（有机化学专业论文）咪唑型离子液体在芳香酸酯合成中的应用研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 室温离子液体是近几年才兴起的一种液体催化材料 作为挥发性有机 溶剂的替代物 室温离子液体j 下引起广泛关注 离子液体作为一种绿色溶 剂 由于其优良的性质 在分离 有机合成及催化反应等领域被广泛应用 通过改变它的阴阳离子可以合成适合某类反应的催化剂 本文主要研究咪唑型离子液体作为一种绿色溶剂和催化剂在芳香酸酯 合成反应中的应用 目前 离子液体中的成酯反应研究多限于脂肪酸 而 对于芳香酸绿色成酯反应研究则较少 本文拟设计合成系列离子液体 以 芳香酸酯合成反应为研究目标 系统研究在离子液体 b m i m b r b m i m p f 6 b m i m b f 4 q b 芳香酸酯化反应的反应特点和反应活性 探索离 子液体中芳香酸与卤代烃 醇成酯反应的规律 为芳香酸酯绿色合成提供 简单 高效 可循环使用的绿色催化体系 通过研究总结出 1 在离子液体中成酯反应的适宜反应条件为 n 芳香 族羧酸 1 1 溴乙烷 n 无水碳酸钠 l l 1 2 回流反应温度为3 5 c 最优反应时间为3 i x 时 离子液体 b m i m p f 6 对芳香族羧酸盐与溴乙烷酯化 反应显示了优异的催化活性 2 对于取代苯甲酸正丁酯成酯反应适宜反应 条件为 1 1 芳香族羧酸 i i 溴代正丁烷 n 无水碳酸钠 1 1 1 3 回流反应温度为4 0 c 最优反应时间为4 d x 时 离子液体 b m i m p f 6 f b m i m b f 4 对芳香族羧酸盐与溴代正丁烷成酯反应都显示了优异的催化活 性 苯环上取代基为吸电子基团时促进酯化反应向右进行 苯环上取代基 为供电子基团时不利于酯化反应向右进行 3 在离子液体 b m i m j b f 4 中 正丁醇与苯甲酸在不同的催化条件下发生酯化反应 产率相差很大 其中 以分子筛和d c c d m a p 的催化效果最好 它们的催化排序为 分子筛 d c c 和d m a p 十八水硫酸铝 无水三氯化铁 硫酸铁铵 无水三氯 化铝 六水三氯化铁 三氯化铝 四氯化硒 碘 反应中水对酯化反 应的影响很大 因此 把酯化反应生成的水或反应物带的水及时除去 对 酯化反应产率的提高非常关键 关键词 离子液体 芳香酸酯 绿色酯化反应 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i di sak i n do fl i q u i dc a t a l y s tm a t e r i a lt h a t a p p e a r sj u s ti nt h el a s tf e wy e a r s a sas u b s t i t u t eo fv o l a t i l i t yo r g a n i cs o l v e n t s r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sa r ea t t r a c t i n gm o r es c i e n t i s t s a t t e n t i o n t h ei o n i c l i q u i d a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gg r e e ns o l v e n t s i sw i d e l yu s e di ns e p a r a t i o n o r g a n i cs y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cr e a c t i o n s t h em a i na d v a n t a g eo ft h ei o n i cl i q u i d l i e s i ng r e e ne n v i o r n m e n ta n dt h ep l a s t i c i t yo ft h es t r u c t u r e w ec a nc h a n g ei t s c a t i o na n da n i o nt os y n t h e s i z es p e c i a lc a t a l y s tf o rc e r t a i nr e a c t i o n t h i sp a p e rm a i n l ys t u d yo nt h ea p p l i c a t i o n so fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i da s ag r e e ns o l v e n ta n dc a t a l y s tf o rn b u t t y la r y l i ce s t e rs y n t h e s i s a t p r e s e n t t h ei o n i cl i q u i di nt h ee s t e r i f i c a t i o nl i m i t e dt or e s e a r c ho nf a t t ya c i d sa n d t h er e s e a r c ho nt h ei o n i cl i q u i da sag r e e ns o l v e n ta n dc a t a l y s tf o ra r y l i ce s t e r s y n t h e s i sa l el e s s t h i sp r o j e c ti st od e s i g ns e r i e so fi o n i cl i q u i d t os t u d yt h e r e a c t i o no nt h eb a s eo f n b u t y lb e n z o a t e t h ep a p e rm a i nr e s e r c ho nt h er e a c t i o n a n dc h a r a c t e r i s t i c so fa r o m a t i ce s t e r i f i c a t i o ni nt h ei o n i cl i q u i d b m i m p f 6 e x p l o r a t i n ga n dr e s e a r c h i n gt h em e t h o d s c h a r a c t e r i s t i c sa n dl a w so fa r o m a t i c e s t e r i f i c a t i o ni nt h ei o n i cl i q u i d a n ds c r e e n i n gt h en e wm e t h o do fa r o m a t i c e s t e r i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t 1 i o n i cl i q u i d s b m i m p f 6s h o w e de x c e l l e n t c a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e na r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d s a l t sa n db r o m o e t h a n eu n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s n a r o m a t i cc a r b o x y l i c a c i ds a l t n b r o m o e t h a n e n a n h y d r o u ss o d i u mc a r b o n a t e 1 1 2 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e3 5 c r e a c t i o nt i m e3h 2 i o n i cl i q u i d s b m i m p f 6a n d b m i m b f 4 a l ls h o w e de x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e n a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i ds a l t sa n db r o m o b u t a n eu n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s n a r o m a t i ce a r b o x y l i ca c i ds a l t n b r o m o b u t a n e n a n h y d r o u ss o d i u m c a r b o n a t e 1 1 3 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 r e a c t i o n t i m e4h f o r 山东大学硕士学位论文 e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fs u b s t i t u t i o nb u t y lb e n z o a t e t h ee l e c t r o n w i t h d r a w i n g g r o u p so nt h ep h e n y lr i n gi sh e l p f u lw h i l ee l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p si su n h e l p f u l t oe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n 3 i nt h ei o nl i q u i d b m i m b f 4 t h ep r o d u c t i v i t yo f e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nn b u t a n o la n db e n z o i ca c i du n d e rd i f f e r e n t c a t a l y s t c o n d i t i o n sd i f f e rv e r yg r e a t l y a m o n gt h e m t h ec a t a l y s te f f e c to f m o l e c u l a rs i e v ea n dd c c 厂d m a pi st h eb e s t t h er e l a t i v eo d e ri sm o l e c u l a r s i e v e d c c d m a p a 1 2 s 0 4 3 18 h 2 0 n h 4 f e s 0 4 2 a i c i a f e c l 3 6 h 2 0 a i c 1 3 6 h 2 0 s e c l 4 1 2 t h ei n f l u e n c eo fw a t e ri sg r e a t i ti sv e r yi m p o r t a n tt o r e m o v ew a t e ri nt i m e k e yw o r d s e n v i r o n m e n t f r i e n d l y i o n i cl i q u i d n b u t y la r o m a t i ce s t e r s y n t h e s i s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究 所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集 体己经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均 已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任由本人承担 作者签名 日期 f 秋刻 嘶 9 论文使用授权声明 z 本人完全了解 山东大学硕士 博士学位论文版权使用规定 同意山东 大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版 允许论文被 查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索 也可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编论文 作者签名 导师签名 f 1 期 啦 山东大学硕士学位论文 第一章离子液体在酯化反应中的应用研究进展 离子液体是由无机阴离子和有机阳离子构成的在室温或近于室温 3 0 5 0 c 下呈液态的物质 又称室温离子液体 r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d 缩写r t i l 室温熔融盐 r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s 有机离子 液体等 由于离子液体具有不挥发性 可设计性 易循环使用等特点 已 被广泛应用到化学合成 化学分离和电化学等方面 并且得到了很好的结 果 酯类化合物是一类重要的精细化工产品 应用范围涵盖了生产生活的 很多方面 比如用于合成香料 化妆品 食品及饲料添加剂 表面活性剂 防腐防霉剂 橡胶及塑料的增塑剂 制药工业的原料和中间体等 传统的 酯合成反应多采用浓硫酸作为催化剂 容易对设备产生强烈腐蚀和形成大 量三废 造成污染 并且生产操作上存在严重不安全因素 产物的提取分 离也非常困难 且需要大量的挥发性有机溶剂 后来采用酸性阳离子交换 树脂 分子筛 杂多酸和固体超强酸等来代替浓硫酸 以解决设备腐蚀和 污染问题 但这些催化剂催化活性下降快 催化效率较低 成本高 产物 分离困难 后处理较复杂 为解决传统方法产生的环境和经济问题 化学工作者尝试了在r t i l 中 进行催化酯合成反应 通过羧酸盐与活泼卤代烷的亲核取代 羧酸与醇的 酯化反应 酰卤或酸酐的醇解反应 酯交换反应等多种途径进行 以下主 要介绍咪唑型离子液体在芳香酸酯合成中的应用 1 1 咪唑型离子液体的合成 酯合成反应中目前研究和应用最多的是n n 1 二烷基眯唑型离子液体 其合成主要有两步合成法 1 l1 2 l s c h e m e1 和一步直接合成法1 3 l1 4 l s c h e m e 2 两步合成法的优点是普适性好 收率高 但合成过程中的最大问题是 阴离子交换反应产生等摩尔的无机盐副产物 制备过程环境不友好 一步 合成法又称为直接合成法 具有操作简便经济 没有副产物 产品易纯化 的特点 1 山东大学硕士学位论文 2 o 旦r 够 x n v n r r 一 一 r 或离子交换树脂 l e w i s 酸m x y r 回 y 够警 s c h e m e1t w o s t e ps y n t h e s i so fi o n i cl i q u i dn n 一d i a l k y li m i d a z o l i u m 反应1 两步法合成n n 二烷基咪唑型离子液体 此外 不引入卤离子的咪唑基室温离子液体的合成也可采用甲醛 伯 胺 7 醛和四氟硼酸或六氟磷酸水溶液 一步环化和季铵化而成 s c h e m e 2 5 1 这一方法可以合成对称的和不对称的烷基取代咪唑离子液体 川 h 9 n h 2 n c u 旨c h 3 n h 2 b u n 廿 n b m f 4 e n 凹 n i b b f 4 um e n 廿a n b f 4 m e 由天然产物合成离子液体也已经成为离子液体合成的一条重要途径 6 例如果糖可以很容易地转化为咪唑 因此可以利用果糖衍生出一系列带有 羟甲基的咪唑基离子液体 s c h e m e3 7 1 山东大学硕士学位论文 h o n h 3 h c h o 竺蝗虫 收率5 6 6 7 o h h n j 1 mel ch2c12 b u g i x o n 2 m x r廖 太 u n 收率9 9 n j 郦bubr kobut n 一 卜 收率6 5 7 2 9 ik 多 x i o t s o t f n t f 2 n c n z o a c o c o c v 3 s c h e m e3s y n t h e s i so fh y d r o x y l m e t h y li m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d 反应3 羟甲基咪唑型离子液体的合成 1 2 眯唑型离子液体在酯合成中的应用 1 2 1 羧酸盐与活泼卤代烷的亲核取代 o h 邓友全 1 首次考察了离子液体中氯苄和乙酸钠之间的亲核取代反应 s c h e m e4 发现在使用 e m i m b f 4 作为反应介质时 反应温度可以从传 统的有机溶剂 水两相体系中的1 4 0 c 降低到6 0 并且具有反应时间缩 短 产物乙酸苄酯因不溶于离子液体而便于分离 离子液体可以在反应体 系中稳定地重复使用多次等优点 c i 人 e m i m l b f 4 s c h e m e4 n e c l e o p h i l i cr e a c t i o n sp r o m o t e di n e m i m b f 4 i o n i cl i q u i d 反应4 离子液体 e m i m b f 4 促进的亲核取代反应 j u d e h 等 2 1 紧接着在 h m i m b f 4 中研究了水杨酸钠和多种卤代烃之间的 亲核取代反应 s c h e m e5 发现同传统的相转移催化过程相比 反应温度 3 山东大学硕士学位论文 4 有很大程度的降低 反应时问缩短且底物转化率高达9 6 因此 可以认 为离子液体在酯化合成中具有一定的相内催化性能 即当氯代烷和羧酸盐 皆溶于离子液体并呈均相时 反应效果较为理想 8 9 1 这就决定了反应必须 在羧酸盐熔点以上的较高温度下进行 因而也限制了该方法的应用范围 0 n a c l i o n i cl i q u i d h e a t 2 5 h o s c h e m e5n e c l e o p h i l i cr e a c t i o n sp r o m o t e di n h m i m b f 4i o n i cl i q u i d 反应5 离子液体瞰m i m b f 4 促进的亲核取代反应 为了克服这一缺点 许丹倩1 3 l 等人组成的研究小组对该类反应进行了进 一步的深入研究 提出了双催化体系的合成新方法 从而使非均相的缩合 酯化反应在相内和相间的双催化作用下低温 快速 高效地进行 研究结 果令人满意 作者以离子液体作为反应介质 肉桂酸钾和氯化苄在离子液 体的相内反应催化 和t b a c 的相间转移催化的双催化作用下酯化合成肉桂 酸苄酯 操作简单 反应条件温和 反应时间短 最高收率可达9 6 5 纯 度超过9 9 s c h e m e6 c h c h c o o kc l i o n i cl i q u i d t b a c c h c h c o o c h z k c l s c h e m e6n e c l e o p h i l i cr e a c t i o n sp r o m o t e di ni o n i cl i q u i d t b a cs y s t e m 反应6 离子液体 相转移双催化剂体系内的亲核取代反应 s a v e u i 等使用1 3 二甲基咪唑甲磺酸离子液体为反应介质 k f 为催化 剂可以很好地催化羧酸与卤代烷烃反应制备相应的酯 s c h e m e7 1 4 l 在该 山东大学硕士学位论文 催化体系存在下 使用醋酸 苯甲酸 苯乙酸等与管氯反应2 d 时即可获得 9 5 以上的酯收率 如果使用羧酸钠代替羧酸作为反应物 则可以在不加入 砌 催化剂的条件下 高收率的获得相应的酯i s l 土o h 盯仙c 鼍 少呈 s c h e m e7e s t e r i f i c a t i o n sb e t w e e na c i da n dh a l i d ep r o m o t e db yk fi ni o n i c l i q u i d 反应7k f 作用下离子液体中羧酸与卤代烃的成酯反应 l i 和h e a d l e y 等1 6 在离子液体 b m i m b f 4 中考察了乙酸钾 叠氮化钠和苯 亚磺酸钠与功能化烯丙基卤代物之间的亲核取代反应 s c h e m e8 同传统 有机溶剂相比 离子液体的使用不仅加快了反应速率 而且也大大提高了 目标产物的产率 例如以乙酸钾为亲核试剂时 在离子液体 b m i m b f 4 反 应2 h 就得到目标产物 产率为9 2 但是同一反应在d m f 中反应2 4 h 只能达 至i 7 7 的产率 o i b m i m i b f 4 2 h n a n u 或l 2 n u 5 0 c o s c h e m e8n e c l e o p h i l i cr e a c t i o n so fa l l y lh a l i d ei n b m i m b f 4i o n i cl i q u i d 反应8 b m i m b f 4 离子液体中稀丙基卤代物的亲核取代反应 1 2 2 羧酸与醇的酯化反应 二烷基咪唑氯铝酸离子液体是氯铝酸型离子液体的一种 此型离子液 体的一个显著特点是a i c l 3 与有机季铵盐的比例可以在很大范围内调节 使 离子液体可以具有k w i s 碱性 k w i s 酸性 甚至超强酸性1 7 j 并且对于含有 d 量a l c l 3 的离子液体 r 黼h c i 在常温常压下体系便具有超强酸性 引 邹长军等以顺丁烯二酸酐和2 一乙基己醇为原料 环己烷为带水剂 在1 5 山东大学硕士学位论文 6 唾 l 一寺筘仙 c r o f t s 等研究发现 在脱水剂二环己基碳二酰亚胺和离子液体 b m i m b f 4 或r b m i m p f 6 的存在下 二茂铁甲酸酯可以通过二茂铁甲酸与相应的 醇或酚类反应得到 该离子液体体系可以在分离产物后重复使用并保持 非常高的活性 l e e 等1 1 0 在离子液体 b m i m p f 6 e b m i m b f 4 和 b m i m s b f 6 中 测试t c u o t f 2 v b o t f 3 s c o t f 3 i n o t f 3 h f c l 4 t h f h 和i n c l 3 等多种l e w i s 酸催化乙酸与醇的酯化反应 所有的催化剂都表现出了较好的 催化性能 在离子液体 b m i m p f 6 中 v b o t f 3 s c o t f 3 和i n c l 3 都是很 好的酸醇酯化催化剂 离子液体在一定程度上可以回收利用 t r i s s a l l l l 研究了苯甲醇和乙酸在不同的离子液体中的酯化反应 发现在 b m i m p t s a 离子液体中反应2 h 其反应的选择性和转化率都达到了最大值 1 0 0 同样条件下 b m i m p f s q h 也达到了转化率1 0 0 选择性9 0 的不 错结果 b m i m b f 4 离子液体中的阴阳离子的比例对反应的选择性没有影 响 但其转化率随阴离子所占比例的增加而提高 羧酸叔醇酯常被用作农用化学品 涂料 染料等的生产 由于叔醇的 高反应活性使酸催化制备羧酸叔醇酯非常困难 但在 b m i m b f 4 t 9 通过与 乙酸酐相互作用可以得到高产率和高选择性的羧酸叔醇酯 1 2 l s c h e m e 1 0 山东大学硕士学位论文 h 人人旦义 人 人0h s c h e m e1 0e s t e r i f i c a t i o n so fa c e t i ca n h y d r i d ea n dt e r t b u t a n o li n b m i m b f 4 i o n i cl i q u i d 反应1 0 b m i m b f i 离子液体中乙酸酐与叔丁醇的酯化反应 功能化离子液体是指在阴f 1 t 离子中引入一个或多个官能团 或离子液 体阴阳离子本身具有特定的结构 而赋予或使得离子液体具有某种特殊功 能或特性 咪唑基磺酸型离子液体 f i g 1 就是其中的一种 它在醇酸酯 化 1 3 l 的合成方法中起到很好的催化效果 忍 s 0 3 h 姗 n v 肿u 4 s o j hh s 0 4 c h 3 c h 9 3 一n 帆s 0 3 hh s 0 4 f i g 1s t r u c t u r e so fs u l f o n i ca c i df u n c t i o n i z e di o n i cl i q u i d s 图1 磺酸功能化离子液体的结构 甲基咪唑与酸直接反应生成一种质子化咪唑基酸性离子液体 该酸性 离子液体可以用作酯化反应的稳定催化体系1 1 4 1 研 为了减少离子液体的用量 提高离子液体的利用率和方便分离 离子 液体的固载化引起了人们的广泛关注 键合担载离子液体催化剂体系是通 过键合的方式 将离子液体的咪唑阳离子接到硅胶载体上 从而使其与载 体牢固结合 避免流失 简化分离 此体系已作为醇酸酯化反应的催化剂 进行了研究1 1 6 l 7 山东大学硕士学位论文 8 1 2 3 其它成酯反应 l e e 等1 1 0 1 在离子液体 b m i m p f 6 b m i m b f 4 和 b m i m s b f e 中 还研究t c u o t f 2 y b o t f 3 s c o t f 3 i n o t f 3 h f c l 4 t h f 2 和i n c l 3 等多种g e w i s 酸催化下乙酸酐与醇的o 酰化反应中 所有的催化剂也都表现 出了较好的催化性能 b a e y e r v i l l i g e r 反应是由酮合成内酯的一种方法 昂贵的 力 能氧化催化 剂 甲基三氧化铼曾经被担载到聚合物上 用于b a e y e r v i l l i g e r 氧化反应研 究 但是反应速率和产率都不很理想 g o g g i a m a n i 刍 j f l l 6 j 将甲基三氧化铼溶 解到 b m i m b f 4 离子液体中 以过氧化氢为氧化剂 研究了多种环丁酮 环戊酮和环己酮等环状酮的b a e y e r v i l l i g e r 氧化反应 和聚合物担载的甲基 三氧化铼催化剂相比 环内酯的产率得到大幅度的提高 反应速率和反应 条件也得到很大的改善 在 b m i m b f 4 过氧化氢体系中 甲基三氧化 铼可以连续重复使用5 次而没有明显的催化活性降低 这是离子液体在均相 催化剂固载化领域应用的又一例证 s c h e m e1 1 m e r e 0 3 b m i m b f d t l 2 0 2 o s c h e m e1 1 s c h e m e1 1b a e y e r v i l l i g e rr e a c t i o n sc a t a l y z e db ym e r e 0 3 h 2 0 2i n b m i m b f 4 i o n i cl i q u i d 反应1 1 b m i m b f 4 离子液体中m e r e 0 3 h 2 0 2 催化的b a e y e r v i l l i g e r 反应 l i 等考察了咪唑基磺酸型离子液体中酸酐与醇的o 酰化 1 7 1 发现在 h s 0 3 p m i m h s 0 4 催化下邻苯二甲酸酐双酯化反应的转化率可以达到9 8 s c h e m e1 2 l i i 东大学硕士学位论文 h i o n i cl i q u i d h z o o o o 吣 叭 o 个 s c h e m e1 2e s t e r i f i c a t i o n so fa l i p h a t i ca c i d sp r o m o t e db y h s 0 3 p m i m h s 0 4 i o n i cl i q u i d 反应1 2 l i s 0 3 p m i m h s 0 4 离子液体促进下邻苯二甲酸酐的双酯化反应 邓友全课题组还考察了咪唑基磺酸型离子液体作为溶剂和催化剂下 羧酸与多种烯烃的加成反应f l l 得到很好的催化合成酯的效果 1 3 选题思路与研究内容 离子液体是近年来倍受关注的研究领域之 其具有优良的热稳定性 可以忽略的蒸汽压 高极性低界面张力 可回收使用等性质 研究较多的 离子液体通常是由双烷基咪唑或烷基吡啶季胺阳离子与卤素 四氟硼酸 六氟磷酸等酸根负离子组成 通过改变离子液体中阴离子和阳离子的结构 和组成 离子液体的物化性质可以得到很好的调控 作为一种环境友好的 新型反应介质 离子液体对有机和无机化合物有良好的溶解性 对过渡金 属催化剂有特殊的稳定和活化作用 已经被成功应用于精细化工 有机合 成和催化等领域 作为工业上广泛应用的重污染酯化反应 世界各国都在 研究新型的绿色酯化反应催化体系 其中催化剂和反应介质是影响酯化反 应的重要因素 本论文合成t b m i m b r b m i m p f 6 和 b m i m b f 4 三种离子液体 以 酯化反应为研究目标 开展不同系列离子液体中芳香族酸与醇酯化反应 以及羧酸盐与卤代烃成酯反应的研究 系统研究在不同种类离子液体中成 q 山东大学硕士学位论文 1 0 酯反应的反应特点和反应活性 探索离子液体中酯化反应的合成方法 特 点和规律 为筛选绿色酯化反应新方法 开辟绿色酯化反应的新途径提供 依据 山东大学硕士学位论文 第二章咪唑型离子液体中芳香酸与溴乙烷的成酯反应 研究 2 1 研究概述 咪唑型离子液体的制备 一般先要通过季铵化反应制备出含目标阳离 子的卤盐 即离子液体中间体 再用目标阴离子置换原来的阴离子 得到 目标离子液体 离子液体中间体 b m i m b r 的合成反应相对较为复杂 存在 着反应时间长且产物纯度不很高等问题 本章在分析其反应机理和合成实 验结果的基础上制备 b m i m p f 6 9 b m i m b f 4 2 2 实验仪器与试剂 2 2 1 实验仪器 旋转蒸发仪r 2 0 1 d 1 1 j b 2 型恒温磁力搅拌器 台秤 电子天平 n i c o l e t 付立叶红外光谱仪 u v 2 4 0 1 p c 紫外 可见分光光度计 2 2 2 实验试剂 n 甲基咪唑 溴代正丁烷 乙酸乙酯 工业品 化学醇 分析纯 郑州长城科工贸有限公司 上海雷磁新经仪器有限公司 江苏常热衡器厂 上海天平厂 德国b r u k e r 公司 日本日立公司 上海嘉辰化工有限公司 中国医药集团上海化学试剂公司 天津巴斯夫 t i 有限公司 山东大学硕士学位论文 2 3 离子液体的合成 2 3 1 实验设计 采用7 d z y u b asv 等 1 8 合成离子液体的方法 取4 1 5 9 n 甲基咪唑 和5 3 8 5m l 溴丁烷置于 孑1 烧瓶内混合均匀 室温进行磁力搅拌2 0 分钟 然 后移至油欲上漫漫加热至8 0 c 恒温7 2 d 时 然后用乙酸乙酯沈涤产物三 次 用力振荡除去未反应的反应物 静置分层 取洗涤后的下层产物在旋 转蒸发仪上真空干燥1 5 小时 旋蒸温度7 0 c 8 0 c 降至室温 称量 计算 出产物的物质的量 反应产率为8 8 5 制得的为 b m i m b r 离子液体 b m i m p f 6 离子液体合成 在上述制得的 b m i m b r 离子液体中加入 等摩尔k p f 6 再加入二次蒸馏水至晶体完全溶解 在常温下磁力搅拌2 4h 静置分液 用水洗涤三次后旋转蒸发除去水 再用甲苯带水三次 完全除 去产物 b m i m p f 6 d p 的水 b m i m b f 4 离子液体合成 在上述制得的 b m i m b r 离子液体中加 入等摩尔n a b f 4 做复分解反应 以丙酮为溶剂 在4 0 的水浴下搅拌反应 3 0 m i n 真空抽滤反应液 把滤液放到旋转蒸发仪蒸发3 0 m i n 析出白色固 体 真空抽滤 将液体产物置于真空干燥箱 8 0 下干燥至无失重 最终 得到 b m i m b f 4 离子液体 对这三种离子液体进行1 h n m r 分析 所得的结构参数与预期的结果 吻合 并对离子液体进行了表征 所得的密度和黏度等数据也与文献1 1 9 的 相符 2 3 2 结果与讨论 2 3 2 1 紫外谱图解析 以甲醇作为溶剂 配制样品溶液浓度为1 0 在2 0 2 分别测定了 b m i m b r b m i m b f 4 b m i m p f 6 样品溶液的紫外吸收光谱 如图2 1 和 图2 2 所示 在溶剂有好的溶解性保证较高的透过率的条件下 离子液体更 山东大学硕士学位论文 适合紫外可见光测量 溶剂不仅起到溶解离子液体作用 同时减少了低粘 度高导电性离子的聚合 因此 试验中以甲醇作为溶剂 由图2 1 图2 2 可 见 b m i m b r b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 在2 1 0 n m 出现了吸收峰 其中 b m i m p f 6 的吸收峰最强 b m i m b r 在2 5 0 n m 透过率迅速增加 b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 的透过率在2 4 0 n m 迅速增加 都有一个明显的 剪切点 c u t o f f p o i n t 并且随着氯化物浓度的增加 剪切点有向短波迁 移的趋势 这被认为是阳离子与阴离子交互作用的反映 1 1 一r 甲 r 1 r 1 呷 1 r 下t 1 广丁 1 t t n r 7 r t 1 t 1r r 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 k n m 图2 1 离子液体u v 谱图 2 一7 0 0 n m 1 b m i m b r 的u v 光谱 2 b m i m b f 4 的u v 光谱 3 b m i m p f 6 的u v 光谱 1 3 山东大学硕士学位论文 1 4 l n m 图2 2 离子液体u v 谱图 2 0 0 3 0 0 n m 1 b m i m b r 的u v 光谱 2 b m i m b f 4 的u v 光谱 3 b m i m p f 6 的u v 光谱 2 3 2 2 红外谱图解析 我们采用k b r 压片法制备试样 测定波数4 0 0 0 4 0 0 c m 一 b m i m b r b m i m b f 4 和 b m i m p f 6 1 拘实验结果如图2 3 表2 1 离子液体的红外光谱数据 c m d y m a x 吸收带的波数 c m 1谱带的归属 3 1 6 8 3 1 2 0 2 9 6 6 2 9 4 2 2 8 7 8 1 5 7 7 1 4 6 6 1 4 6 7 1 3 8 5 1 1 7 0 1 0 5 9 8 3 8 芳香c h 伸缩 脂肪族c h 伸缩 芳环骨架振动 m e c h 变形振动 芳环c h 面内变形振动 b f 4 的1 b f p f 6 的1 p f o o o 0 o c 山东大学硕士学位论文 3 0 s3 0 h 3 0 4 0 0 03 0 0 02 0 0 015 0 01 0 0 04 0 0 v n r1cvn r 图2 3离子液体的i r 谱图 1 b m i m b r 的i r 谱图 2 b m i m b f 4 的i r 谱图 3 b m i m p f 6 的i r 谱图 b m i m p f 6 的红外光谱图3 在3 1 0 0 一 3 0 0 0 c m d 波数范围内没有氢键吸 收谱带 证明p f 6 是一种配合性较弱的阴离子 很难与其它离子形成强的氢 键 这就意味着 阴阳离子间的库仑力将影响整个结构 局部的空间定位 影响离子的最终定位 这使p f 6 的定位 成为离子液体 b m i m p f 6 具有憎水 特性的原因 2 3 2 3 核磁共振氢谱分析 1 h n m r 以d 2 0 和d m s 0 2 d 6 为溶剂分y j i j 柬j i b m i m l b r b m i m b f f f f 0 b m i m p f 6 进 行了核磁共振分析 产物的结构得到进一步的证实 产物的核磁共振氢谱 的主要数据在表2 2 中列出 1 5 山东大学硕士学位论文 1 6 通过对 b m i m b r b m i m b f 4 b m i m p f 6 的u v i r 和1 h n m r i 著 图的综合分析 不仅使产物的结构得到了验证 更为离子液体的开发 应 用等后续研究工作提供了帮助 二 e 嚣 一 i i t i 罕孽 h 苫再 芄三6 f f c c 巍o z 婪跨 羽 l 鞋 r 7 r t e 巧05 兰 讲 l f o h 钆 b m i m b f 4 的核磁共振氢谱 张 蹲 c 一 己c 趣 6 r z 一面 一 钍1 孤 二选熏 l l k 1 7 t口 u i e q l 叠 ti ii 2 c l h 工 i 譬o 譬 彳 蚤 一口rt p 一 u 6j 8r 善 4聋 l e 西o o 秽tit t o 1 p d 0 l 1 终一 o一 矗 p 4 6 t a 冠 lp 0 n 0 t1 tp 卜 n 一 碰砰 荭圮锭矗锭0白瓢乳 缸艮强 彬嫩拼妊戮班袋 釜沏盟姒篷磁强 凸a f气3 客 口口 鑫 l 二r西 一aee坼 吨 i 慵 一 一 圹 鳓瑚渤艘磁幢垂 砌踊三芋瞰错 山东大学硕士学位论文 1 8 t 嚣 筻 吼 艇甾 6 r 箦l 循 j o 菇锺 蓖 螬 3 r e 篝孙 麓 t 譬霎2 奢o 兰璧 量2 妻 2 8 露 ll o譬 自h h 墨 z s 爱譬 墨2 窖毫每 占 l e l 一 弦 z 钲 拍 b l i 磊备毒袭号孽譬 l 0 4 0 05 0 06 0 0 7 0 08 x a x i s t i t l e 邻硝基苯甲酸紫外谱图 山东大学硕士学位论文 罢 f 丝 0 0 3 0 04 0 05 0 0 x a x i st i t l e 邻硝基苯甲酸乙酯紫外谱图 由紫外谱图可知邻硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸乙酯的紫外吸收峰应在 3 0 0 5 0 0 范围内 进一步验证所合成的产物为目的产物 山东大学硕士学位论文 第三章咪唑型离子液体中芳香酸与溴代正丁烷的成酯 反应研究 3 1 研究概述 苯甲酸正丁酯为无色粘稠的油状液体 具有浓郁的冬青油和卡南迦油香 味 香味持久且甜蜜 冲淡时又似新鲜桃 杏的清甜香味 并兼带天然栀子花 及月下香的沁香气息 苯甲酸正丁酯与苯甲酸苄酯配合使用时 可用作多种 花果香型香精的定香剂 也是那些难溶于香精中的固体香料的唯一最佳溶 剂 例如它能使人造麝香溶解于香精中 1k g 苯甲酸正丁酯与苯甲酸苄酯 的组配香精可溶解0 4 5k g 葵子麝香 0 2 0 5k g 酮麝香或0 2 7 4k g 二甲苯 麝香 苯甲酸正丁酯除用作香精原料外 主要还用作树脂 高级涂料 油漆 的溶剂及增塑剂组分 它还用于聚酯纤维上色的染料载体等 是一种重要的 化工原料和化学助剂产品 苯甲酸正丁酯由于价廉物美而非常实用 苯甲酸正丁酯的工业合成方法一般采用浓硫酸催化苯甲酸和正丁醇 酯化 而成 此法硫酸耗量大 副反应较多 产品杂质不易除去 设备腐蚀严 重 后处理复杂 且对环境造成一定的污染 因而促使人们不断地寻求一些 少污染又节能的新颖的酯化催化剂 3 2 实验部分 3 2 1 实验仪器 旋转蒸发器r 2 0 1 d 1 1郑州长城科工贸有限公司 s h b i i i a 型水循环真空泵郑州长城科工贸有限公司 j b 2 型磁力搅拌器上海雷磁新泾仪器有限公司 紫外光探测器 s b 2 a 型薄层色谱仪 天津市天分分析仪器厂 电子天平 气流烘干器 n e x u e 付立叶红外光谱仪 美国n i c o l e t 公司 3 1 山东大学硕士学位论文 u v 2 4 0 1p c 3 2 2 实验试剂 无水乙醚a r 无水碳酸钠 a r 乙酸乙酯 a r 氯化钠a r 无说硫酸钠 a r 石油醚 a r 对硝基苯甲酸a r 3 5 二硝基苯甲酸 a l l 间甲苯甲酸 c r 4 甲氧基苯甲酸 c r 溴代正丁烷c r 日本岛津公司 天津巴斯夫化工有限公司 天津巴斯夫化工有限公司 天津巴斯夫化工有限公司 天津巴斯夫化工有限公司 天津巴斯夫化工有限公司 天津富宇精细化工有限公司 天津光复精细化工研究所 天津光复精细化工研究所 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 3 3 离子液体中芳香酸与溴代正丁烷的成酯反应研究 3 3 1 实验内容 3 3 1 1 反应温度的选择 准确称量3 m m o l 苯甲酸 6 m m o l 无水碳酸钠三份 分别加入一干燥的 小烧瓶中 加入2 m l 离子液体 加入磁子室温搅拌2 0 分钟 再加入3 m m o l 溴代正丁烷 放入油欲分别加热至8 0 1 0 0 1 2 0 1 2 恒温反应4 小时 产物用乙醚1 0 m l 萃取3 次 每次应充分振荡 合并上层清液 用饱和碳酸 钠洗涤一次 再用饱和氯化钠洗涤一次 用无水硫酸钠干燥后 在旋转蒸 发仪上旋蒸上层清液 计算产率 山东大学硕士学位论文 由于溴代正丁烷的沸点在1 0 1 6o c 左右 低于此温度反应速率较低 产 率不高 高于此温度溴代币丁烷未来得及反应就变为气体 影响其与酸的 接触 因此最佳反应温度为1 0 0 0 c 3 3 1 2 反应时间的选择 准确称量3 m m o l 苯甲酸 6 m m o l 无水碳酸钠三份 分别加入一干燥的 小烧瓶中 加入2 m l 离子液体 加入磁子室温搅拌2 0 分钟 再加入3 m m o l 溴代正丁烷 放入油欲上加热至1 0 0 c 分别恒温反应2 小时 4 小时 8 小时 产物用乙醚l o m l 萃取3 次 每次应充分振荡 合并上层清液用饱和 碳酸钠洗涤一次 再用饱和氯化钠洗涤一次 用无水硫酸钠干燥后 在旋 转蒸发仪上旋蒸上层清液 计算产