（环境工程专业论文）多氯联苯的测定方法研究及应用.pdf

遥j 丈学誓穰硕士论文 多氯联苯的测定方法研究及应用 蕊要 多氯联笨但o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s 以下简称p c b s 是联苯的氯取代物 崮2 游静攀体遐系镑组竣纯 其琵学谯戆稳定 在垮凌中终解缓慢 虽然飙1 9 7 2 年开始在垒球范围内停 i l p c b s 的生产和使用 但它们通过各萃申途径残留在环 境中 是众球重要有机污染物 是持久性有机污染物中的一种 p c b s 蘩零搴之阕豹霉渡差捌壤大 撩经最强的称为娄二恶荚p c b s 嚣魏繇 境样品中荤体含量分析裔很重要的意义 由于p c b s 的极性和化学性质相似 2 0 9 种单体在色谱上的分离是一个难 题 妥兹瓣逡努逶孬戆舔壤分爨方法主要是p c b s 慧囊熬分橱 主壤 赢泥寒 生物组织中p c b s 单体的分析方法 大多还停留在研究阶段 超过4 0 种p c b s 单 体还没有标准分析方法 轰寻技能溺定 壤 疯泥露生物缀缀孛更多p c b s 擎薅 可敬被大多数分 析实验室采用的 需要仪器设备简单的分析方法 本文提出了以索氏提取为 前处理手段 采用d b x l b 和d b 5 双犍定性 带电子捕获检测器的气相色谱系 统分 b r i p c b s 单薅豹方法 逶逯系列实验 褥至l 下捌缝暴 1 谯上述系统中将p c b s 混合标准做分离效果试验 在d b x l b 柱上可获 褥1 4 8 个色谱蜂 在d b 5 柱上可获得1 2 8 个色谱峰 证明该系统可以分离 分 据1 0 0 拿戳圭i 憨p c b s 攀髂 2 安样测定土壤 底泥和蛋壳中的4 4 种p c b s 单体的含量 加标回收 空 自条件试验等质控结果达到分析方法鼹求 方法稳迩可靠 3 隗较索氏提取法与起声萃取法辩该类祥晶靛蔻楚理效聚 络栗索氏撼 取法对该类样品的提取效果稳定 回收率更好 本论文还结合国内外水中p c b s 总蹙的分析方法 对国家标准方法的前处 理手段鸯辩敬改进 霸二鬣荦浣萃取承群孛瓣p c b s 经过族溶裁等步骤 充势 嚣蹦太学誊露壤士逵文 利用现有宴验室条件 用g c m s n 定岷江支流河水三个断面的p c b s 总量 三 个叛面分别是都江堰 滤入成都 大安衡 成都市匿 彝黄龙淡 流出成都 蓝测结栗p c b s 总量大安街 黄麓溪 都江矮 最搿霹运0 0 0 1 m l 谎瞻城市 生产活动对地面水的影响不容忽视 本研究为全谳了解成都地联水环境中多 氯联苯的污染渍况 作了缀好的尝试 关键词 书巍联苯p c b s 测定方法g c e c d 双柱成耀 四川大学工程硕士论文 t h e d e v e l o p m e n t a n d a p p l i c a t i o no f a n a n a l y s i sm e t h o d o fp c b s p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s s i m p l yn a m e dp c b s p c b sa r em i x t u r e s o f s y n t h e t i co r g a n i cc h e m i c a l sw i t ht h es a m eb a s i cc h e m i c a ls t r u c t u r ea n ds i m i l a r p h y s i c a lp r o p e r t i e s t h e yh a v e2 0 9c o n g e n e r s t h e i rc h e m i s tc h a r a c t e ri ss t a b i l i t y a n dd i f f i c u l tt od e c o m p o s e t h e ya r et h ew o r l d w i d e p o l l u t i o n s d u et ot h e i rn o n f l a m m a b i l i t y c h e m i c a l s t a b i l i t y h i g hb o i l i n gp o i n t a n d e l e c t r i c a l i n s u l a t i n gp r o p e r t i e s p c b s w e r eu s e di nh u n d r e d so fi n d u s t r i a la n d c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n si n c l u d i n g e l e c t r i c a l h e a tt r a n s f e r a n dh y d r a u l i c e q u i p m e n t a l t h o g ht h e yh a v eb e e nn ol o n g e rm a d e o ru s e d b yal o to f w a y s f i n a l l yp a r t s o ft h e ms t i l li no u re n v i r o n m e n t e s p e c i a l l yi nt h es o i l s e d i m e n ta n dt i s s u e t h e y a r et h em o s t i m p o r t a n tp o l l u t i n go r g a n i cc o m p o u n d s i nt h ew o r l d a f t e rt h er e s e a r c ho f t h e t o x i c i t yo f p c b s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o p l a n a r p c b si st h em o s tt o x i c i t yc o n g e n e r si na l lo ft h e m n a m e dd i o x i n l i k ep c b si t m a d eu sm o r ea n dm o r en e e dt h ea n a l y t i c a lm e t h o do f p c b s c o n g e n e r s b e c a u s eo ft h es i m i l a rp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h es e p a r a t i o no f2 0 9 p c b si na c o l u m no f b yc h i d m a t o g r a i t li sd i f f i c u l t b yn o w t h e r ei sn o tam e t h o dc a n s e p a r a t e t h e2 0 9c o n g e n e r sc o m p l e t e l y e s p e c i a l l yf o rt h ec o m p l e x i t ym a t r i x t h e r ei sn o s t a n d a r dm e t h o df o ri n d i v i d u a lp c b s o v e r4 0c o n g e n e r s i ns o i l s e d i m e n t t i s s u e s a m p l e s t h i sp a p e rd e s c r i b e sam e t h o dc a nq u a n t i 母4 4c o n g e n e r s i n c l u d em o s to f t h e d i x i o n l i k e p c b s i nt h e s o i l s e d i m e n t t i s s u e s a m p l e s t h es a m p l e s w i l lb e e x t r a c t e d b y s o x l e t e e q u i p m e n t a n a l y z e db y ad u a lc o l u m n e c d g a s c h r o m a t o g r a ms y s t e m f o rt h ea p p l i c a t i o n t h i sp a p e rt r yt oi n v e s t i g a t et h el e v e l so ft o t a lp c b si n m i n j i a n gr i v e ra r o u n dt h ec i t yo fc h e n g d u i ti s s t i l l e m p t yi nt h i sf i e l d t h i s r e s e a r c hw o r k a n a l y s i st h e t o t a lp c b si nt h ew a t e rs a m p l e s a n df i n do u tt h ep a r e n o f t h ea r o c l o r si nt h e s es a m p l e s t h es a m p l e sa r et a k e nf r o mt h r e ep o s i t i o n so nt h e f i v e r t h e ya r ed u j i a n g y a n k d a a n j i e h u a n g l o n g x i t h ed a a n j i ei si nt h ec i t ya r e a t h e r e s u l to f t h i sp a p e ri st h ec o n c e n t r a t i o n so f d a a n j i ei sh i g h e rt h a nh u a n g l o n g x i a n d t h ec o n c e n t r a t i o no fd u j i a n g y a ni st h el o w e s t i tm e a n st h a tt h ei n d u s t r yo f c h g e n g d uc i t yh a s al o to f e f f e c t st ot h e g r o u n d w a t e r k e y w o r d s p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s p c b sm e t h o dd e t e r m i n e d g c e c d d u a lc o l u m n a p p l i c a t i o n 四川大学工程硕士论文 多氯联苯的测定方法研究及应用 前言 多氯联苯 p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s 以下简称p c b s 是工业合成的产物 同时也是环境持久性污染物之 p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s 简称p o p s 2 0 0 1 年5 月2 3 日 在瑞典首都斯德哥尔摩召开的全球外交全权代表大会 通过了 关 于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 简称 公约 至今已有1 5 6 个国 家签署该项国际公约 公约 首次确定的p o p s 包括多氯联苯 艾氏齐l j a l d r i n e 狄氏剂 d i e l d r i n e 异狄氏剂 e n d r i n e 滴滴涕 d d t 氯丹 c h l o r d a n e 六氯 苯 h c b 灭蚁灵f m i r e x 毒杀芬 t o x a p h e n e 七氯 h e p t a c h l o r e 二恶英 c d d s 和呋喃 p c d f s 等1 2 种有机化合物 2 1 公约 规定 各国政府要对 这些物质进行监测 以达到控制和消除它们影响的目的 多氯联苯类作为p o p s 中的一种 与普通有机污染物不同 具有高毒性 环境持久性 生物累积性 长距离迁移能力等特点 1 8 8 1 年多氯联苯首次在实验室被合成出来口 1 9 2 1 年作为工业产品被生产 出来并大规模投入使用 1 9 6 8 年日本 米糠油 事件1 4 j 使人们开始对p c b s 的危害 性有所了解 并因此而导致了p c b s 于1 9 7 2 年在全球范围内停止使用和生产 对p c b s 的研究在8 0 年代初期形成了一个热潮 这些研究包括p c b s 对人类和野 生动物的毒害 p c b s 的传递和控制技术 以及准确分析环境和生物样品中的 p c b s 的含量技术 尤其是分析方法的确立 是研究多氯联苯在环境中迁移 转化和毒害性的基础 1 9 8 4 年2 0 9 种多氯联苯单体被完全合成出来 从9 0 年代开始 对多氯联苯 的研究更注重每个单体的研究 包括单体的毒性和分析技术 特别是最近几 年发现不同结构多氯联苯的毒性差异以后 多氯联苯的环境影响受到了更加 广泛的关注 四川大学工程硕士论文 p c b s 是一族糖寿2 0 9 令异梭体耪爨絮秘瓣潼念黪豹慧称 遘去凡十年中 在王擅上被广泛妻氪生产帮健爝 盎予多氯联笨鬻勰遮发缓疆 长瑟积繁虢及 其孛菜些异鞠体耱舔族体满度懿生物密集毪辍毒经 使它们成为全球蔑静污 染彩 蓦兹 各嚣均测定了法撵 严禁 p c b s 豹继绥黛产裁使瑙 搭矮鑫了糖 准方法 瓣它 j 遂行黧溺 爨蘩荚潮誉家环境缳护届 缢下篱稼v s e p a 毒l 定 了一系秘溺定环境样熬中p c b s f 搀栽范方法 弼m e t h o d5 2 5 m e t h o d 6 2 5 m e t h o d1 6 6 8 方法簿 巨奉帮黢溯各嚣整耀继划定7 鸯关p c b s 戆环境法援霹标 准 薨将蔟鞠入环凌蕊蒺l 矮蟊 我罄在1 9 8 9 年将p c b s y l j 入 承中抗先控潮污染物蒸名攀 并予1 9 9 2 年实施 了 含多氯联苯废物污凝撩囊l 标准 g b l 3 0 1 5 9 1 i 9 9 9 年又癌p c b s 歹 j 入耨颁 布豹 羹羹袭窳薹l 凌覆鬣标准 审 g h z b i 1 9 9 9 随饕我鬻环保z 佟豹不瑟深 入 p c b s 的簸控工 睾将大爨开袋 第一豪多氯联苯的特征和熊害 i i 多氯联笨的特征 多氯联苯 鼓下楚拣p 妫s 怒联苯驰l 1 0 个萦c 代谴念毖 攫摆氯原子黪取代 数帮健置的不同 p c b s 共毒2 0 9 秘劈毒句体 一般以其缝号来命名 髂必p c b l p c b 2 0 9 其缱构如图1 p o i 婶毽a 婚妇壤吐目搿 e n y tf p g 鹤碡 圈1p c b s 结构嘲 最晕在1 8 8 1 每座德重辩学窳 薹 s c h m i d t 秘 g s c h u t s 在斌验塞蠹念戏出p c b s l 3 1 t 9 2 9 年美 国首先开始巍业生产 工业产照的英文名称 为a r o d o r 主要囊产褒是m o n s a m t o 公司 以 压谗多隧塞樱缝擞产 p c b s 是人工会成的有机化食物 有楣似的化举绩构和牲似的物理特征 形态扶浊状熬渡态至4 蝼按弱固态 光噱 不霹燃 豫学蛙齄穗定 其鸯蕊沸 点窝电绝缘瞧 在王业鄹囊业方露威雳广泛 如月 乍变压撄的绝缘液体 农 2 四川大学工程硕士论文 药 油漆 润滑油等产品的添加剂 热传导系统的传导介质以及塑料的增塑 剂等等 p c b s 具有持久性 长期残留性 生物蓄积性 半挥发性和高毒性的等特 征 能够在大气环境中长距离迁移并能沉积到土壤 p c b s 同时还是环境荷尔 蒙物质 4 j 对人类健康和环境具有严重危害 1 持久性和长期残留性 p c b s 化学结构和性质极为稳定 对于自然条件下的生物代谢 光降解 化学分解等具有很强的抵抗能力 一旦排放到环境中 在一般条件下极难分 解和降解 p c b s 耐热性极强 在l o o o 1 4 0 0 c 的高温下才能使它们完全分解 在大于1 2 0 0 2 的有足够氧的燃烧条件下 存在时间可达2 秒 5 p c b s 虽然被禁止使用多年 但由于半衰期较长不易降解 在环境中长期 存在 其中 氯化程度较高的p c b 的半衰期相对更长 如一氯联苯和三氯联苯 的半衰期为1 4 年 而二氯联苯和六氯联苯则为1 24 年 6 特别是在土壤中 半 衰期达4 0 年 因此它们在土壤中可以存留很长的时间 2 生物蓄积性 p c b s 具有低水溶性 高脂溶性的特征 因而能够在脂肪组织中进行生物 蓄积 从而导致它们从周围媒介物质中富集到生物体内 并通过食物链的生 物放大作用达到中毒浓度o l 当它们被小型水生有机物和鱼类富集 经过食物 链的传递 最后聚集在鱼类和哺乳动物体内 浓度可以达到水中的几千倍 据报道 水鸟体内浓度可达水中的5 旺1 0 0 万倍 7 1 3 半挥发性与远距离迁移 能够从水体或土壤中通过蒸发进人大气环境或者吸附在大气颗粒物上 在大气环境中进行远距离迁移 所具备的挥发性适度又使其不会永久停留在 大气中 并能重新回到到地面 且该过程可以反复多次地发生 正是由于其 高持久性和半挥发性 才使得全球范围内包括大陆 沙漠 海洋和南北极地 区都有可能监测出p c b s 的存在 有研究表明 即便是在人迹罕至的北极地区 栖息此地的哺乳动物 在其体内已经检测到1 1 2 9 0 0 g g 湿重 的p c b s 1 1 睡j 大学工糕蠖士论文 p c b s 可以在空气中长躐离的传递 并可以在很邋的地方沉降下来 在水 中 微量的p c b s 可以溶解 但绝大多数会附着在有机颗粒上 沉降谯底泥中 簸采说 p c b s j 先蒙集在 l 颡粒上 辨基太黩粒臻 径 6 3 u r n 圭甏啜瓣低 氯代的p c b s 而高氯代的缀分吸附于小颗粒上 胶体对于p c b s 的吸附也有明 烂影响 由于胶体豹存在 p c b s 在孔隙水中的浓度常常超过它的溶解度 这 耱渡辩使它稍鼹分毒帮底滋深度残歪跑哆因诧 主壤帮底滋可叛称为p c b s 的贮藏室 4 商毒性 近年寒豹癸验室磅变褪滚行瘸学诞囊舔表弭 p c b s 麓够霉致囊物体瘫努 泌紊乱 生殖殿免疫机能必调 神经彳亍为和发育紊乱以及癌症等严道疾病 旗毒性虽不会立刻致人死地 但具有潜谯勰不可逆转性1 6 l 潜在性怒指在人体 媛环境中累积掰一定程度方表现窭霉淫煞害 不霹遂转淫是指一慧发瑰它豹 海性 往往无法缓解 由于它的化学稳定性 在通过皮肤 呼吸道 消化道 进入肌体后不能分解 由于其低水溶性茅玎商脂溶性 可以在人体务部位的脂 获中富集 絮鬃天体疆入爨遮舞o 5 啦魄时翻 静霹瘸嚣中毒痉谈 1 2 多氯联苯污染来源与传播途径 由于自然爨中本来没确r p c b s 这耪物痰存在 其最燕要也最赢接的污染源 藏楚来自工渡垒产和使用翻 它们静来源积传播途径龟括 1 生产 含p c b s 2 1 1 业废水废渣的排放 增塑剂中的p c b s 的挥发i 2 使用 含p c b s 工业液体豹渗漏 3 意外滚潲 从密封存放点渗漏或在垃圾堆放处渗游 运输过程盼渗漏 废旧变压器中的绝缘液的渗漏 4 发物处熬过程 焚化含p c b s 的物嫒箍释放銎 大气中 填埋 熊p c b s 进入 壤 5 含有p c b s 的产品的传递 例如非法出口的p c b s 原料和商品 6 陆地污染源经幕永等媲袭径漉和壤下永豹流动 p c b s 慢慢渗滤嚣来 尤其藏工渡密集区 4 西矧夫学王程硬士论文 7 干漫沉降是水体 土壤污染的另一个主要来源 通过雨水冲洗和千 湿 沉降 吏p c b s 大气向水体妓土壤的转移 l o 北美苏必利尔湖的p c b s 有8 5 9 0 是来鑫大气淀降 密敬壤蠡每鹾褥逊 h u d s o n 潮孛i 錾j p c b s 骞5 8 6 3 楚 来自大气沉降 1 l 8 p c b s s e 业生产的副产品 这些工业产品在使用道程中有意无懑地排放也会 弓l 超p c b s 澎染f 我藤大量生产酶瘸子盘疆蜜葭滂帮本褪藏蕊瓣玉氯酸等 含有共平丽p c b s 等巨毒物质i 另外 现代研究表明 高含氯化合物 6 0 在燃烧过程中会产生p c b s i a a 经专窳德算 预计约鑫生产荩最一半激上鹣p c 嚣s 毫送人环凌阎 据h i s b 髓 和s a r o d m f s l l 2 l 统计 在1 9 5 7 1 9 7 4 年问 美国向全豳出售p c b s 谯4 0 万吨以上 从1 9 3 0 年剥1 9 7 0 年间 谯a e 美共出售p c b s f 4 5 万吨 在此期问 估计进入环 境的p c b s 麴有3 5 4 万嚏 其分布德戮如下 空气2 7 万吨 遣下窳黯海承5 4 j j 吨 垃圾场和土地填煅2 7 万吨 目前 在工业发达的国家和地聪 己发现有 较高浓度的p c b s 在不发达国家和地区 遥远的海洋 大气 水 土壤中也 发瑷t p c b s 我国从1 9 6 5 年开始嫩产p c b s n 2 0 世纪8 0 年代停产 共生产上万吨 在 2 0 世纪5 队心o 年代我爵先后从比利辩 法国等进口大量装蔓i 亨p c b s 的电力电容 器 蠢毒馨这垡设备大部分掇废 硌l 我鬻一些遥区繇境受 p c b s 污染较为严重 已经在局部地区酿出了严重污染事件 例如我国脊些地方p c b s 的含量已接近 或高于全球近岸表层沉积物中p c b s 含壁范n o 2 4 0 0 m g 悖 的最麓值 1 舢 有许 多遣方沉秘物中p c b s 禽麓在5 0 5 0 0 m g 范围之蠹 融属于中等至严重程度懿 p c b s 污染 p c b s 辩筇境静污染 戳在主臻释疯泥静残蜜最大 在重污染零俸孛 p c b s 的浓度一般为5 0 0 g 盯1 6 1 i 中等污染的也达5 0 陪瓜 而土壤 底泥等中的含最 远远超过水体中的平均浓度 因此 即使各国已经停止了p c b s 的生产和使用 僵它镯在瑶境孛的残蘩穗不容惫程 特别是主壤 底泥帮圭稳缀缓 是p c b s 西埘大学工程颈士论文 在环境中循环的最终受体 研究p c b s 的分析方法以及在环境中的转移以及含 凝水平 目前疑多的是以土壤 底泥和生物组织为研究对象 1 3 多氯联苯静毒瑾学特穰 1 9 6 8 年在日本发生y p c b s 中毒事件 中毒患者超过1 0 0 0 人 该攀件后来 被称之为 米糠油 事件 黧姥 p c b s 对人类的巨大危害性 才逐激弓 起各国 的重视 峨 一些国家把毒性较强的p c b s 单体专门列出 作为其毒性研究的参照 如 敬溯指导系歹l j e u r o p e a n i n d i c a t o rc o n g e n e r s l 1 德隧积荷兰在环境法中规 您 l 盂p c b s 审7 个对环境影响极为重要瓣纯合裼 p c b 2 8 5 2 1 0 1 1 1 8 1 3 8 1 5 3 和1 8 0 作为p c b s 环境污染的指示物 m c f c 系则1 9 l m c f a r l a n d s h c l a r b e l 绘趣对环境筑簧最大的3 6 种p c b s p c b l 8 2 8 4 4 4 9 5 2 7 0 7 7 1 1 8 1 2 6 1 3 8 1 4 3 1 5 6 1 6 9 1 7 0 3 7 9 9 l l o 1 5 3 1 8 0 1 8 3 1 9 4 1 5 l 1 7 7 1 8 7 2 0 1 3 7 8 1 4 1 1 9 i2 3 1 5 7 1 5 8 1 6 7 j6 8 1 8 9 a1 9 9 4 譬糙 a 提出 嬲有鞠p c b s 革体 2 0 9 个他含物 都要作为致癌的危黢泼物管理 蓟目前为止最重要的研究成采是发躐 定氯含量的p c b s 会产嫩强熬的毒 性效果 单邻位或无邻位筑代的共平面p c b 同族体 d i o x i n i i k ep c b s 称为类 2 7 恶荚p c b s 域毒 陛p c b s 其生态环境繇性是不能忽峨的 2 同时 由于p c b s g l p c d d f s 等纯合纺通常致淹合穆酶形式存在予环麓中 客蕊上也增加了其对 嫩物毒性影响评估工作的袋杂性 1 3 l 共平羲芏 c b s 豹毒性 p c b s 由2 0 9 个同族体构成 由不同族体的p c b s 弓隧l 的生耪效疰存在差 辩 p c b s 同族体与p c d d t e t r ac h l o r o d i b e n z o p d i o x i n 和p c d f s t e t r a e h l o r o d i b e n z o f i t r a n 具有稳弼懿毒牲机璩 t a n a b e t 2 1 埯酋先提出了t e f s 法来 评估t c d d 躐髓业品和环境样品中p c b s 的毒性当鬣馕 共平面分子结构是毒憔p c b s 的典型结构特征 猩这类p c b s 分子中 非 邻位取我氯原予起若决定羧信建 m c k i n n e y 2 2 1 对p c b s 鸵旋转构象进芎亍研究 缩采表明各弼类物分子在二嚣角为4 2 时其有最小髓璧 两在二髓角为0 6 四川大学工程硕士论文 和9 0 时 其能量分别较最低值高1 5 1 和9 6 u m o l l 2 3 1 据研究显示 对于p c b s 同类物除其非邻位氯原子的空间影响外 还有一种因素就是极化作用 非邻 位取代的p c b s 分子具有最大的极化程度 2 t a n a b e 2 1 1 提出了毒性总当量值 t e q 的概念 据计算 共面p c b s 对t e q 的贡献最大 而且p c b s 的t e q 超过了二恶英和呋哺 可见p c b s 的毒性对环境的影响非常大 s a f e l 2 习总结了近几年的研究结果并加以比较 认为邻位氯取代 3 4 4 5 一 3 3 4 4 一 3 3 4 4 5 3 3 4 4 5 5 p c b 在对位且在间位上至少有2 个氯取 代的同族体 是最毒的p c b s 同族体 由于单邻位或双邻位取代的p c b 同族体 形成共平面构象的几率很低 他们的毒性效力相应降低 s a f e 还提出p c b s 的 类二恶英性 总的来说 p c b s 的毒性与p c d d f s 很相似 但不同族之间的毒性很不相 同 结构上蠼接近t c d d 的p c b s 同族体为 非邻位氯代的同族体且带有对位 或在间位上至少有两个氯取代的同族体 毒性最强 而单邻位氯取代的同系 物毒性很小 在徐晓白1 2 1 的研究中也可以了解到 由于p c b s 邻位上氯原子对其毒性具 有决定性的影响 徐晓白按p c b s 邻位的取代情况将其进行了分组 第一组为非邻位 2 2 6 和6 取代氯原子且具有两个对位 4 和4 和至 少两个间位 3 3 5 和5 的同类物 包括p c b 7 7 p c b l 2 6 p c b l 6 9 和 p c b 8 1 其中除p c b 8 1 p b 其余三种都表现出与t c d d 相似的毒性 具有平面 分子结构 表现 m a h a r y lh y d r o e a r b o n yd r o x y l a s e 受体抵抗剂所具有特征 是 毒性最强的 组 第二组为邻位一个氯原子取代的同类物 包括p c b l 0 5 p c b l 1 4 p c b l1 8 p c b l 2 3 p c b l 5 6 p c b l 5 7 p c b l 6 7 和p c b l 8 9 它们具有与第一组同类物相 似的共平面结构 具有a h 受体抵抗剂活性 但其毒性比第 组弱 第三组为具有两个邻位取代氯原子的同类物 在相对剂量增加的情况下 表现出弱a l i 受体抵抗剂的特征 但对a h 受体的竞争结合力比第二组要弱得多 7 嚣蚓文学工程硬 论文 1 3 2 p c b s 对人类和动物的危害 致瘀毪实验 霹缝暴表臻 p c b s 不仅是爨瘿瓣零 发赛l 弱瓣邀楚健速麓 受 p c b s 污染的大鼠和小鼠 不仅日l 发常见的肝肿瘤 而且可以诱发胃肿瘤 其中a r o c l o d 2 6 0 有明照的致癌性反殿 对于神经簿性 研究表明p c b s 将影响 孛趣专牵缀系统孛不嗣铸递凌覆静承泽及功麓 农受殪及霉为彩麴方垂 受麴 p c b s 污染 可能影响胚胎 胎儿 幼体的生殖姆发育 主要袭征有致畸 上 聘裂缝蒋 多动疲 智力损伤及生殖力下降1 2 2 1 试簸表秘 p c b s 及单个羁族髂怼羲翅鹣毒搜影璃一艇表瑷在籍夔 瘦软 免疫系统 生殖系统 胃肠系统等部位 可引起维生素a 体内平衡失调 不同 位置的浮肿 具体见袋l 目前关予单个同族体的惫性毒性方俪的报道还不十 分充分 表1p c b s 对不同动物种类的诱导效应社2 1 人类通常被p c b s 熊害的途径霄 工业品的囊按接触 食用被污染食品蕈鞋 人类在涵染环境中静生存活动 鑫1 9 7 2 年停丘搜掰p c b s 至今 人体内溺彳导的 p c b s 浓废一直没有减少阳 8 器搦大学羔程顼 论文 大多数研究认为p c b s 在人体中的霉性动力学岛动物十分相似 然而在人 体中的新陈代谢和去除帮要较动物为低 在 米糠油 事件中 主鬻临床症状鼠 疫获瘫 纛癌徉皮疹 发生在藏嚣黧髯部 跫羚簌藩擦帮霞也蕤着至l 黑色粉 刺 在粉刺上有炎症和粥样内容物的皮下囊胞并肖化脓倾向 饿索沉着 颜 面 眼险结膜 牙腿 警脚指甲等处礴色意沉着 血液的p c b s 性状及浓度 异常 盎滚i 憨p c q 淫蔽及浓疫异常等 孛毒者不仅发生恚注串毒瘫狻 雨萎菝 触p c b s 的母亲在7 年后所产下的婴儿出现色素沉着过度 指甲和牙齿变形 到 7 岁时仍智力发育不全 行为异常等现象 其他症状尚有慢性支气管炎 细胞 免疫力下豫 翳蓬争鑫淹氨基转移酶漤麴 瑟尘j b 耋耋减轻及基盖夤 正鬻 钙化等 我国也出现j 2 童p c b s 的渗漏事件 1 9 8 8 年国内菜地区的p c b s 澎染事故 两 年戬上工凝静工太多数裔心动过缓 皮获癌帮翳炎铸症状1 2 6 1 虽然p c b s 同族体的簿性研究工作取得了很大进展 但仍有许多研究需聚 作进一步的王作 如毛e p c b s 致癌性研究工作中缺纛剂量数据 现在仍然不能 夤定p c b s 楚否宾静有致癌注 虽然u s e p a 酸髭窕餐翻力霹缒数癌静辏震 但剂量数据是对人类影响状况评情的必键部分 需簧在将来的研究工作中给 予补充 此外 测定生物样品中p c b s 同族体的选择标准仍需迸一步完善和发 震 i 4 有关控制标准 由予p c b s 教这些耱魏 冬国都陵续是台了严掺戆蠡准 美震1 9 8 3 年5 昱登 记的法规荫先对该类废水进行了分级 根据水污染控制条例 p c b s 包括各种 异物体 水含物以及合上述物质的潞液或混合剂倘若排放 溢出 渗漏 则都可 定戈毒害物矮 霾薅对凌窳簧 放氇搀滋要求 1 9 8 3 每7 嚣登记戆法筑试尧p c b s 属于其它裔毒污染物 对此 美国因家环保局要求建立p c b s 的排放限值和预 处理方法 日本在1 9 8 2 年l2 月鼗记的法规规定废水排放标准为 o 0 0 3 m g l p c b s 慈量 敬潮荚霹髂在1 9 8 3 年l 嚣登记戆法翘霹饮建农藏定了最 蠢翊夫赫工程醺士论冀 高允许浓度 指标水平 最高允许浓度0 1 p g l 镣种物质分开 0 5 鸠 l 总黛 对予多蘸联苯露多鬣三联苯类爨j l 溪定了分辑 测定鹣要求 深苏联囊定臻露 水最满允许浓度为1 0 m g l 我国蠲家环保局于1 9 9 1 年发布了与含p c b s 废水排 放有关的水体 土壤中p c b s 控制值 其中水体控制值为0 0 0 3 m g t r l 土壤控制 僮分碧二级 一缀匙5 0 m g k g 获为主壤中p c b s 凌5 驻 5 0 0 m g k g 阕 应蘩杰徽 农业使阁 有条件的地方应加以处理 处置 级为5 0 0 m g k g 认为p c b s 浓 度在5 0 0 m s k g 以上 该士壤严禁备种使用 必须进行处理 处置 联邦德圈 在1 9 8 2 缮6 秀登记的法蕊孛绘窭p c b s 夔大气簿藏最裹疆僮 一级 2 0 m g m 3 质量流速 o l k g h 二级 l5 0 k g m 3 质量流遵 3 k g h 三缀 3 0 0 m g m 3 质量流逸 6 k b h 日本以法规形式规定职业环境空气中p c b s 最高允许浓度 为蛰 l m g m 皮获啜牧 嚣苏联爻1 0 m g m a 蒸茂 瑞典在1 9 8 2 冬l 是生效瓣法 规中制定了职业环境空气中p c b s 的限值 时间加权平均值0 0 1 m g m 3 曼肤吸 收 短期接触限位o 0 3 m g m 3 致癌 15 多繇联苯分析方法的现状 早期p c b s 的分析沿用6 0 年代脊机氯农药的分析方法 目前主要应用g c e c d 气援色谱便一电予簿获检测嚣 及c c m s 气艇色谱缓谗纹 分褥p e 转s 经过不断探索 p c b s 的分析方法逐渐完善 目前主要的p c b s 分析方法 按标 准物质w 分为三类 第一类戆标准榉麓是2 0 9 秘p c b s 蕈薅蠡准 该方法对疆究p e b s 戆毒淫 在环境中转移 富鬃镎过程中含量的改变等 都商非常重要的意义 但该方 法在具体实施中仍存柱一些问题 如购买标准物质费用昂贵 环境样品基成 复杂 予扰摄多 懿及一般条终懿嶷验室较难襄餐静鼓寒久受 整设备条终等 1 9 9 4 年以后 在所有p c b s 单体标准出现市傍样品后 单体p c b s 分析方法 的研究才逐渐多了起来 分析固体样品中少量单体的方法 目前已有对应方 法标准麴蠢u s e p a 8 0 8 2 霾终襻菇 毽是垒帮2 0 9 耱p c b s 戆分橱 蛰然蔑一 个尚待充实的课题 l o 四川大学工程硕士论文 第二类标准样品是a r o c l o r 标准样品 采用c c e c d 或g c m s 分析 通过 对七种a r o c l o r 系列的分析 来判断环境样品中是否含有该类p c b s 污染物 该 方法简便易行 可以确定样品中是否含有p c b s 每种a r o c l o r 系列的含量 标 准称为 总p c b s 的含量 t o t a lp c b s 该方法灵敏度高 过程简单 常规实 验室分析易于采纳 许多国家都制定了p c b s 总量分析的标准方法 例如 e p a s 0 2 e p a 6 0 8 e p a 8 0 8 2 等 目前已经是成熟稳定的标准方法 第三类标准品是将a r o c l o r 和有代表性的单体p c b s 标样混合 测定环境样 品中的p c b s 污染情况 针对有特殊要求的分析 可获得准确的定性与定量结 果 对p c b s 的迁移 转化和毒理学研究有重要的作用 可以分析样品中各种 a r o c l o r 含量的比例 对p c b s 的研究很有意义 但是 其步骤相对繁琐 需要 实验室具备一定水准的仪器设备条件和人员条件 从开展的时间来看 国外对p c b s 的分析开展较早 据可以查到的文献报 道 1 9 7 2 年 t h o m a s g h 等 2 刀用g c m s 对纸浆中的p c b s 进行分析 1 9 7 6 年 s t r a t t o n c h a r l e sl 等 2 8 对制造厂周围的土壤中的p c b s 进行测定 c a n a d a d c 1 2 9 1 等利用g c m s 技术对分析p c b s 的方法进行讨论 1 9 7 9 年 b a i r d 1 对废水处理系统中的痕量p c b s 进行分析 在1 9 7 9 年 台湾发生了与米糠油 相似的p c b s 事件后 c h e n g e h l 3 1 1 采用g c e c d 和g c m s 对6 6 位中毒病人 的血液中的p c b s 进行分析 等等 最初的p c b s 的分析技术 只能分析样品 中p c b s 总量 8 0 年代 对p c b s 分析方法的研究逐渐增多 分析方法更呈现出多样性 e r i c k s 0 1 3 2 1 等提出了用g c e i m s 分析p c b s 的方法 并讨论了不同前处理的效 果 a n o n 3 如分析变压器中的p c b s 并设计了专门的分析模式 g a l l i s e 3 4 1 等为水 性样品中的p c b s 提出了g c m s 分析方法 并采用c o b w a x 作吸附剂 1 9 8 2 年 g o d e f r o o t m r 3 5 j 提出了用气相色谱测定水样中p p b 级的有机氯农药和p c b s 的新方法 采用气相萃取技术 回收率可以达到8 0 1 0 0 且分析时间不 超过四个小时 1 9 8 4 年s p i t t l e r 3 6 提出了用便携式气相色谱测定野外分析土壤 和底泥中的p c b s 的方法 g e b h a r t a 7 1 研究了用g c m s 测定土壤样品中的 西捌夫学工程礤士论文 p c b s 结果将p c b s 的按取代氯的个数定量 这与现在我国使用的标准方法 一致 逐赛矮滚程毪落溅定p c b s 憨霪魏疆究p 域 爨1 9 8 4 年 e 经毒少量繁 体p c b s 分析的研究成果出现 3 9 4 2 j 如z i e l i n s k i j 用气一液色谱对包括1 1 0 个氯原予的5 4 种p c b s 单体进行了保留因子的研究 w o o d b u m 簿f 对水样中 1 4 令p c b s 摹嚣遘露分辑 9 0 年代 在分析上更注重应用方面的研究 4 5 4 8 1 如人m 液中的p c b s 的 测定 河流中p c b s 的分布情况调眷镣 另外 出现了毒性p c b s 分析方法的 磅究壤卺 热h u a n g i 够1 簿熬 珏境撵熬中毒注p c 8 s 肇薅酶测定 稳铜运熏2 甲基 甲乙基石英柱和高效液相色谱 将a r o c l o r 中和环境样晶中的非邻像取 代 单邻位取代和双邻位取代p c b s 进行分离出来 最后用g c m s 测定 a r o c l o r 燕1 2 4 2 1 2 5 4 饔1 2 6 0 1 l 麴混合嚣 焚捡窭l 毒耱攀俸 龚实榉l l 鑫 测定了土壤 底泥 焚化炉灰 回收率可达9 4 鼹一种很好的分析毒性p c b s 的方法 单体分析的数目逐渐增多 对2 0 9 种荜体的保留时间 保留因子 襄分离条传等兹鹜 究纛越寒越多 轮l 壶予骚究主要铮鼹囊实嚣鑫豹溺定 所以很多研究中增加了关于不同纂质样品的前处理手段的讨论 为建立可行 的实样分析方法打下了基础 y cl i n g t 5 3 峰在1 9 9 7 年的论文中探讨了用超流 薅萃取技术秘阖程摹敬海法技寒 处理鼹亵缮织中戆毒瓿鬟农药襄p c b s 建立了一种简单 实效的p c b s 的萃取方法 何小青等在2 0 0 0 年发表的文窜 中采用微波消解法测定水中的p c b s 该方法可以排除有机氯农药如d d t 奠 试裁 p p d 等豹于魏 最避的几年的方法研究 主要爵勺在于单体p c b s 的分析 以及实际样品中 稳定可彳亍的单体分析方法的建立 2 0 0 2 年 l i t t e n s i m o n 5 4 等对u s e p a 的改 遴方法1 6 6 8 进嚣全瑟豹分辑鹰醣究 对象撵孛2 0 9 糖p c b s 蘩俸熬分离鼓零 做了全面的讨论 是对2 0 9 种单体分析具有指导意义的研究 他采用固相翠 取 x a d 2 1 作前处理方法 并对毒性p c b s 做了单独的讨论 改分析技术还包 会对p c d d 零s 弱瓣定 从9 0 年代初期开始 国内对p c b s 的分析方法和应用的研究逐渐增多 四川大学工程硬士论文 近年来 也出现了一些具有国际先进水平的研究成果 5 5 q 获掰犀佼器设备来说 簸早傻薅静c r c e c d 至l o e m s 多缀最谱法 选 择性离子检测法 多离子检颡4 法和负离予化学电离法等 多维色谱法等等 现在都在使用 不畿说那 种仪器更好 针对不同的分析要求 选择合适的 方法帮仪器设备 方能使我雷 怼举游基矮篱襻茹中懿p c b s 熬分耩受准确 1 6 本论文的内容及构成 1 6 1 漂蘧来源 为对p c b s 的分析方法和应用作更深入的研究 本论文一方面利用国外较 好的分析条件 通过参力i u s e p a 2 0 9 种多氯联苯分析方法课鼷的研究工作 探 索建立 壤等复杂基震p e b s 2 0 9 穆单传分辑豹搽建方法 以满足巧境监测豹嚣 硬 另 方面 利用本单位现有的仪器设备 测定成都地区河水样品中的p c b s 含量 辩成都缝区承环境牵多氯联苯静海染倍麓傲裙疹酶了解 1 6 2 课题研究目囊勺 u s e p a 的标准方法按样品类别分为三个大的部分一水 气和固体类 在 蔺俸样箍大类中 l 徐m e t h o ds o s 2 夕 萃体数玲个 还没有专门懿分耩 p c b s 单体的标准方法 多j 2 0 0 2 年 美国的环境样品中总量p c b s 和触o d o r 的监测要 求 与我国的常规分析项目一样普通 照 p c b s 单体分析还没有被纳入常规分 掇孛 竣者巍大多数懿毒壤实验室 还黍其套簸测p c b s 单嚣嬲条饽 照饕澍 p c b s 研究的日益深化 单体分析和毒性p c b s 的分析最终会成为各环境监测部 门日常分析的一个项潜 作游等人综合各秘己发表的文献 农现有p c b s 憨量和a r o c l o r 含量分析 方法已经成熟易行的条件下 将目标集中在p c b s 分析的实用性和威用性的研 究上 潜手研究震单一的色谱程序分析主壤 底澹秘鸯耪缀缀中p c b s 萃体的 方法 利用g c e