一c ；n 水解较完全。 一c n h 2 聚丙烯腈纤维是以丙烯腈为主要原料，加以少量第二、第三单体，如：丙烯 酸丁酯( c h 2 = c h o o c 4 h 9 ) 苯乙烯磺酸钠( s s s ) 等，以二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，以热氮气( c n 2 ) 加热载体的二步法千法纺丝聚合而成的【3 8 】。聚合后的 第二、三单体水解后均可