（矿物加工工程专业论文）柿竹园多金属矿黑钨细泥选矿工艺研究.pdf

柿竹园多金属矿黑钨细泥系指彼得洛夫法白钨加温精选后 的摇床尾矿，其中黑钨矿的矿物量占2 3 。多年来由于缺乏 有效的选矿工艺及其它原因，细泥中的黑钨矿一直末能得到回收 利用。研究的黑钨细泥选矿工艺，采用弱磁一浮选一重选联合 流程，以浮选作为细粒黑钨矿的主要富集手段，在浮选体系中添 加组合抑制剂a d 和组合捕收剂g y ，能有效地抑制含钙脉石矿 物，选择性捕收黑钨矿。对含w o ，1 7 4 的黑钨细泥，小型试 验获得两个产品，最终黑钨精矿含w o ，7 0 1 7 ，作业回收率 7 5 5 9 ；黑钨中矿含w o ，3 7 4 3 ，作业回收率5 8 2 。工业试 验对含w o ，1 9 3 的细泥尾矿，获得最终黑钨精矿含w o ：6 9 7 5 ，作业回收率5 1 7 3 ，对原矿钨回收率1 0 1 9 ；获得黑钨中 矿含w o ：2 9 8 0 ，作业回收率1 6 3 4 ，对原矿回收率3 2 2 ， 两项合计提高选厂钨回收率1 3 4 1 。；。- 文中列出了柿竹园黑钨细泥选矿新工艺的研究方法和程 序，阐述了单矿物试验、试验室试验和工业试验的过程及结果， 对选矿工艺的确定，各作业在工艺中的作用和贡献进行了分析， 并对黑钨矿浮选的主要影响因素及浮选药剂的作用机理进行了探 侧。 从浮选溶液化学角度，通过计算溶液中各组分的浓度，认 为在p h 小于9 5 介质中，硝酸铅对黑钨矿的活化，是p b 2 + 和 p b ( o h ) + 离子组份起主要作用。p b 2 + 和p b ( o h ) + 离子在黑钨矿表面 产生化学吸附，降低了电位负值，有利于阴离子捕收剂在黑 钨矿表面的吸附。红外光谱的测定结果表明，苯甲羟肟酸对黑钨 矿的捕收，主要在表面生成螯合物，以化学吸附为主。黑钨矿表 面的f e 2 能与捕收剂形成更稳定的产物，所以认为黑钨矿中的 f e 2 + 与捕收剂起主要作用。 a b s t r a c t t h ew o l f r a m i t es l i m et h a tc o n t a i n s2t o3p e r c e n to f w o l f r a m i t e f r o m s h i z h u y u a n m u l t i m e t a lm i n e i s a c t u a l l y t h e t a i l i n g o f s h a k i n g t a b l ea f t e rs c h e e t i t e h e a t i n gc o n c e n t r a t i o n l a c k i n go f v a l i dp r o c e s st h ef i n ew o l f r a m i t eh a s n tb e e nr e c o v e r e di nm i n e r a l p r o c e s s i n gp l a n t t h e n e w p r o c e s s s t u d i e do n t r e a t i n g t h e w o l f f a m i t es l i m ei saf l o w s h e e tt h a tc o m b i n e sf l o t a t i o nw i t hl o w i n t e n s i t ym a g n e t i cs e p a r a t i o na n dg r a v i t ys e p a r a t i o n t h ef l o t a t i o n i nt h ep r o c e s si st h em a i nb e n e f i c i a t i n gm e a n s t ou p g r a d et h ef i n e w o l f r a m i t e t h ec o m b i n e dd e p r e s s a n ta d a n dc o l l e c t o rg yh a v e b e e nu s e di nf l o t a t i o ns y s t e m ，w h i c hn o to n l yd e p r e s st h eg a n g u e m i n e r a l sb e a r i n gw i t hc a l c i u me l e m e n te f f i c i e n t l yb u ta l s oc o l l e c t t h ew o l f r a m i t es e l e c t i v e l y t h el a bt e s th a sg o tt w o p r o d u c t s o n e i st h ec o n c e n t r a t eo fw o l f r a m i t ew i t hi t sg r a d e7 0 17 w o a n d i t s r e c o v e r y7 5 5 9 t ot h ef e e do f1 7 4 w 0 1 t h eo t h e rh a si t sg r a d e 3 7 4 3 w 0 3w i t hr e c o v e r y5 8 2 t h ec o m m e r c i a ls c a l et r a i lh a s b e e nc a r r i e do u tt ot h es l i m et h a tc o n t a i n sw 0 11 9 3 a v e r y g o o dr e s u l th a sb e e na c h i e v e dw i t ht w op r o d u c t sw h i c hg r a d eo f c o n c e n t r a t ei s6 9 7 5 w o tw i t hr e c o v e r y5 1 7 3 e n h a n c i n gt h e t o t a lr e c o v e r y10 19 a n dt h eo t h e rh a sa g r a d e2 9 8 0 w 0 3w i t h r e c o v e r y16 3 4 i n c r e a s i n gt h et o t a lr e c o v e r y3 2 2 t o g e t h e rt h e n e w t e c h n o l o g yh a sg o t 13 41 m o r er e c o v e r yo fw o l f r a m i t et o t h e m j l l ， t h er e s e a r c hm e t h o da n d p r o c e d u r eh a v eb e e nd e s c r i b e di nt h i s p a p e r a sw e l la st h e a c t i n g m e c h a n i s mo f r e a g e n t s a n d p e r f o r m a n c e s i ti sp o i n t e do u tt h a tp b 2 a n dp bf o h ) + i r o n si n f l o t a t i o n p u l pp l a y a v e r yi m p o r t a n tr o l e i nt h ea c t i v a t i o nt o w o l f r a m i t ea c c o r d i n gt os o l u t i o nc h e m i s t r yo ff l o t a t i o nw h e np h v a l u ei s1 0 w e rt h a n9 5 i ti sf a v o r a b l et ow o l f r a m i t ef l o t a t i o nw h e n b o t hp b 2 + a n dp b ( o h ) + i r o n sa d s o r bo nt h es u r f a c eo fw o l f r a m i t e w h i c hr e d u c e st h ev a l u e o f n e g a t i v ep o t e n t i a l t h es p e c t r u m r e s u l t ss h o wt h a tt h ea c t i o no f b e n z y lh y d r o x a m i c a c i dt o w o l f r a m i t ei sm a i n l yt h ec h e m i c a la d s o r p t i o nf o r m i n gac h e l a t eo n t h es u r f a c e t h ef e ”i r o no nt h ew o l f r a m i t ec a nf o r i nam o r es t a b l e c h e l a t ew i t hc o l l e c t o rt h a nm n ”i r o nc a ns oi t i sc o n s i d e r e dt h a t f e ”i r o ni sa ni m p o r t a n t a c t i n gf r a c t i o nt ot h ec o l l e c t o ri nf l o t a t i o n 前言 柿竹园多金属矿位于湖南省郴州市东南方向，距郴州火车 站1 8 公里。对外主要交通有么路和铁路。 柿竹园多金属矿是我国最大的含钨、钼、铋、萤石的多金 属矿床。有用矿物储量大， = 类多，享有世界矿物博物馆的称 号。已探明的多金属储量中，钨占全国可利用储量的2 7 ，占 世界钨储量的1 4 。铋储量- i 全国储量的7 4 ，世界储量的 5 0 左右。萤石储量占全国伴生萤石储量的7 3 ，全国萤石储量 的5 。锡储量占全国锡储量的1 4 。该矿产总价值按9 0 年 “八五”攻关论证时的物价计，大于7 0 0 多亿元人民币。柿竹 园目前开采的三矿带富矿段原中，主要元素的含量约为，w o ， o 5 、m o0 0 8 、b i0 2 0 、c a f ，1 7 。其中钨的生产产值约 占总产值的5 0 。 我国是钨资源大国，但是，在经历了约一个世纪的开采之 后，以及前几年乱采滥挖的破坏，钨矿资源已逐渐贫化和衰竭。 目前正在开采和准备开采的钨矿中，简单易选的石英岩型黑钨矿 矿床已越来越少，因此，黑、臼钨共生矿及细粒白钨矿将逐步成 为我国钨精矿生产的主体。柿竹园多金属矿属黑、白钨共生矿， 由于钨的储量大，矿体保护良好，己被中国有色金属工业局列为 钨矿后备矿山进行研究和开发。柿竹园多金属矿将逐步成为我国 钨精矿和钨初级制品的主要生产和供应基地之一。 柿竹园多金属矿中的白钨矿和黑钨矿，其比例约为7 ：3 。 黑、白钨矿紧密共生并以高比例产出是柿竹园钨矿的一个特征。 柿竹园已建有三个多金属选矿厂，分别是3 8 0 选厂、1 0 0 吨 日选厂和野鸡尾选厂，三个选厂的原矿总处理能力为8 0 0 吨 日。目前新建的多金属矿选厂，设计原矿处理能力为1 0 0 0 吨 日。原有选厂采用二段至三段磨矿，原矿磨至一0 0 7 4 毫米占 8 0 一8 5 。选矿厂的主干流程采用浮选，首先进行硫化矿浮选， 通过钼、铋等可浮和铋硫浮选并经分离后获得钼、铋、硫精矿产 品。浮硫尾矿中主要有用矿物为黑、白钨矿和萤石，对硫尾中钨 的回收现厂采用7 3 3 法。7 3 3 法就是采用7 3 3 作捕收剂，在高碱 介质中进行黑、白钨混浮【l 】，混浮获得的钨粗精矿通过彼得洛夫 法加温精选，获得合格白钨精矿。而加温精选尾矿经细泥摇床选 别，接出部份黑钨矿，摇床尾矿随其它尾矿一并丢弃。摇床尾矿 细度很细，一般含w o ，1 乏，约是原矿w o ：含量的三倍。过 去各研究单位做过很多工作，但由于选矿技术等种种原因，摇尾 中的细粒黑钨矿一直末能得到回收利用，摇床尾矿现厂称之为黑 钨细泥或加温细泥尾矿。 柿竹园多金属选厂的钨生产工艺，从8 0 年代到9 0 年代一 直采用7 3 3 法，通过多年的生产实践，钨的回收率从最初的 3 0 左右逐步提高。据生产统计，近几年钨的总回收率达5 5 6 0 。7 3 3 法对白钨矿的回收效果好，白钨矿的回收率可达 8 0 ，占钨总回收率的5 0 一5 5 。但采用7 3 3 法对黑钨矿的回收 效果差，黑钨精矿主要由重选从摇床上获得，黑钨矿作业回收率 一般1 0 _ 一2 0 ，占钨总回收率的3 6 。由于黑钨矿性脆，原 矿磨至一0 0 7 4 毫米占8 0 一8 5 再进行浮选，黑钨矿因过磨产生泥 化，在加温精选后进入细泥摇床选别，摇床冲水量大，细粒黑钨 矿多数在床面上得不到回收，进入尾矿并损失掉。根据柿竹园钨 矿的矿石性质，要提高柿竹园钨的总回收率，关键在于提高黑钨 矿回收率，因此，进行黑钨细泥的选矿研究，从加温细泥尾矿中 回收细粒黑钨矿是充分利用柿竹园钨资源，提高钨总回收率的有 效措施之一。具有现实意义和实际经济价值。 根据黑钨细泥矿石性质，选矿工艺研究以浮选作为突破 口，从单矿物试验入手，筛选出黑钨矿的有效捕收剂和合适的浮 选p h 值范围。再以实际矿样进行小型探索试验，确定黑钨细泥 浮选的合适工艺条件和合理工艺流程。通过研究，采用弱磁一 浮选一重选联合选矿工艺，黑钨细泥首先经弱磁脱铁，再以浮 选对细泥中的黑钨矿进行初步富集，浮选富集的钨粗精矿通过重 选精选，获得最终黑钨精矿和黑钨中矿产品。小型试验对含 w 0 31 7 4 的黑钨细泥，获得的黑钨精矿含w o ，7 0 1 7 ，作业 回收率7 5 5 9 。黑钨中矿含w o ，3 7 4 3 ，作业回收率5 8 2 。 小试合计钨总回收率8 1 4 1 。工业试验对含w o ：1 9 3 的黑钨 细泥，获得黑钨精矿含w o ，6 9 7 5 ，作业回收率5 1 7 3 ，对原 矿回收率1 0 1 9 。获得黑钨中矿含w o 。2 9 8 0 ，作业回收率 1 6 3 4 ，对原矿回收率3 2 2 。两项合计钨的作业总回收率为 6 8 0 7 ，提高选厂钨回收率1 3 4 1 。小试和工业试验都取得了 良好指标，基本上解决了从细泥中回收黑钨矿的选矿技术难题。 为柿竹园钨总回收率的提高，探索出一条有效途径，并提供了切 实可行的选矿新工艺。 第一章国内外钨矿资源及黑钨细泥选矿概况 1 1 钨的发展简史及用途 1 7 8 1 年瑞典化学家c w s h e e l e 用酸分解一种高密度矿石 时，析出一种含新元素的酸性化合物，后来把这种高密度矿石命 名为白钨矿 s c h e e l i t e l 。两年后即1 7 8 3 年西班牙的d e l h u g a r 兄 弟发现那时另一种称为w o l f r a m 的矿石中，有与c w s h e e l e 所 发现的相同的酸性化合物，并用木炭还原该化合物，得到了粉状 金属钨。同时发现这种矿物常与锡石共生。在德文中w o l f r a m 意为狼沫，最初人们用这种矿石熔炼锡时，发现熔炼产生 的泡沫渣吞吃了部份锡，使熔炼后锡金属的产率减少。认为是被 w o l f f m l l 吃掉了，所以当时称这种矿物为狼石( w o l f f a m i t e ) ，并 一直沿用至今【2 1 ，我国称它为黑钨矿。 钨自发现至工业应用经历了一百多年的历史，在十九世纪 五十年代发现钨作为合金元素对钢的性能产生重大影响。1 8 9 6 年德国首先生产钨钢，到1 9 9 0 年出现高速钢，从而促进了钨工 业的发展。同期爱迪生还发明了电灯泡，后来发现钨是灯丝的良 好材料，钨丝能使灯泡的使用寿命延长。1 9 0 9 年研究解决了延 展性钨丝生产方法后，使钨工业的生产进入一个崭新阶段。在本 世纪二十年代又发明了以碳化钨为基础的金属陶瓷生产法，成功 地生产出硬质合金，钨在工业上的应用更加倍受重视。特别在二 战期间及战后，钨作为战备物质在军工方面得到广泛应用。使钨 业一直保持稳定增长势头。 钨作为高温难溶金属，具有密度大，导热导电性能好，化 学性质稳定和耐腐蚀等优越的物理化学性质。是现代工业和军工 生产的重要原料，它用于如电子管元件，非自耗接电极，高压整 流器和磁流体发电的元件。还可用于耐磨耐热合金，原子能工 业，宇航火箭等空间技术方面。钨的应用领域现在仍在不断扩大 和发展【3 】。 1 2 钨矿资源 自然界中钨在地壳表面平均含量1 3 。根据矿床成因，钨 矿床可分为五类，分别为矽卡岩型白钨矿床，热液充填石英脉型 矿床，斑岩型矿床，多金属的火山岩型矿床和盐卤型钨矿床【4 】。 中国的钨矿床以热液填充石英脉型和矽卡岩型为主。国外钨矿床 以矽卡岩型白钨矿床为主。 在地理位置上钨矿床主要分布于环太平洋的大陆边缘地 带，从地图上看，构成一个明显的环弧型分布。但是这种分布并 不是均匀分布，钨在太平洋沿岸国家的储量并不均衡，而是集中 在少数几个国家。中国被称为钨资源大国，几乎储藏世界钨资源 的一半。据美国矿业局统计，中国钨储量占4 9 7 7 ，加拿大占 1 1 2 8 ，前苏联地区占1 1 2 2 ，美国占6 4 7 ，韩国s n a i l s 朝鲜 占8 3 0 。这些国家是钨的主要资源国和生产国。 钨的资源分布有两个明显特征，在太平洋沿岸国家的环弧 型及相对集中分布是特征之一。由于中国的钨矿床以热液充填石 英脉型为主，因此中国的黑钨矿资源丰富，中国钨矿的主要生产 产品是黑钨矿精矿。而国外的钨矿床以矽卡岩型白钨矿床为主， 所以国外的钨精矿以白钨矿精矿为主，这是钨资源分配的另一个 特征。 1 3 国外黑钨细泥选矿概况 黑钨细泥一般指黑钨矿选矿厂由重选法无法回收的细粒部 份。黑钨细泥由原生细泥和次生细泥两部份组成，并以次生细泥 为主。原生细泥主要来源于预选段的洗矿溢流，与矿床性质和 开采过程有关。次生细泥主要在磨矿过程中产生，由于黑钨矿性 脆、密度大，在磨矿、分级回路的循环中往往进入沉砂返回再 磨，造成过粉碎，是次生细泥的形成和多数选矿厂钨金属流失的 主要原因。也是目前钨选矿厂选矿的一个薄弱环节和难点。 国外钨矿床以白钨矿矿床为主，黑钨矿矿床为次，故对黑 钨细泥选矿技术的研究较少，黑钨细泥浮选及工业化应用仅限于 个别选厂。但国外对黑钨细泥开展的选矿研究工作和生产工艺有 一定的深度和特色，值得借鉴。 国外黑钨细泥浮选所采用的代表性捕收剂有油酸、 e m e r s o l 、烷基羟肟酸钠、脂肪簇磷酸化合物以及组合用药等。 典型的选矿工艺有浮选一强磁、浮选一重选和浮选一酸浸三种 流程。 前苏联对黑钨细泥浮选研究的较多，研究人员在6 0 年代就 意识到络合阴离子捕收剂对金属氧化矿矿物回收的积极意义，并 首先用于锡石和黑钨矿选矿。曾研究的从废弃钨尾矿中回收细粒 黑钨矿的选矿工艺，采用新的络合阴离子型捕收剂烷基羟肟酸钠 与阳离子捕收剂氨基硝基石蜡配合使用，以盐酸调浆，在酸性 p h 条件下浮选细粒黑钨矿取得良好效果。为了提高黑钨矿浮选 效率，还研究了不同用量的p b n 、f e 斗、m n 2 + 、c r o 2 等离子对 黑钨矿浮选结果的影响，并证明了浮选中添加的多价金属离子对 黑钨矿都有活化作用f 酬。 选矿试验对含w 0 30 1 8 的重选厂黑钨矿尾矿采用浮选一 强磁工艺，浮选获得含w o ：4 _ _ 4 3 的钨粗精矿，作业回收率 9 2 4 5 9 3 1 2 ，浮选钨粗精矿经过2 t 场强的强磁选机进步精 选，可获得含w 0 3 16 3 2 7 8 的钨中矿，作业回收率7 7 8 5 8 3 8 7 ，可提高选厂钨回收率2 4 - _ 2 7 。 美国、加拿大有些钨矿山，黑钨矿的嵌布粒度细而不匀， 需要细磨才能基本单体解离，因此不得不采用浮选作业。美、加 两国对钨细泥的浮选研究和所采用的工艺具有实用、经济的特 点。如美国依马选矿厂，矿石中主要有用矿物为钨锰矿，菱锰矿 等，脉石矿物以绢云母为主，入厂原矿含w o ，0 5 2 ，经破碎 磨矿后，用重选回收粗粒钨。钨细泥集中处理，细泥含w o ， 0 18 ，采用浮选一重选工艺，浮选矿浆的固体浓度1 5 ，添加 的药剂为油酸1 1 0g t ，7 0 8 “药剂1 4 0g t ，e m e r s o l2 3 0g t 。浮选 获得钨粗精矿含w o ，4 6 ，作业回收率5 4 5 6 。浮选尾矿 品位0 0 8 6 。浮选钨粗精矿添加硫酸消泡，然后上细泥摇床将 萤石和菱锰矿分出，获得摇床精矿含w o ，2 5 3 0 ，作为钨中 矿产品出售。 加拿大m o u n t p l e a s a n tm i n e 是世界上唯一大规模采用浮选 的钨选矿厂，原矿处理能力2 0 0 0 t d 。该矿属于斑岩型钨矿床， 其中最大的f i r et o w e rt u n g s t e n 带赋存的黑钨矿、辉钼矿、辉铋 矿，呈浸染状不规则细脉状产出于中度至高度硅化和角砾岩化的 流纹岩中，矿床中矿物种类繁多，已发现有1 0 4 种矿物。原矿品 位为w 0 30 3 5 、m o0 1 4 、b i0 1 2 。有用矿物的嵌布粒度 苞围变化大，嵌布粒度偏细，在5 0 一2 0 0 微米间，黑钨矿需要 磨至5 0 一1 0 0 微米方能基本单体解离。 选矿厂采用浮选一浸出一磁选一浸出的选冶联合流程。原 矿经磨细后，在浮选前先用水力旋流器脱除小于1 0 微米矿泥， 避免矿泥干扰浮选和增大药剂消耗。脱泥后的矿浆分阶段调浆， 调浆后进行黑钨矿浮选，浮选采用氟硅酸钠作脉石的抑制剂，脂 肪族磷酸脂作黑钨矿的捕收剂。浮选流程为两粗三精一扫流程。 浮选获得的黑钨粗精矿进入浓密机浓缩。为了进一步提高钨粗精 矿品位，再采用浸出一磁选一浸出的以水冶为主的工艺。第一 段浸出以硫酸为浸出剂，目的是溶解磁铁矿等磁性物及方解石。 第一段浸出后的矿浆经过滤、洗涤后，重新调浆并进行强 磁选，强磁选可获高品位的黑钨矿精矿，但是精矿中杂质含量偏 高，因而采用第二段浸出。浸出是在7 0 。c 温度下，用硫酸高铁 溶液作浸出剂，浸出反应2 小时，目的是除去铋、砷等重金属元 素，浸出后获得高质量的最终黑钨矿精矿。 国外在黑钨细泥浮选方面的其它们研究有，m a r t i nc l e m e n t 用不同组份黑钨矿进行试验，得出高铁黑钨矿可浮性好的结果， 因此认为铁离子起活化中心作用【7 】。a b e i d u 用烷基硫酸盐作捕收 剂时，得出钨矿物的浮游率与药剂的吸咐量按钨铁矿一钨锰铁 矿一钨锰矿的顺序降低 8 1 。w e i b a 在纯水介质中测量三种不同黑 钨矿的z e t a 电位，发现z e t a 电位值为负，在1 至一8 毫伏间，由 此认为黑钨矿表面的f e 2 + 和m n 2 + 离子易溶入水中，而w 0 4 2 - 离子 在矿物表面占优势，因此要在强酸介质中，黑钨矿表面的z e t a 电位才能变为正值【9 1 。国外在黑钨矿浮选理论及工艺上的研究在 此不一一列举。 1 4 国内黑钨细泥选矿研究及实践 国内从1 9 1 4 年开始生产钨矿，至今已有8 0 多年的历史。 最初钨的选矿以手选为主，直至1 9 5 3 年大吉山建成第一座机械 化钨选厂后，钨矿工业开始逢勃发展，我国逐步成为世界上最大 的钨精矿生产国【1 c 1 。 黑钨矿性脆，容易产生泥化。据统计 】 1 2 】，在国内黑钨矿 选矿生产中，原、次生细泥的产率约占原矿矿量的1 0 ，w o ， 的金属占有率大于1 4 。工业生产的统计结果表明，钨细泥品 位一般高于原矿品位。 选矿科技工作者从6 0 年代起就开始进行黑钨细泥的选矿研 究，并陆续在重选和强磁选【” 上取得进展。随着螺旋溜槽【1 4 1 、离 心机、刻槽弹簧摇床等细泥重选设备的应用，皮带溜槽和振摆皮 带溜槽等细泥重选设备的问世，钨细泥的回收率逐步提高，黑钨 细泥的回收粒度下限不断降低。重选己能有效回收7 4 _ _ + 2 0 微 米粒级的黑钨矿。但由于重选利用的重力场等因素受细度和水力 的影响大，其回收的粒度下限受局限。小于2 0 微米粒级的有用 矿物必需依赖浮选，才能获得较高的选矿指标。 国内黑钨细泥浮选采用的捕收剂主要有：油酸、a 一2 2 、烷 基硫酸、烃基胂酸和膦酸等【1 5 1 。采用羟肟酸和其它螯合剂 1 6 1 、两 性捕收剂和组合用药对钨、锡、铜和稀土等多价金属离子氧化矿 进行回收，是近十年发展最快的几类浮选捕收剂mj - 【1 9 。黑钨细 泥选矿工艺有，磁一浮、浮一重等工艺1 2 0 】。 浒坑钨矿的矿石比较简单，主要有用矿物为黑钨矿，脉石 矿物以石英为主。黑钨细泥采用磁一浮选矿工艺，以s q c 一4 1 8 0 0 型湿式强磁选机进行预富集，获得的磁选精矿再以浮选精 选。浮选采用苄基胂酸作钨的捕收剂。对含w o ，0 3 8 的细泥， 获得的黑钨精矿含w o ，4 7 8 ，钨的作业回收率7 2 8 t j 。西华 山黑钨细泥小型选矿试验，采用浮一重选别工艺。浮钨捕收剂 为s p s ，用量3 0 0 9 t 。其它药剂有p b ( n 0 3 ) 26 0 0 9 t ，h c l4 0 0 9 t 和2 4 油2 1 卧。浮选流程为一粗二扫流程，浮选粗精矿采用二次 离心机精选。对含w o ，0 2 8 的细泥，获得黑钨矿精矿含w o ： 4 0 8 8 ，回收率7 4 9 1 。浮选尾矿含w o ：0 0 1 4 _ _ 0 0 2 2 2 1 1 。 朱建光教授采用脱硫一浮钨一离心机脱泥一黑钨精选工艺，处 理浒坑钨矿黑钨混合细泥，浮钨捕收剂为苯乙烯膦酸。对含 w o ，o 4 1 的给矿，获得黑钨矿精矿含w o ，5 3 0 8 5 5 9 3 ，钨 的回收率达8 1 3 1 8 4 7 7 t 1 5 】。用苯乙烯膦酸在脱硫后浮选铁山 垅混合细泥离心机精矿，对含w o ，4 5 的离心机富集物，浮选 后获得含w o ，2 8 3 3 0 1 的浮选黑钨矿精矿，回收率7 4 4 5 8 6 7 5 。采用甲苯胂酸作钨捕收剂选别铁山垅黑钨细泥，对含 w o ，1 5 的铺布溜槽精矿，在脱硫后进行浮钨，获得钨精矿含 w 0 3 3 7 0 2 4 1 3 7 ，回收率9 3 2 8 8 9 7 8 。 其它黑钨细泥选矿工艺有，重一浮一磁工艺【2 引，脱除小于 1 0 微米粒级后，钨的正反浮选工艺吲。分支浮选工艺【2 4 1 、选择 性剪切絮凝浮选工艺【2 引、疏水生团聚和油团聚浮选工艺【2 6 埽口载体 浮选工艺等【2 7 1 。赣州和韶关精选厂还采用了选冶联合流程处理钨 细泥 “l 。 国内对黑钨细泥浮选的研究除药剂和选矿工艺外，在理论 上对黑钨矿中f e m n 比【2 8 1 1 2 9 1 ，以及不同p h 值条件下捕收剂与黑 钨矿作用【3 0 1 ，浮选活化中心的研究，不同抑制剂在溶液中对脉石 矿物的抑制机理，以及f 矿、m n n 、c u 2 + 、c a 2 + 、p b 2 + 多价金属 离子对黑钨矿的活化作用，包括浮选溶液化学等方面都做过很多 探讨和研究。 国内在黑钨细泥浮选及选矿工艺上的研究已经取得很大进 展，在这一领域处于世界领先水平。但是多半处于实验室型研究 阶段，在工业生产上，成功应用浮选的实践不多，并局限于矿石 性质比较简单的钨矿山。 第二章试验方法、设备和试样 2 1 试验方法和程序 为了使选矿试验有指导性，首先在现厂采取有代表性矿 样。柿竹园黑钨细泥系指加温精选后的摇床尾矿，摇床冲洗水量 大，为确保矿样的代表性，采用大容器全接法。接满后静置沉 淀，沉清后抽水，然后再接取，直到取至足够试料为止。最后一 两次澄清水抽至另外容器，密封后一并带回作为试验用水。为了 模拟现厂矿浆条件，取回的试料称取湿重进行试验。 取得代表性矿样后，对矿样进行了制备。分出样品进行原 矿多元素分析、钨物相分析、筛分分析、矿物量查定和保留备 样。原矿样制备见图l 。柿竹园黑钨细泥选矿试验程序见图2 。 原研 原矿多元素分析样物相样筛水析样矿物查定样试验样保留样 图1 原矿样制备图 图2 柿竹园黑钨细泥选矿试验程序 单矿物试验主要为了确定黑钨矿浮选的捕收剂和大致浮选 ；三 p h 值范围。单矿物试验的黑钨矿取自浒坑钨矿，从跳汰粗精中 挑晶体大而女f f l , j 颗粒，用锤子锤碎，把肉眼能见的杂质和脉石 挑出丢弃。余下黑钨矿干磨后，用强磁选选别，丢弃磁选尾矿， 磁精经沉降分级，去除1 0 微米粒级，剩下一7 4 _ _ + 1 0 微米粒级， 用蒸馏水洗涤后，在5 0 温度下烘干备用。取样分析该样品含 w o ：7 0 9 9 。方解石从广西大厂采取，矿样经手选后，洗涤凉 干和锤碎干磨，并用水析去除一1 0 微米粒级。7 钆斗1 0 微米粒级 j j 蒸馏水反复洗涤后，在5 0 温度下烘干备用。分析结果为方 解石纯度9 9 9 9 。萤石从东风萤石矿采取，用制取方解石同样 的方法获得单矿物。单矿物试验用挂槽浮选机，选用6 0 r a l 浮选 槽，每次加料2 0 克。调整剂搅拌3 分钟，捕收剂搅拌5 分钟， 加入2 4 油7 6 m g l ，搅拌1 分钟。刮泡5 分钟至终点。 单矿物试验后，用实际矿样进行小型试验，确定黑钨细泥选 矿工艺流程和各选别段的具体工艺条件。验证试验在现厂进行， 以选厂使用水和工业药剂进行试验。并根据结果变化，适当调整 浮选过程药剂用量和其它条件，为工业试验流程和设备配置提供 依据。在完成验证试验后，进行工业试验方案的制订，最后进行 工业试验。 2 2 黑钨细泥的来源及矿石性质 柿竹园多金属矿矿物种类繁多，矿石性质复杂，有用矿物嵌 布粒度粗细不匀。五种目前正在回收的金属矿物嵌布粒度为，辉 铜矿：多以自形、半自形的叶片状、鳞片状等产出。粒度大于 0 0 4 毫米的约占9 4 。辉铋矿：嵌布粒度细，主要粒度集中在 o 0 l 0 0 7 毫米之间，占约7 6 。小于0 0 1 毫米的占约1 6 。 萤石：般以半a 形、a 形和它形粒状产f ，嵌布粒度集中在 0 0 1 0 0 4 毫米问。白钨矿：多呈半自形、它形粒状产出于脉石 矿物颗粒的间隙中或几种脉石矿物的接界处。粒度集中在 0 0 4 _ _ o 1 2 毫米间，占约7 0 ，小于0 0 4 毫米占约1 5 。黑钨 矿：主要呈自形、半自形的板状、柱状、晶簇状和不规则状产 出。嵌布粒度主要在o 0 2 0 3 毫米之间。 五种主要有用矿物的嵌布粒度特点是，辉钼矿嵌布粒度适 中，对浮选有利。辉铋矿和萤石的嵌布粒度比白钨矿、黑钨矿 细。因此，要获得高质量的铋和萤石精矿，这两种矿物的磨细度 必需更高。 选矿厂主干流程采用浮选，为了保证钨、铋、钼矿物基本单 体解离，便于分选，原矿经破碎后，一般采用二至三段闭路磨 矿，磨矿细度0 0 7 4 毫米为8 0 一8 5 。这种细度是浮选的合适粒 度范围，但由于黑钨矿性脆和比重大，在磨矿分级回路中，往往 进入沉砂返回再磨，使黑钨矿的粒度变细，产生过粉碎。磨矿 后，黑钨矿的粒度一般小于3 9 微米。过磨是产生黑钨细泥的原 因，也是柿竹园多金属矿黑钨细泥的主要来源。柿竹园的黑钨细 泥属次生细泥。其过粉碎现象与黑钨矿的性质有关，也是主干流 程采用浮选所造成的必然结果。 柿竹园多金属矿黑钨细泥中主要有用矿物有黑钨矿、白钨 矿、磁铁矿等。脉石矿物有萤石、方解石、绿帘石、角闪石、绿 泥石、云母和石英等。小试矿样的黑钨细泥多元素分析结果见表 l ，黑钨细泥钨物相分析结果见表2 ，筛分分析和矿物量分析结 果分别见表3 、4 。 表1熙钨细泥多元素分析结果 表2黑钨细泥物相分析结果 表3黑钨细泥筛分分析结果 表4 矿物量分g r 结- 果 6 矿石性质分析表明，黑钨细泥中钨的品位高，w o ：含量 1 7 8 ，是原矿的3 5 倍。是选矿回收的j ：要对象。细泥中的钨 以黑钨矿为主，白钨矿为次，白钨矿的钨r 与总钨量的2 2 8 6 ， 岗此在细泥选矿中，要提高钨的回收率，除了要有效回收黑钨矿 外还应对白钨矿进行回收。黑钨细泥的粒度较细，4 0 微米粒级 产率占9 1 3 2 ，金属占有率为8 5 9 2 。w o ，有局部富集，集 q 1 在一4 0 _ _ + 2 0 微米粒级之间，其粒级产率为5 9 7 3 ，钨占有率 7 3 4 2 。由于黑钨矿比重大，如选用恰当的细泥重选设备，该 粒级黑钨矿应能得到较好的回收。从矿物量分析结果可知，细泥 中脉石矿物以萤石、方解石为主，萤石、方解石的疏水陆好抑制 困难，因此，在黑钨细泥浮选中，含钙矿物与黑钨矿的分离是浮 选的突出问题，在浮选中选择含钙矿物的有效抑制剂至关重要。 2 3 药剂制备 一般选矿药剂和试剂在实验室或市场上能够获得。羟肟酸是 一种螯合剂，能与多价金属离子形成螯合物，是金属氧化矿的良 好捕收剂【3 2 】。为了探索能与黑钨矿作用的有效捕收剂，浮选中选 用了多种羟肟酸进行比较试验。如水杨羟肟酸、辛基羟肟酸、环 烷羟肟酸和苯甲羟肟酸等。其中苯甲羟肟酸是新合成的一种，采 用羧酸酯一羟胺合成法【3 3 j 【3 4 1 。合成原料有氢氧化钠，苯甲酸，乙 酸乙酯，无水乙醇，甲醇，浓硫酸和羟胺。合成步骤有二，首先 合成苯甲酸乙酯，见式2 1 。 十 一c o o h + c ，h ；o h1 二+ 一c 0 0 c ，h ；+ h ，0 2 1 在2 5 0 m l 单口平底烧瓶中加入苯甲酸6 1 1 0 9 ( o s m 0 1 ) ，无水 乙醇5 8 4 m l ( 1 0 m 0 1 ) ，浓硫酸1 2 m l ，摇匀，安上回流装置。在集 热式磁力搅拌加热器上控温1 0 - 左右，搅拌闸流4 h 。混合液 分两层，再改为蒸馏装置，蒸兰多余的乙醇约1 5 m l 。将残液倒 入装有1 6 0 m l 水的烧杯中，搅砗下，分批加入碳酸纳粉末，直 仝无气泡产生为止。用分液漏王分出上层产物，为无色至稍带黄 色的液体，产物约重7 0 9 ，为苯甲酸乙酯。 有了苯甲酸乙酯后就可以：i 兰行苯甲羟肟酸的合成，合成化学 反应式见式2 2 、2 3 ，付反旺见式2 4 。 q - - c o o c 2 h 5 + n h 2 0 h h c i + 2 n a o e 一 一c o n h o n a + n a c l + 2 h 2 0 + c 2 h j 0 h 2 2 一c o n h o n a + h + 一囟一c o 、- a o h + n a + 2 3 0 一c o o c 2 h 5 + n a o h 一 一c 0 0 2 ：a + c 2 h j 0 h 2 4 在一烧杯中加入氢氧化纳4 0 9 ( 1 m 0 1 ) ，甲醇1 5 0 m l ，搅拌 至氢氧化纳全部溶解。在另烧杯中加入盐酸羟氨 6 9 5 9 ( 1 m 0 1 ) ，甲醇2 5 0 m l ，搅拌至部分溶解。 将氢氧化纳的甲醇溶液徐徐7 顷入盐酸羟氨的甲醇溶液中，同 时搅拌，用冷水冷却防止温度过高。待冷却至室温后，在搅拌 下，加入苯甲酸乙酯7 1 8 m l ( o 5 m 0 1 ) ，所得混合物在室温下静置 3 6 h ，而后，加入0 5 m o l 氢氧化钠的甲醇溶液，继续搅拌0 5 h ， 静置1 2 h ，出现结晶。过滤干燥得产品约11 8 9 。产品为苯甲羟 肟酸钠和盐的混合物。将混合物溶于3 0 0 m l 水中，加入2 m 0 1 3 浓度的硫酸4 0 m l ，至呈强酸性为止。煮沸，冷却后即析出苯甲 羟肟酸晶体。过滤干燥，得产品约4 2 9 。用乙酸乙酯为溶剂，重 结晶提纯后，熔点1 2 7 1 3 1 5 ： 2 4 试验主要设备 单矿物试验主要设备为x f g - - 7 6 型挂槽浮选机。实验室j 弘 试验主要设备有x m q 一书2 4 0 9 0 锥型球磨机，分样机， x f g c - - 8 0 型1 5 、1 0 、0 5 升充气挂槽式浮选机，d ) 2 6 0 中2 0 0 神力牌多用真空过滤机，x s y h 一8 l a 型远红外烘烤箱，三头磨 样机，电子称和各式盘台称。磁选设备有湿式中3 0 0 3 0 0 鼓式 半逆流型弱磁选机。重选设备有8 0 0 1 2 0 0 横流皮带选矿机。 工业试验设备有中9 m 、6 m 浓密机，中1 5 、1 0 m 搅拌桶，2 a 、 3 9 升机械搅拌式浮选机，c 1 1 3 6 9 型中6 0 0 9 0 0 弱磁选机， x z h l 2 0 0 2 7 5 0 横流皮带选矿机，巾7 5p n 泵、x b s l 中2 5 立 式泵和加药机等。检测设备有s p e c t r u mg ：t l rs y s t e m 及 p h b 一4 型酸度计等。 第三章选矿试验 31 黑钨矿、萤石、方解石单矿物浮选试验 由于黑钨细泥粒度细，所以必需采”j 浮选富集。单矿物浮选 采用已制备好的黑钨矿、萤石和方解石进行试验。以硝酸铅作黑 钨矿活化剂，当硝酸铅用量为5 0 r n g l ，水杨羟肟酸、辛基羟肟 酸和苯甲羟肟酸用量均为5 0 0 m g l 时，三种羟肟酸对黑钨矿的捕 收性与p h 关系曲线见图3 。 o246 8l o1 21 4 d h 值 剀3 二种 肟酸对黑钨矿的捕收性与p h 关系曲线 p b ( n 0 3 b 一5 0 m 创r c o n h o h - - 5 0 0 m g 1 图3 表明，三种羟肟酸对黑钨矿都有一定的捕收作用，在 p h5 一l o 范围内，黑钨矿的回收率都能达到8 0 以上，说明各 羟肟酸在p h5 一l o 的范围内使用，对黑钨矿的捕收作用强和选 别效果好。但在三种羟肟酸中，苯甲羟肟酸所适应的p h 范围最 宽，对黑钨矿的捕收力最强。 为了进一步比较各种羟肟酸的选择性，进行了“泛p h 范围 内各羟肟酸对萤石、方解石的捕收试验。试验条件与黑钨矿单矿 物浮选条件相同。三种羟肟酸对萤石、片解石的捕收性和p h 关 系曲线分别见图1 、图5 和图6 。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o ( )24681 01 21 4 d h 值 i 划4 苯甲月j 酸对黑鸽矿、萤1i 和方解ti 的捕收性与p h 芙系曲线 p h ( n o ) ：- - 5 0 m g l 苯甲羟肟酸一5 0 0 r a g ，1 图4 表明，苯甲羟肟酸是黑钨矿的有效捕收剂。但在以苯甲 羟肟酸为捕收剂的浮选体系中，萤石和方解石的可浮性也很好， 这三种矿物的最高回收率均可达到9 8 。其中黑钨矿的浮选p h 范围宽，为4 旺1 0 0 。但在不同的p h 范围内，苯甲羟肟酸对黑 钨矿、萤石和方解石的捕收性出现定的差异。当p h 小于5 8 时，萤石、方解石的可浮性差，而黑钨矿在酸性介质中仍能保持 较高的回收率。因此可以认为，在p h 小于5 8 范围内能够进行 黑钨矿与萤石、方解石的浮选分离。但是，由于给矿中有方解石 的存在，无论采用硫酸或盐酸调浆，它们都能和方解石起化学反 应，化学反应式见3 1 ，3 2 。 c a c 0 3 + h ! s 0 12c a s 0 1 + h e 0 + c 0 2 3 l c a c 0 j + 2 h c l 2c a c l 2 十h , e o + c 0 2 3 2 要使浮选矿浆的p h 值降低至5 8 以下，将消耗大量的酸， 既增加药剂费用也会对浮选及其选矿设备造成腐蚀，在酸性大的 条件下浮选，实际生产中难以实现。当p h 值为7 5 1 0 0 时， 黑钨矿、萤石、方解石的可浮性相当。因此在缺少萤石、方解石 有效抑制剂的条件下，黑钨矿与萤石、方解石的有效分离是不可 能的。在p h 值大于1 0h 寸，黑钨矿、萤石和方解石的可浮性均 湿著下降。 l o ( ) 8 0 垂6 0 善4 0 一2 0 o 024681 01 21 4 口h 值 幽5 水杨 肟酸对黑钨矿、萤i 平方解i 的捕收性与p h 关系曲线 p b ( n 0 3 ) 厂一5 0 m 刚水杨羟肟酸一5 0 0 m 刚 1 0 0 8 0 一。 o6 0 j 亏4 0 2 0 o f j 丽司 i + 萤白i i 复塑鱼l 024681 012 14 p h 值 幽6 辛基羟肟酸对黑鸲矿、萤_ 降l 方解i i 的捕收性与p h 关系曲线 p b ( n 0 3 b 一5 0 m 创辛基肟酸一5 0 0 m g i 比较图4 、5 、6 ，水杨羟肟酸和辛基羟肟酸除能与黑钨矿作 用对黑钨矿进行捕收外，在以这两种羟肟酸作捕收剂的浮选体系 r 1 ，萤石、方解石的可浮性也很好。在一定的p h 值范围内，萤 石、方解石的回收率比黑钨矿还要高。说明进行黑钨矿与含钙矿 物的浮选分离时，水杨羟肟酸和辛基羟肟酸的选择性比苯甲羟肟 酸差。根据三种羟肟酸的单矿物试验结果，确定试验中采用苯 j 羟肟酸作黑钨矿捕收剂。 32 黑钨细泥实验室型选矿试验 3 21 粗选调整剂试验 实验室型试验采用从现厂取回的黑钨细泥矿样，为了使条 件试验更加接近实际，模拟王见厂对白钨中矿的回收，首先添加 7 3 3 捕收剂2 0 l g t ，浮出剩余白钨矿，而槽内产物经浓缩脱水 后，作为黑钨矿浮选条件试验的给矿。 单矿物试验表明，苯甲羟肟酸在p h4 1 0 的矿浆介质t 1 、， 对黑钨矿的捕收作用强，在弱酸性介质，h 能与萤石、方解石更 好的分离。因此小型试验采用硫酸调浆，为了扩大目的矿物和