金属有机化学课件和习题及答案.pdf

1 金属有机化学金属有机化学 第12章 过渡金属卡宾和卡拜 配合物及催化应用 第12章 过渡金属卡宾和卡拜 配合物及催化应用 2 12 1 定义定义 过渡金属卡宾配合物过渡金属卡宾配合物 以双键与过渡金属键合的配合物 过渡金属卡拜配合物过渡金属卡拜配合物 以叁键与过渡金属键合的配合物 12 2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点 Fischer 卡宾卡宾 Schrock 卡宾卡宾 3 12 2 1 Fischer 卡宾卡宾 1964年 年 Fischer小组制备了第一个过渡金 属 小组制备了第一个过渡金 属M C双键化合物 并以非常活泼的有机卡宾双键化合物 并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为的名字将其命名为卡宾卡宾 W CO 6 CH3Li OC 5W O CH3 OC 5W O CH3 OC 5W O CH3 CH3 CH3 3O CO 5WC O CO 5WCO CH3 Ernst O Fischer Technical University of Munich Germany 玫瑰红色的电荷 仅表明电荷可能 的位置 不是额 外的电荷 Cr CO 6与与Li N iPr2 反应 用反应 用Et3O 处理得结构类似的卡宾 其晶 体结构数据如下 处理得结构类似的卡宾 其晶 体结构数据如下 Cr OEt N iPr 2 1 35 normal distance should be 1 41 a 0 06 shortening 1 33 normal distance should be 1 45 a 0 12 shortening 2 13 Cr R single bond distances are 2 0 2 2 Cr OEt N iPr 2 Cr OEt N iPr 2 结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化 结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化 这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷 其余5个羰基作为好的 受体 可以接受金属的 反馈键 因而可以很好 消化 这一负电荷 使结构得以稳定 Fischer卡宾通常被看作是中性2e 给体 与金属的键更接近常规的单键 虽 然我们经常将之表示为双键 虽 然我们经常将之表示为双键 卡宾碳可认为是sp2杂化 提供一对孤对电子与金属形成单键 其剩余的空轨道 纯pz轨道 与其邻位杂原子的孤对电子作用 当然金属 的 反馈键也会与之竞争 杂原子竞争能力有如下顺序N S O 当金属缺电子时 如连接有多个好的 受体 如CO 这时不能很好地 进行 反馈 从而我们得到更接近M C单键 我们还是画成双键我们还是画成双键 而C N键之间存在部分双键性 大多数大多数Fischer卡宾为卡宾为d6构型 将卡宾看作为中性构型 将卡宾看作为中性2e 配体 但也存在配体 但也存在d4 和和d8构型 构型 单线态卡宾 中性 单线态卡宾 中性2e 给体给体 L 卡宾碳卡宾碳sp2杂化杂化 pz 从前述分析 我们可以看出从前述分析 我们可以看出Fischer卡宾中 卡宾中 M C键的 强度受以下几个方面的影响 键的 强度受以下几个方面的影响 弱弱 M C强强 M C 金属金属缺电子 连接有吸电子配体 如 CO NO 第一周期金属 电负性相对强的金属 富电子 供电子配体 第三周期金属 卡宾基团卡宾基团好的供电子功能团能与 卡宾碳形成 键 如 NR2 SR OR Ph 若含有多个供电子基团 则使M C键明显变弱 简单的 给体 如H or CH3 不能提供p 电子给卡宾碳 Re MeO 3P NP OMe 3 C C Cl Ph OMe O C H3C Re Me3P Me3PPMe3 C C I PhMe O Mn C CC C C Cl MeOOMe O OO O a b c 对以下几个金属卡宾配合物的M C键强度进行排序 1 卡宾碳上是否有相邻的可以提供 键作用的基团 数目情况 a 卡宾碳相邻一个杂原子 b 相邻Ph c 相邻两个杂原子 2 金属中心的电子数情况 电子密度情况如何 金属中心均为d6 a 结构中含一个CO 好的 受体 P OMe 3不是好的 给体 相对好的 受体 b 结构中三个PMe3是好的 给体 c 结构中含四个CO 好的 受体 所以b 结构中金属中心的电子密度最大 结论 结论 b a c 结构结构b 金属中心有较多的电子密度可用于 金属中心有较多的电子密度可用于 反馈给卡宾碳空反馈给卡宾碳空p轨道 且轨道 且b 中卡宾碳从相邻杂原子所获得的 中卡宾碳从相邻杂原子所获得的 作用最小 作用最小 a 的情况次之 的情况次之 c 中金属中 心有少的电子密度可用于 中金属中 心有少的电子密度可用于 反馈给卡宾碳空反馈给卡宾碳空p轨道 卡宾碳空轨道 卡宾碳空p轨道接受 更多其邻位氧原子的 轨道接受 更多其邻位氧原子的 键作用 键作用 Fischer卡宾中 卡宾的 卡宾中 卡宾的 给予性质强于金属的 给予性质强于金属的 反 馈 因此卡宾 反 馈 因此卡宾碳碳带有正电性 易带有正电性 易受亲核试剂受亲核试剂进攻 故又称 为 进攻 故又称 为亲电性卡宾亲电性卡宾 而 而金属金属表现为一定的负电性 易表现为一定的负电性 易受亲电试 剂 受亲电试 剂进攻 大多数的 进攻 大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的 其结构特点为 金属中心为 卡宾都属于弱成键的 其结构特点为 金属中心为d6构型 中 后过渡金属 含有构型 中 后过渡金属 含有CO配体 卡 宾部分相邻有强的 配体 卡 宾部分相邻有强的 给电子体给电子体 CO 5WC R OR 亲核进攻 亲电进攻 亲核进攻 亲电进攻 M C R X C R X M CO 5WC H OR 10 20 ppm 卡宾碳电正性卡宾碳电正性 9 12 2 2 Schrock卡宾卡宾 Schrock alkylidenes Richard Schrock MIT t butyl CH2 3TaCl2 2Li CH2 t butyl Ta CH2 t butyl 5Ta H Me Me Me t butyl CH2 3 unstable intermediate elimination neopentane 1973年 年 Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属 制备了第一个前 过渡金属M C双键化合物 但由于其反应性质与双键化合物 但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同 因此他将之命名为卡宾迥然不同 因此他将之命名为 alkylidene 烷叉 烷叉 与大多数与大多数Fischer卡宾不同的是 这一类型的过渡金属配 合物具有非常明显的 卡宾不同的是 这一类型的过渡金属配 合物具有非常明显的M C双键性 双键性 Ta CH3 CH2 2 24 2 03 The Ta CH2 bond is distinctly shorter than the Ta CH3 single bond 138 Richard Schrock将之命名为将之命名为alkylidene 不仅是因 为 不仅是因 为M C明显的双键性明显的双键性 也因为其与 也因为其与Fischer卡宾相比具有卡宾相比具有 几乎相反的反应性几乎相反的反应性 Schrock卡宾通常被看作是二阴离子二阴离子4e 给体给体 卡宾部分是叁线态卡宾叁线态卡宾 一个sp2杂化轨道和剩余的pz轨道各有一个电子 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键 卡宾碳碳上供电子的烷基取代使其具有负电性 因而可接受亲电试剂进攻 接受亲电试剂进攻 是亲核性卡宾亲核性卡宾 Schrock卡宾结构中的金属中心金属中心通常为12 16e 常为14e 这说明金 属上仍具有多个空轨道 可以接受亲核试剂接受亲核试剂的进攻 叁线态卡宾 二阴离子 叁线态卡宾 二阴离子4e 给体给体 X2 卡宾碳卡宾碳sp2杂化杂化 Fischer卡宾和卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较 卡宾 成键方式的比较 两种卡宾的对比两种卡宾的对比 Fischer CarbenesSchrock Alkylidenes 卡宾碳易受亲核进攻 卡宾碳缺电子 亚烷基碳易受亲电进攻 亚烷基碳富电子 金属中心易受亲电进攻 金属中心有多的电子 常为d618 e 体系 金属中心易受亲核进攻 金属中心通常是缺电子的 通常 是d2或d0 外层电子数为16或14 e 卡宾碳由相邻的杂原子的 键作 用而获得稳定 如NR2 SR OR 或Ph等基团 与亚烷基碳相邻杂原子的 键作 用反而使其不稳定 倾向于与 H 或简单烷基相连 中 后过渡金属具有d6易形成 Fischer卡宾 卡宾部分是中性2e 给体 Fe Mn Cr W 前过渡金属d0 d2易形成 Schrock卡宾 亚烷基是二价阴离 子4e 给体 Ti Ta Nb Ru Fischer卡宾和卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比 卡宾 结构和反应性的对比 LnMC R LnMC R H H LnMC OR R LnMC OR R LnMC OR R 12 2 3 NHC 氮杂环卡宾氮杂环卡宾 20002010202020302040 2040 2050 2070 2060 2050 Tolman Electronic Parameter cm 1 avg CO for Ir CO Cl L cm 2 1 R 0 91 2 PPh3 PMe Ph 2 PMe Ph 2 PEt3 PCy3 PiPr3 P tol p 3 NN BuBu NN PriMe Ph Ph Crabtree s abnormal NHC NN PriMe PhPh NN RR N N R R M NHC是很强的 给体 给电子能力超过烷基膦配 体 该配体与金属之间通常用单键表示 但不是一个 阴离子配体 卡宾碳上没有H 通常被认为是中性的Fischer卡宾配体 L 单线态 与膦配体相比 与膦配体相比 稳定 不易从金属上掉下来 是比膦配体更强的 给体 具有 更强的碱性 NHC整体呈扇形 容易增加立体 位阻 强的反位效应 15 12 2 4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数 怎样计算两种金属卡宾的价电子数 1 将两者都看作是中性的2e 给体 虽然我们仍表示为M C 2 将两者都看作是二价阴离子4e 给体 3 将Fischer carbene看作是中性2e 给体 常见于具有d6或d8电子 的中 后过渡金属 将Schrock alkylidene看作是二价阴离子4e 给体 常见于具有d0 d2电子的第4 5族金属 以及高氧化态的后过渡金属 怎样计算怎样计算Fischer carbenes和和Schrock alkylidenes 的价电子数 的价电子数 建议大家一致 一贯采用第二种方法 建议大家一致 一贯采用第二种方法 当总体考虑金属的外层价电子数时 几种方法均会给出相同的结果 当总体考虑金属的外层价电子数时 几种方法均会给出相同的结果 ReTa CH2 Cl neutral carbene Ta 3 d2 2 Cp 12 e Cl 2 e CH2 2 e 18 e d2 early TM using neutral carbene indicates a Schrock alkylidene complex OC OC RO neutral carbene Re 1 d6 Cp 6 e 2CO 4 e C OR H 2 e 18 e d6 mid TM using neutral carbene indicates a Fisher carbene complex Schrock卡宾Fischer卡宾 中性卡宾方法比较 中性卡宾方法比较 17 12 3 过渡金属卡宾的合成方法过渡金属卡宾的合成方法 卡宾的合成卡宾的合成 由过渡金属 碳单键转化法 卡宾前体法 过渡金属卡宾转化法 12 3 1 由过渡金属由过渡金属 碳单键转化法碳单键转化法 1 从过渡金属羰基配合物及类似物出发从过渡金属羰基配合物及类似物出发 合成合成Fischer卡宾卡宾 利用亲核试剂对电正性的羰基碳进攻利用亲核试剂对电正性的羰基碳进攻 LmM CO n Nu Lm CO n 1 M C O Nu E Lm CO n 1 MC OE Nu 18 W CO 6LiR CO 5W C O CO 5WCO CO 5W C O R H Me3O BF4 CO 5WC OMe R 由Mo CO 6 Cr CO 6 Mn2 CO 10 Re2 CO 10 Fe CO 5 Ni CO 4等过渡金属羰基化合物为原料 用此 法都可以制得相应的卡宾配合物 以烷基锂为亲核试剂以烷基锂为亲核试剂 19 以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳 得到含两 个杂原子的 以含杂原子的锂为亲核试剂进攻羰基碳 得到含两 个杂原子的Fischer卡宾 卡宾 以含杂原子的锂为亲核试剂以含杂原子的锂为亲核试剂 CO 3NiC OLi NR2 CO 3NiC OMe NR2 Ni CO 4 LiNR2 Me3OBF4 20 2 消除反应 合成消除反应 合成Schrock卡宾卡宾 Me3CCH2 3TaCl2 2Me3CCH2Li Me3CCH2 3TaCH Me3C H Me3CCH2 Me3CCH2 3Ta C H CMe3 Me3CCH3 PhCH2 3TaCl2 2CpTl C H Ph Ta PhCH2 Cp2 PhCH3 21 Cp CO 2FeC H R OMe Cp CO 2Fe C OMe R BF4 Ph3CH Ph3CBF4 Cp CO 2FeC H R OMe Cp CO 2Fe C R H SO3CF3 Me3SiOMe Me3SiSO3CF3 Fischer卡宾阳离子卡宾阳离子 Schrock卡宾阳离子卡宾阳离子 22 12 3 2 卡宾前体法卡宾前体法 含有卡宾结构单元的化合物 如重氮化合物 咪唑盐 氮杂环烯 烃 二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成 配体置 换等反应 得到过渡金属卡宾配合物 Cp CO 2Mn THF N2C Ph2Cp CO 2Mn CPh2 N2 THF 配位不饱和配位不饱和的过渡金属配合物 主要是的过渡金属配合物 主要是7 9族 和重氮化 合物反应 合成 族 和重氮化 合物反应 合成Schrock卡宾的常用方法 卡宾的常用方法 N N Base R R N N R R Fe CO 5 CO 4Fe N N R R Cl 咪唑盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基 铁反应 置换掉一分子 咪唑盐在碱性条件下原位生成的氮杂环卡宾立即与羰基 铁反应 置换掉一分子CO配体 生成铁卡宾配合物配体 生成铁卡宾配合物 富电子的四胺基乙烯与过渡金属羰基配合物反应 双键断裂生成过渡金属卡宾配合物 富电子的四胺基乙烯与过渡金属羰基配合物反应 双键断裂生成过渡金属卡宾配合物 Na2Cr CO 5 Cl Cl Ph Ph CO 5Cr Ph Ph 2NaCl 1 二氯 二氯 2 3 二苯基环丙烯分子中的氯很活泼 能 与五羰基铬合二钠反应 脱掉两分子氯化钠得到三 元碳环结构的铬卡宾配合物 亚胺 膦叶立德等化合物与过渡金属羰基配合物反应 提供一个亚烃基生成 二苯基环丙烯分子中的氯很活泼 能 与五羰基铬合二钠反应 脱掉两分子氯化钠得到三 元碳环结构的铬卡宾配合物 亚胺 膦叶立德等化合物与过渡金属羰基配合物反应 提供一个亚烃基生成Schrock卡宾配合物 卡宾配合物 Et3P C H Me Ph2C NMe2 Mo CO 6 N N N N RR N N R CO 5Mo R R R 24 12 3 3 过渡金属卡宾转化法过渡金属卡宾转化法 通过配体置换反应 使一个过渡金属卡宾配合物上的卡宾配体 置换另一个过渡金属有机配合物分子中的一个配体 通过配体置换反应 使一个过渡金属卡宾配合物上的卡宾配体 置换另一个过渡金属有机配合物分子中的一个配体 O CO 5Cr CO 6W 140 O CO 5W CO 6Cr CO NO Cp Mo Ph OMe CO 5Fe CO 4Fe Ph OMe CpMo CO 2NO h 12 4 过渡金属卡宾配合物的化学性质过渡金属卡宾配合物的化学性质 过渡金属过渡金属Fischer和和Schrock卡宾配合物在结构上存在许多 差别 使它们的化学性质也相差很大 卡宾配合物在结构上存在许多 差别 使它们的化学性质也相差很大 Cr OCCO OCCO OCC CR2 O H R Ta Me3CH2C Me3CH2C Me3CH2CC H CMe3 亲核进攻亲核进攻 1 卡宾碳具有电正性 易受亲核进攻 2 卡宾碳的 氢有酸性 与碱反应 3 亲电试剂可以进攻卡宾碳相邻杂原子 4 羰基配体可发生配体置换 亲电进攻亲电进攻 碱碱 配体置换配体置换 Fischer卡宾卡宾Schrock卡宾卡宾 1 卡宾碳具有电负性 易受亲电进攻 2 卡宾碳氢有酸性 与碱反应 3 烷基配体可发生配体置换 碱碱 亲电进攻亲电进攻 配体置换配体置换 O C CHR2 OR R3PCHR 12 4 1 Fischer卡宾的化学性质卡宾的化学性质 1 卡宾碳上亲核取代反应 在氢质子催化下 一些含氮 硫的有机化合物氮 硫的有机化合物可对卡宾碳进行亲核进攻亲核进攻 取代该碳原子上的烷氧基 得到含这些杂原子取代的含这些杂原子取代的Fischer卡宾卡宾配合物 CO 5M C OMe R R SH CO 5M C SR R MeOH M Cr W R Me Ph R Me Et Ph H CO 5WC OMe Ph PhLi 78 CO 5WC OMe Ph Ph Li HCl 78 CO 5WCPh2 MeOH CO 5WC OMe Ph MeLi 78 CO 5WC Ph 25 CO 5W CH2 H Ph 2 过渡金属卡宾阴离子的反应 卡宾基上 氢很活泼 与丁基锂反应放出丁烷 生成卡宾阴离子 CO 5CrC OMe BuLi CO 5CrC OMe CH3CH2 CO 5CrC OMe 78 CO 5CrC OMe CH2 BuLi PhCHO 3 亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应 Fischer卡宾配合物中的杂原子有一孤对电子 它易受亲电试剂进 攻 生成物再发生消除反应 得到过渡金属卡拜配合物过渡金属卡拜配合物 CO 5MCR CO 5MCR X 12 4 2 Schrock卡宾的化学性质卡宾的化学性质 1 与亲电试剂反应 Cp2 CH3 TaCH2Cp2 CH3 TaCH2AlMe3 AlMe3 Cl2 Cp TaCH PhCCMe3NCl2 Cp Ta CCMe3 NC Ph Cl2 Cp TaNH Ph CMe3 Cl2 Cp TaN HPh CMe3 2 碱与卡宾碳上氢的反应 Schrock卡宾配合物卡宾碳上的氢有酸性 丁基锂可夺去它 生成过 渡金属卡拜配合物 过 渡金属卡拜配合物 Me3CCH2 3Ta C CMe3 D Me3CCH2 3TaCCMe3 Li tmp C4H9D BuLi tmp 3 配体置换反应 Me3CCH2 3Ta C CMe3 H 2PMe3Me3CCH2 CHCMe3 CHCMe3 Ta PMe3 PMe3 Me4C 典型的典型的Schrock钽卡宾配合物 与两分子叔膦反应后钽周围就更 拥挤了 只能发生 钽卡宾配合物 与两分子叔膦反应后钽周围就更 拥挤了 只能发生 消除反应 生成双卡宾配合物 消除反应 生成双卡宾配合物 也可以发生新戊基配体与卡宾碳上的氢的消除反应 得到钽卡拜配合物 也可以发生新戊基配体与卡宾碳上的氢的消除反应 得到钽卡拜配合物 31 12 5 过渡金属卡拜配合物过渡金属卡拜配合物 1973年 年 Fischer偶然获得了第一个过渡金属偶然获得了第一个过渡金属M C叁键化合物 并 根据炔 叁键化合物 并 根据炔 alkyne 将之命名为 将之命名为carbyne 卡拜 卡拜 M Cr Mo W X Cl Br I R Me Et Ph OCMCO OC CO OC MeOR BX3 OCMCO CO CO OC XR planned rxn didn t work OCMCO C X CO OC R 12 5 1 结构特点结构特点 32 1978年 年 Schrock获得了前过渡金属的类似配合物 他称之为获得了前过渡金属的类似配合物 他称之为 alkylidynes 卡拜 卡拜 Ta Cl Cl R H 1 PMe3 2 Ph3P CH2 Ta Me3P Cl C R Ph3PCH3 Cl 作为碱帮助消除作为碱帮助消除HCl 卡拜碳卡拜碳sp杂化 单阴离子 杂化 单阴离子4e 给体给体 doublet 二重态二重态 Fischer carbyne和Schrock alkylidyne在结构上尽管 有些许不同 但主要方面是一致的 因此可将两者同等 对待 均看作是三价阴离子的三价阴离子的6e 给体给体 卡拜碳卡拜碳sp杂化 三阴离子 杂化 三阴离子6e 给体给体 quartet 四重态四重态 ClWPMe3 Cl CO Me3P PhH ClWPMe3 C Py CO Me3P Ph CO 1870 cm 1 CO 1938 cm 1 卡拜部分是强的给电子体 电负性不高的碳上带有 3电 荷 以下结构进一步说明卡拜的强供电子作用 金属卡拜的叁键性可以从一个典型金属络合物的X ray晶 体结构数据说明 P W C CH2 P Ph CMe3 C Me3C H 1 78 2 25 1 94 12 5 2 过渡金属卡拜的合成方法过渡金属卡拜的合成方法 1 用用Fischer卡宾制备卡宾制备 利用亲电试剂进攻卡宾碳相连的杂原子利用亲电试剂进攻卡宾碳相连的杂原子 2 用用Schrock卡宾制备卡宾制备 利用卡宾碳的酸性或可消除中性分子利用卡宾碳的酸性或可消除中性分子 Me3CCH2 3Ta C CMe3 D Me3CCH2 3TaCCMe3 Li tmp C4H9D BuLi tmp 36 12 6 Schrock卡宾的应用卡宾的应用 12 6 1 烯烃的烯烃的交互置换交互置换 移位 易位 复分解移位 易位 复分解 反 应 反 应 烯烃交互置换反应 是在过渡金属Schrock卡宾配合物催化下两 分子烯烃的碳 碳双键重新组合的反应 由丙烯经交互置换反应得到乙烯和2 丁烯 称三烯过程 这 是最早工业化的实例最早工业化的实例 金属卡宾催化的烯烃移位反应类型金属卡宾催化的烯烃移位反应类型 交叉移位 关环移位 开环移位聚合 非环二烯移位聚合 开环交叉移位反应开环交叉移位反应 不对称关环移位反应不对称关环移位反应 开环移位聚合开环移位聚合 R CH2 M CH2R M CH2 CH2CH R CH2 R M R R H2CCH2 M CH2 CHCH RR 烯烃交互置换反应机理烯烃交互置换反应机理 M R R M R R M R R M R R n 1 n 开环移位聚合机理开环移位聚合机理 E O Fischer 12 6 2 烯烃交互置换反应催化剂的发展烯烃交互置换反应催化剂的发展 1 Tebbe Petasis试剂试剂 Tebbe试剂试剂 Cp2TiCl2 Al CH3 3 Ti Cl Al H2 C Cp Cp CH3 CH3 ClAl CH3 2 Cp2TiCH2 Cp2TiCH2 R1 R2 O Cp2TiO R1 R2 作为亚甲基化试剂 作为 作为亚甲基化试剂 作为ROMP催化剂 催化剂 Cp2Ti CH2R 2 Cp2TiCHR 甲苯 45 55 R H Ph Cp2TiMe2Petasis试剂试剂 更稳定 易于保存 N Mo O O Ph F3C CF3 F3C F3C N Mo O O Ph Schroc