（理论物理专业论文）密度泛函理论研究硅与镍混合团簇的几何构型及电子结构.pdf

独创性声明 本人声明昕呈交的学位沦文是奉人在导师指导下进行的研究 1 i 作及取得的研究成果 据我所知 除文中特另t l d i l 以标注和致谢的地力 外 论文中不包含其它人己发表或撰写过的研究成果 也不包含为获 得西北大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我t 司 l f l 的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示洲意 学位沦文作者签名 李锋 签字日期 2 年年月华 摘要 川簇纳水利料的各种性质 不仅与其j t 寸大小有关 还与其精确的原予构型和电予 结构有关 p i l j l 兀论是理论上还是实验上 都在使用各利叻 法对 簇的稳定构型 电 了结构等微删 l f l j u 进行探索 过渡金属掺杂的硅团簇作为一种半导体团簇 在微电于技 术应用和新材料设计的研究中有着极为重要的价值 特别是过渡金腻硅化物 如n i s i 2 f f r 以为表面科学在研究和理解过渡金属原子的表面重构及扩散效应提供原型 而且 具有许多特殊的性质 引起了研究者的广泛兴趣 本文篼章综述了碳 硅团簇分子研究现状 探讨了这一领域i i j 亲j 7 进展及有关团簇 利料设计 的量子化学计算方法 第二章对理论计算的量子力学 从头算 理论基础做了 简要介绍 本文的第三章和第四章运用杂化密度泛函理论系统研究了n i s i n 1 6 和 n i 2 s i n1 6 团簇体系的结构 在 u b 3 l y p l a n l 2 d z 水q f l x jn i s i n i 一6 团簇的 各种起始儿何构型进行了优化计算 确定了n i s i n 1 6 团簇的攀态几何构型 并讨论 r 它们的分裂能 自然布居 自然电子构型 m u l l i k e n 原子净布j 1 及重叠布居等 发 现n i s n 1 6 和n i 2 s i n l 6 中分裂能d n n 1 中0 2 1 最火 u a 明白旋三重态 下的n i s i 2 和n i 2 s i 2 分别是n i s i n 1 6 和n i 2 s i n i 6 中最稳定的团簇结构 这 结果与实验结果相符 计算结果还表明n i s i n 1 6 和n i s i n 1 6 i 捌簇中的 n i 原r n 03 d 轨道趋向于得到更多电子 f h 是整体上 n i 原 火去f 咖i 另外 綦态n i s i 1 1 一l 一6 刚簇 h 电荷从s i s i 键向n i s i 键转移 形成n i s i 芡价键 n i s i 重叠布局 为丌 为成键轨道 增强团簇的稳定性 另外 第四章还给出 n i 2 s i n 1 6 羽簇的 自f f l l n j 厢 进 步发现稳定的n i 2 s i n 1 6 中的n i 原子剥分子磁性的贡献随自旋多 币度的增加而增大 本文的第压章介绍了理论模拟训算在团簇分子及纳米材料计算殴计q 一的重要地位 作川 州f 的刚境 面临的机遇和挑战及对今后t 作的展望 关键词 惭度泛i 雨理论 过渡盒属 硅团簇 优化计算 分裂能 然们居 自然电了 杓 mm u l l i k e n 原子净却席 重叠印j 摘要 a b s t r a c t i h cp l o p e r t yo f c l u s t m a s s e m b l em a t e r i a ln o to n l yr e l a t e st ot h es i z eo f i t sb u i l d i n gb l o c k b u tr e l yo nt h ea c c u r a t ea t o m i ca n de l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no fc l u s t e r s 1 h e r e f o r e a c o n s i d e r a b l et m m b e ro fg r o u ph a v ee x e r tt h e m s e l v e sa ta l lk i n d so fm e t h o d st oe x p l o r ct h e s t a b l e s t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n s o f c l u s t e r s b o t ht h e o r e t i c a l l y a n d c x p c r i m c n t a l l y d u et ot h e i rt e c h n o l o g i c a li m p o r t a n c ei ns e m i c o n d u c t o rf a b r i c a t i o na n dn e w m a t e r i a ld e s i g nr e s e a r c h i np a r t i c u l a r t r m 3 s i t i o nm e t a ls i l i c i d e s i l lp a r t i c u l a rn i s i 2 c o n s t i t u t e p r o t o t y p es y s t e m si ns u r f a c es c i e n c es t u d i e sf o ru n d e r s t a n d i n gt h ee f f e c to ft h et r a n s i t i o n m e t a la t o m si ns u r f a c er e c o n s t r u c t i o na n dh e t e r o d i f f u s i o n t h e s et e c h n i c a l l yi m p o r t a n t c l u s t e r sl l a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n s i nt h ef i r s tc h a p t e ro ft h i sp a p e r w ei n t r o d u c e db r i e f l yt h en e wi m p r o v e m e n to fc a r b o n c l u s t e r sa n ds i l i c o nc l u s t e r s s u n w n a r i z e dt h ec o m p u t a t i o n a lq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o dw i t c h r e l a t et oc l u s t e r a s s e m b l e m a t e r i a ld e s i g n t h es e c o n d c h a p t e rr t l n s b a c ko v e ro nt h e g r o u n d w o r ko ft h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n q u a n t u mm e c h a n i c st h e o r y a bi n i t i o i nt h et h i i da n dt h ef o u r t hc h a p t e r n i s i n n 2 1 6 a n dn i 2 s i n 2 1 6 c l u s t e r sa r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yu s i n gh y b r i d d e n s i t y f i m c t i o n a lt h e o r y g e o m e t r yo p t i m i z a t i o n sa n d e l e c t l o n i cp o p u l a t i o na n a l y s e sa r ep e r f o r m e df o rn i s i l l n 2 1 6 a n dn i 2 s i 1 n 2 1 6 c l u s t m sa t t h ef i j b 3 l y pl e v e le m p l o y i n gl a n l 2 d zb a s i ss e t s t h eg r o u n ds t a t eo fn i s i n n 2 1 6 a n d n j s i n1 6 c l u s t e r sa r ci d e n t i f i e d w i t hm u l l i k e na t o m i cn e tp o p u l a t i o n a n do v e r l a p p o p u l a t i o n i l a t u r ep o p u l a t i o n n a t u r e e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o nc a l c u l a t e da n dl i s t e d t h e c a l c u l a t i o nr e s t d tt u r n s t i p t h a tt h e f r a g m e n t a t i o ne n e r g i e sd 2 1 o fn i s i n 2 1 6 a n d n i 2 s i 1 1 l 6 c l u s t e r si st h el a r g e s to n e w h i c hd e f i n e da st h ee n e r g yd i f f e r e n c e sl 1 3 0 i t r e m o v a l i 1 1 cs ia t o mf r o mm o s ts t a b l en i s i n 2 6 o rn i 2 s i n 2 6 c l u s t e r st h i sr e s u l ti n d i c a t e t h a tt h eni si 2a n dn i 2 s i 2w i t hs p i nt r i p l ec o n f i g u r a t i o na l et h ei l l o s ts t a b l es t i h e e l i r ea n a o n g n i s i l l i 1 6 ul i dn i 2 s i l l n l 一6 c l u s t e r s r e s p e c t i v e l y t h ec a l c u l a t i o nl c s u l t sa s oi n d i c a t et h a t t 1 1 c3 dm l bs h e l l o t n ia t o n l st r e n dt oo b t a i nm o r ee l e c t r o n s b u to r lt h ew h o l e e l e c t r o n si s b c l e a v q df 1 0 1 1 1n ia t o m s o nt h eo t h e rh a n d i nt i l eg r o u n ds t a t eo t n i q i l l n1 6 a n d 2 摘要 n i e n i n n 一6 c t l s l e j s e l e c t r o n i cc h a r g e si sf a n s j b l r e dj i o ms i s ib o n dl n i s ib o n d m i n gn i s ic o v a l e n tb o n d a n dt h em u l l i k c n v e r h t pp o p u l a t i o ne l n i s ii sp o s i t i v c w h i c h i b r m m gb o n d i n go r b i t a la n dc o n t r i b u t et ot h es t a b i l i l yo fc l u s t e r si na d d i t i o n i nt h ef o u r t h c h a p t e l t h es p i np o p u l a t i o no fn ia t o m si nm o s ts t a b l en i 2 s i n 1 6 c l u s t m sa r el i s t e do u t t h i sr e s u l ti n d i c a t et h a th em a g n e tc o n t r i b u t i o n o fn ia t o m s i n n i 2 s i n 6 c l u s t e r s i s i n c r e a s ea st h es p i nm u l t i p l e sf r o ms it os 5 t h el i f l hc h a p t e r t h et h e o r e t i c a ls i m u l a i o nc a l c u l a t i o no fc o r l s e q u e n c ea n di t s a c t i v c e f f e c t s a l o n gw i t hc u r r e n tq u a l d a r y c h a n c e sa n dc h a l l e n g e s i nf i l e do t c l u s t e ra n d i l a n o m e t e r m a t e r i a ld e s i g n a r ep r e s e n t e d p r o s p e c ta n de x p e c t a t i o n si ss e tf o r w a r df o rt h e l e c e n lf u t u r e k e yw o r d s d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t r a n s i t i o nm e t a l s il i c o nc l u s t e ho p t i m i z a t i o n c a l c u l a t i o n f r a g m e n t a t i o ne n e r g y n a t t l r ep o p u l a t i o n n a t u r ee l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n m u ll i k e na t o m i cn e tp o p u l a t i o n a n do v e r l a pp o p u l a t i o n 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 团簇是指由几个原子到几百个原子 甚至数千个原子 所组成的凝聚体 1 1 团簇的 研究是介于原子分子物理与凝聚态物理之间的一个研究层次 在这一层次中存在的许多 新的物理和化学现象正只益引起人们的广泛关注 实验和理论研究表明 团簇的许多性 质是在固体环境中不可能获得的 比如团簇的结构出现了五次对称性 这与固体中的原 子最高对称的排列有很大区别 其电磁 光学性质与量子尺寸 几何结构有着密切联系 团簇具有很大的比表面积和表面曲率使之成为极强的崔化活性中心 另外 幻数 也是 团簇的一个重要物理特征 团簇的稳定性与其原子数目息息相关 最早从科学领域提出这一研究的是天体物理学家 2 为了研究星球的形成和毁灭 他们有意识地开始收集宇宙尘埃 自1 9 7 0 年第一颗宇宙尘埃被鉴别以来 已有大量星 际问环里团簇被发现 由此 人们开始了在地球上用人工的方法在实验室中复制和制备 团簇的工作 到后来 随着研究的进一步深入 对团簇的研究己不单纯是物理学家的课 题了 它引起了规模空前的跨学科大联合 从原子分子物理 凝聚态物理到表面科学 量子化学 材料科学 核物理学 生命科学 医学甚至社会科学 都将引起深刻的变革 在此之后 人们对材料的设计由连续介质层次及工程层次扩展到 原子级工程 生命科学从描述性 实验性科学向定量科学过渡 3 正如上世纪三 四十年代发展原子 能 原子弹的时期 核技术丌发了物质潜在的能量 团簇的研究将提供给人类这样的技 术 集成电路进一步小型化 性能将更加优越 尚若将分子束外延薄膜生长技术和扫描 隧道显敞镜 s t m 蚀刻技术相结台 可望开发出纳米量级的电子器件 可能会引发下 一次的电子学革命 美国的研究人员制成了半径为l n m 的电极 使电子迁移速率的测量 范围扩展了两上数量级 闩本东京大学制成的 量子箱 可以把电子关在里面 我国在 这一领域也取得了不少成绩 例如制各出了定向碳纳米管阵列 氮化镓钠米丝 纳米电 缆等 伴随着纳米技术的进步 对发展这些技术的理论基础和方法电提 n 了更新的要求 这就需要能够从理论上解释 预吉甚至模拟这些团簇及相关的实验 为发展新的具有预 期功能的材料奠定基础 事实上 在目前理论研究者已经做出了许多出色的贡献 早在 1 9 7 0 印e s a k i l 和t s ar 提出了半导体量子阱及超品格概念 4 现被诅 实是上世纪7 0 年 8 第一毒绪论 代以来材判科学羽i 凝聚态物理学c 1 最有价值的概念之 利 j 量子阱超品格的特殊性质 二经制成并应用于器件中 量于阱激光器 表面发射激光器被认为是应用域j 1 泛的器件 l 线性光学 i 休的设计与合成 5 6 新型稀 j 化合物的汁算机模拟设计 7 极化聚合 物的设计与合成等都是建立在理论发展的基础之上 现阶段 研究者己处在通过删沦训 罅米 设计 材料的初级阶段 其中 重要的理论方法f 8 1 有 1 基于第一性原理的局域密度近似 l d a 这种方法可计算几百个原子的系统 f 能够得到材料的基态结构 振动及力学性质 其成功的事例包括 揭示了高温超导体 锏氧化物的正常态性质 预言了高压下材料新相及性质 s i 的简六方相超导性 预报 了超硬利料c 3 n 4 确定了些表面 界面及 i 簇的结构与性质 计算了富勒烯及其衍 牛物的结构和性质 2 g w 准粒子近似 9 1 0 卜它是目i i i i 成功地h 一算固体中电子激发能的有效方法 已用于计算包括半导体 绝缘体 简单金属 表面 界面 团簇 高压下金属 c 6 0 富 勒烯衍生物光学性质 能定量阐明光谱测量结果 3 第一性原理的分子动力学方法 1 2 1 此法义称c a r p a r r i n e l l o 方法 它是目前 用于动力学和热力学性质计算的有效方法 随着计算机能力的提高 预期这一方法在研 究材料界面动力学 化学动力学 缺陷动力学等过程中将起到越来越大的作用 其他方法 如新赝势法 紧束缚总能量法 量子蒙特卡洛法都有新的发展 可望 i d a 方法计算的超级单元早包含1 0 0 0 个原子以上 用量子分子动力学方法计算自山能 j 发饿到研究熔点及其相变 1 2 碳族团簇研究及进展 1 2 i c 富勒烯的发现 f 个世纪7 0 年代米期 天体物理学家从宇宙尘埃中发现1 r 碳陛j 簇之后 立刻引起 人们在地球上制各该团簇的兴趣 1 9 8 4 年r o h l f i n ge a 等人首先系统报道了碳团簇的幻 女4 z 1 3 发现当n 3 0 时 n 为偶数的团簇比较稳 定 1 9 8 5 年美国r i c e 人学的s m a l l y r e 和c a r lrf 等人发现 i6 0 个碳纠成的l f f l 族特 l j l i i l 他们酋先将c 命z 为巴基敏斯特富勒烯 简称寓勒烯或足球烯 队为这6 0 个碳构成的 簇很可能像足球 1 4 i 这结论后来被k r a a t s c h m e rw 和h o f f m a n i5 i 从实 验i 符圩帅 实 现以c 分予的 f 球i 已完个得到确认 它i 卜二f 嘶体械女f 个顶们 甜 吖j i 对称性 它含有1 2 0 个对称操作元素 是三维欧氏空问最大的有限群 碳原予占据的6 0 个坝点 位于个半径为o 3 5 5 n m 的球面i 咳球面由1 2 个血边彤 j 元环 利2 0 个 六边形 六兀环 构成足球烯 它有4 8 个可分辨的振动频率f 1 6 其r 1 0 个为拉曼 r a m a n 激活的 4 个为红外激活的 其电子结构中最高占据态是三蘑简并的 最低 未i 据态也是三重简并的 能隙为1 9 e v 1 7 1 8 理论计算表明 c 6 0 固体是直接能隙半导体 在布里渊区x 点处能隙e g 1 5 e v 比 c 6 0 分子的能隙要小 2 0 导带底电子的有效质量为1 3 m 价带顶轻空八有效质量为 i 5 m 重空穴为3 4 m 光电子谱 p e s 研究表n 2 1 1 固体c 6 0 的价带总宽度约为2 3 e v 这点与金刚石和石墨相似 但成键特征很不相同 金刚石为s p 3 杂化 石器为s p 2 杂化 而c 6 0 为s p 22 8 杂化及s o0 9 p 键 逆光电子谱 i p e s 研究表明 2 2 固态c 6 0 的空带的 谱宽约为1 5 e v 在费米面处为p 键特征 而远离处为a 键特征 由n 电子配对的分子和团簇构成的材料具有优良的非线性光学性质 c 6 0 分子因具 有这类特点而受到非线性光学研究人员的青睐 有可能使其成为集成非线性光学装置的 理想材刺 c 6 0 固体本身是一种直接能隙半导体 它是继硅 锗 砷化镓之后的又一种 新型半导体材料 利用它可望制出优良的电子器件 在c 固体中掺入碱金属 形成的 c 6 0 超导体 其中r b 3c 6 0 和c s 3c 6 0 的转变温度分别达到2 9 k 和3 3 k 而r b t 1 2c 6 0 的 转变温度已经达到4 8 k 1 9 在目前的有机物超导体中 它的转变温度最高 并且具有 较大的临界电流年 磁场 易加工成型 质轻等优点 有着广泛的应用前景 j 外 碳富勒烯家簇中 除c 6 0 和碳纳米管外 还有其它成员 比如c 7 0 它是 种椭球形结构 人们还对其它富勒烯结构进行了理论研究 并提出了c 2 8 c3 0 ic 5 0 c 7 6 c g a c 2 4 0 cs 4 0 等富勒烯结构模型 1 2 2 碳纳米管及碳纳米管束 1 9 9 1 年1 1 月 日本的饭岛纯雄 s a m i oi i j i m a 2 3 宣布合成r 种新的针状的碳 结构 直径为l n m 3 0 r i m 长度达l u m 这种碳针被人们称之为碳纳米管 c a r b o n h a l l o t u b e 有时也称之为巴基管 b u c k y t u b e 这一发现再次成为继c 6 0 之后团簇研究 领域的义 霞大发现 各种实验表明 碳纳米管的管壁是 种类似于石墨片的碳六边形 1 捌状结构 但有扭曲 每个碳与周围的三个碳原了相邻 通过s p 2 杂化键结合 简单地 晚 碳纳米管可以看成是山石墨片卷成网状而 眵成的 哈佛大学的z h a n gz 等人用扫描 隧道5 微镜 s t m 研究碳纳米管 2 4 得到了碳纳米管的s t m1 e l 像 g em 等人在s i m 第一章绪沧 h 像的1 l 驯 卜得到碳纳米管具有和石墨一样的i 精格系数f 2 5 1 1 9 9 3 年 r u n f f rs 等朋透 别l 乜j i 显微镜 7 p e m 研究碳纳米管时 发现了两个碳纳米管沿轴 卜行靠仵起的新结 构f 2 6j 认为这是范德瓦尔斯力所致 他用多体丰h 互作用模型的t j 模型通过理沧计算证 实了这种结构的存在是可能的 而且还会形成山多个碳纳米管组成束状纬构 碳纳米管 束的i l j 能性 后来w a n gxk 等宣布合成了这一新结构 2 7 j s o n gsn 等人测量了碳纳 米管束的霍耳系数 2 8 2 9 碳纳米管束的直径 j 1 以达到1 5 n m 3 0 n m 之 l j 长度可达 2 0 0 n n i 这些进一步的研究t 作使得单壁碳纳米管极有希望被作为 椎量子导线广泛应 f e f l 3 0 3l 另外 人们逊研究n 族纳米管的填充特性 3 2 p e d e r s o nwp 等用模拟法研究r 一 段 v i 的碳纳米管 计算结果表明在碳纳米管中填充其它原子是n j 能的 之后 饭岛纯 雄等义宣布在碳纳米管内填充进了铅元素 3 3 s e r a p h i ns 等直接用弧光放电法把其他 物质填充进碳纳米管束 3 4 吉母孝义等把烯土元素组的碳化物填充进了碳纳米管 3 5 在碳纳米管中填进其它物质后 可将它看作是极细的导线 这种材料的研制成功 为超 精细f 乜了线路的制造 j 避了道路 1 2 3 硅团簇及硅混合团簇的研究 众所周知 硅是微电子工业中最重要的半导体材料 随着器件小型化的进程加快 器f l 柯可能达到原子团簇的尺度 另外 在理论上 团簇可以作为研究和理解固体表面 及分r 材料 阽质演化的基本巾元 3 6 3 7 3 8 周期表中的许多元素都具有特殊的电子性 质 这些性质刈 二发展现代微电子技术或光电子技术来说 是非常自 用的 正是山于其 重要的应川l j 景和理论价值 半导体团簇的研究引起了全世界理论和实验i j 作者的强烈 兴趣 特别是 划巾 小i 到簇的研究已成为当前团簇研究i f 极为活跃的领域之一 有相 多的研究团体做了小硅团簇 锗团簇及混合团簇的理论计算和 典验研究 为发展新的 具有特殊性质的半导体材料走出了成功的一步 目前人们已经发现多孔硅的叫 见光致发 光性质 以及掺杂硅 别簇表现出来的非线性光学性质 使其极有可能成为i 5 训其有所需 性能的光电子器件的有 拍 利料 j t a z l i 已经能够用时州1 分辩 t i m er e s o l v e d 时问b 行质晰分析测量技术制备出中等 人小旧氰化硅刚族离j i s 6 i 实验研究的结果报道过 系列含有个氽属原r 的氯化硅 团竣 d a i i u 份的酬簇是非氢化的 蜕明了它们t j 以作为川簇自l 毖材牡m i q 稳定n j 渊的 模块 已订n q 芙 丁 一 等尺 j 人小 的团簇 s i l8 s i i 的光致l t a 离实验的报道1 4 9 第一章绪沧 得到厂关于s i n 团簇形状的关键性实验结果 在理论计算的帮助f 实验上已经制 i 出 s i m m c r m o w s i f og e f 一 g e c 1 一等 元闭簇 4 1 4 7 6 3 6 4 6 5 s c h c r e l 等人 已经 1 j 时洲飞行质谱法制备出了混合过渡余属硅化物 并且 1 jc a s p t 2 法理论计算以 5 乏 用测蹙激光吸收谱的方法给出rg u s i a g s i 及a u s i 等双原子的电子态 在理沦上 过去几年里已剥 j 硅刚簇做了较为深入的研究 4 7 5 1 6 1 1 h o k m 等人 曾发表的文章讨论s i 团簇的稳定性问题 6 2 1 基于密度函数近似 他们采用第一陛原理 分f 动力学方法计算总能 用自动弛豫寻找总能极小点的办法研究了s i 团簇的稳定结 构 i 明确排除了稳定的十二面体s j l 团蔽存在的可能性 顾秉林教授对 系列i 群对称 的s i 团族的电子结构和稳定性进行了汁算研究 对其它对称性的混台小硅团簇的研究 也得到了相近的结果 说明许多硅团簇的具有最大对称性的几何结构是不稳定的 趋向 丁畸变成对称性较低的稳定结构 也就是说在这种情况下最稳定的结构对应着最低对称 性 表明s i 团簇并不喜欢碳团簇那样的规则排列 另外 文献 5 7 1 用常压下分子动力学 的方法给出过s i s 5h 3 6 团簇的结构 在b 3 l y p s t o 3 g 水平上给出具有星状 s t a r l i k e s i 35 团簇和被氯化之后的s i 3 5 团簇的结构及电子性质 在h f 6 3 1 g 水平上计算得到具 有t 1 对称的s i 6 0 是最佳结构 文献 3 9 4 0 4 2 4 6 1 报道过对s i 6 0 c 6 0 m c3 6 m s i2 8 m c 2 0 系统及s i 3 6 富勒烯结构的理论计算 其中有一个模型建议s i 3 6 是具有d 6 h 点群刺称的球 形笼结构 而这一结构利用l m t o 方法被证实是不稳定几何构型 5 2 1 象碳富勒烯那样 s i 6 0 办是某些理论所关注的焦虐i 5 8 6 0 o 但与碳富勒烯笼不同 由于s p 2 杂化在硅中是 很椎被接受的 因而s i 笼是不太稳定的 使硅笼团簇稳定的可能方法或许是像殚沦计 算所建议的那样 在硅笼团簇的中心引入一个客体原予 另一方法是利用s p 3 四晕 i 己位 硅原子或使硅笼团簇发生轻微畸变而使其稳定 最近的研究成果 5 3 5 5 表明 在这 范 围内的硅富勒烯结构的稳定也依懒于s i5 环和s i6 环的数目及其几何结构 总之 s i 笼可能的分子结构及其衍生物是当时理论研究的一个目标 过渡金属i h 于其特有的d 壳层电子结构 在材料科学领域占有重要地位 特别是过 渡金属与半导体混合团簇在微电子技术领域中的重要应用前景 引起了广大理论工作者 的极大兴趣 对过镀金属一半导体混合团簇的结构 性质及化学键的本质进行系统的研 究 方而可以促进我f j x j 相关半导体材料的结构和性质的理解 另一方帕j 可为探索新 的以混合吲簇内禀性质为基础的微电子技术应用和合成新利判提供重嘤的思路干 利学 依槲 日前 已经应用密度泛酌法研究了c r s i n l 一6 团簇 m s i l5 m c r m o w 例 簇f 6 4 j j i 神 杂化d f t b 3 l y p 水平下 采 月l a n l 2 d z 綦组或6 3 1 0 d p 熬细考虑 崩 敞l 确数 对g e c l n l 一6 及g e c i 一 n 1 6 闭簇的儿何构型做了优化 进行频率分析 给出了带 有普遍性结论f 6 7 1 这里的杂化b 3 l y p 址b e c k e 的杂化交换函数b 3 与l e e y a n e p a r r s l y p 的诈局域晒数的组合 因为t l 局域效府a f 常露要 应加以考虑的效 应 胂沦训算结果分析表明 c r s i n 1 6 中的c r 原了的3 d l k i 层就像个i ur 接收器 影 响着s i 川簇主体的电子布居及化学成健性质 剥g e c l n l 一6 及g e c i n i 一6 团簇 计算得到了它的虽稳定结构的几伺参数 分裂能及i i o m o i u m og a p m u l l i k e n 原子净 御居 煎硷布居等 表明g e c l n 1 6 n 簇的稳定性随n 的增大而增人 而且g e c 1 n 1 6 比g e c l 稳定 刈于n i r h r u 等过渡金属掺杂的s i 团簇是我们目日口 的研究课题 其中刈n i 掺杂的s i 团簇正是本文工作的主要部分 1 3有关团簇材料计算的量子化学计算方法 从物理学的观点看 材料是由原子核和电子构成的体系 该体系通过状态的变化显 示出不删的性质或性能 电子和核的运动服从量子力学和统计力学规律 通过求解描述 体系状态的量子力学方程以及进行有关的统计理论处理 可以掌握体系可能存在的状态 及其转换的规律 并定量地解释化学现象 过程和规律 或者根据利料的组成预测其结 构嗣i p 1 质 显然 从原理上说通过量子力学理论及量子化学方法可以进行分子设计或材料设计 6 6 l 似是求解有关的量子力学方程却绝非易事 早在1 9 2 9 年量子力学奠基人之一狄拉 兜 d i r a cpam 就酏过 物理学的大部分雨i 化学的全部问题的数学处理所需要的基 水定律己经完全知道了 困难只在于运用这些定律得到的方程人复杂了 无法求解 确尖 按 时人类的计算能力 要通过解量子力学方程来严格地进行材料的理论设计是 楸本小n j 能的 但是 经过7 0 年许多物理学家 数学家和化学家的努力 特别是借助 算技术的极大进步 情况已经有了很大变化 量了化学的各个分支都得到了富有成果 的战朋 6 7 6 8 1 9 9 8 年诺贝尔化学奖授予两位量予化学家w a l t e rk o h n 科恩 和j o h n p o p l e 波潜尔 表彰他们在发展密度泛函理沦和量了二化学计算方法中作出的贡献 现 1 1 通过鞋于化学计算进行分子设计和材料设计已逐步成为可帮办可及的现实了 有关 例族利荆发训的骷子化学计算方法主要有 1 3 1 从头货 方法 6 9 i j 1 1 迸严格求解l l l 核及电子纠成的多粒于体系的毓f 力学方程 t lj 以执得物质的结构 和 陀能力m j f i s 0 j 但 前还4 i 可能做到这点 作为初步近似 引逆上以卜 i 个假设把 一i i i 十e i 对论近似 即求解 i i h 对论的薛定谔方程而不是棚刘论弘啪q 狄拉克方 程 波恩 嗅本海默 b o r n o p p e n h e i m a r 绝热近似 叩假定r l 和核的运动是 l t g q 独 立的 山r 核的质量比电子质量人几千倍到一万倍以上 核的运动速度比电子慢的多 因 存考察f b 予运动时 在瞬削可以认为核是静止不动的 即所谓固定核近似 这样就 可以把体系的薛定谔方程分解为描述核运动状态的方程和描述l 也子运动状态的方程 在 电子薛定谔方程中 核的空问配置建立起约束电子运动的一种势场 而在核薛定谔方程 中 处于不同状态的电子的总能量是核坐标的函数 表现为约束核运动的 利t 势场 单粒子近似或轨道近似 即把体系中电子的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用下运动 从而把多电子的薛定谔方程简化为形式上的单电子方程 单电子方程 的解即为单电子状态波函数 通常称为分子轨道 由于体系中电子的数目很火 电子的 量 于效用很突出 其薛定谔方程的求解十分困难 这 近似的简化是非常有用的 所谓从头讨 算法 在其起始阶段就是基于上述三个假设的求解电子薛定谔方程的方 法 又称为h a r t r e e f o c k 方法 7 0 1 取由分子轨道构成的单行列式函势为体系的波函数 通过总能量对轨道变分求得单电子方程 成为h a r t r e e f o c k 方程 h a r t r e e f o c k 方程还 是彳 复杂的偏微分积分方程 直接求解仍然十分困难 通常是将单电子波函数用基函数 展玎 把h a r t r e e f o c k 方程转变为一组代数本征方程 成为h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程 求解陔代数方程即可得到单电子波函数用基函数展开的系数及其本征值 常用的基函数 为s l a t e r 型函数 s l a t e rt y p eo r b i t a l s 简称s t o 或者岛斯函数 g a u s i a n7 f y p eo r b i t a l s 简称g f o 当基组取得足够人 完备基组 时 h a r t r e e f o e k r o o t h a a n 方程的解即逼 近i a i t r e e f o c k 方程的解 用h a t t r e e f o c k 方法计算得到的体系总能量达到实际值的9 9 以上 说明上述三个假定是很好的近似 不过 物理或化学过程及与其相联系的体系的 性质只取决于不同状态下体系能量的差异 其量值常常只有总z 日 s t 5 量的于分之几甚至万分 之几以下 在总能量计算值的误差范围之内 卜述计算结果的精度可能不符合要求 需 爱时可对上述近似做必要的校正 即进行相对论效应校正 考虑电子 振动互相作用 和电子运动相关作用的校i f 最后一种校正最难进行 虽然有很多种理论处理方法 组 态札m 作用 多体微扰理沦 齄子蒙特一卡洛方法等 但计算量非常大 与体系电子 数i j4 次方乃至6 次方成f 比 很难用来处理大 些的实际体系f 7 1 1 3 2 密度泛函理论方法 7 2 啭r 力学拙述n 粒r 体系的波函数包含3 1 1 个 标 相应n 勺薛定澎力札 址禽3 n 个娈 龄的偏微分乃程 当n 比较人时是非常复杂的 密度泛函数理沦川粒子密度i 叮小赴波函 数来捕述体系 不管粒子数目是多少 粒子密度分布只是一个变量的函数 用它柬捕述 体系显然比波函数拙述要简单的多 特别是在处理大的体系叫 问题可 以得到极大的筛 化 量f 力学刚建立 t h o m a s 和f e r m i 就试图建立密度泛函数删论 但只取得很有限 的成功 化学家在实验结果的分析中凭直觉选择电子密度分布晒数来描述分子体系的状 态 可以认为是经验的 密度泛函 方法 但没有严格的理沦基础 1 9 6 4 年 h o h n b e r g 和k o h n 证明了一个定理 7 3 体系基态的电子密度分布完全决定体系的性质 从而奠 定了现在密度泛雨理论的基础 如果能够找到密度函数满足的方程 密度泛函理论还是 不能实际用来处理问题 为了解决这一阔难 1 9 6 5 年k o h n 和s h a m 提出了k o h n s h a m 方法 7 4 其基本方 程原则上是精确的 只要知道精确的能量密度泛函形式 就可以列m 方程求出密度分御 函数 但由于目前只能采用近似的能量密度泛函公式 应剧中的k o h n s h a m 方法还只 是一种近似的可以操作的方法 k o t m s h a m 方法的计算量大体比从头计算法少很多 因 而在大体系的量子化学计算中得到了广泛的应用 目前它最大的局限性有两点 一是由 于还小知道精确的能量密度泛函形式 对计算结果的精度有限制 特别是不能像从头计 算法那样有一种可以不断地提高计算精度的途径 二是还不能很好地严格处理与激发态 有关的过积和性质 这些缺陷限制了它的应用范围 1 3 3 r 经验昂子化学方法 7 5 1 从头计算法和密度泛函理论方法 又统一称为第一性原理 算方 法 因为是直接根 据量子力学原理进行计算 不需要引进可以人为调整的 半 经验参数 量子化学发展 的早期 dj j 极有限的计算能力 不可能在真正意义上去求解多粒子体系薛定谔方程 1 得不采用半经验方法 最著名的有休克尔近似 a m l 方法等 3 f 经验量子化学方法 实质上足在量了力学理论框架下的一种插值方法 从量子力学代数本征方程山发 用比 较简单的含参数的公式计算方程中的矩阵元 选择一组分子作为标样进行计算 通过计 算结果与实验值的拟合来确定有关参数 用半经验方法进行汁臂 如果被计算的分子的 结构或性质与抓样分子接近 则一般可以状得相当可靠的近似结果 随着训算能力的提高 从头算法和密度泛函理论方法 3 n 发展 它们存量予化学计 算巾j 甬的份额也1 i 断提高 半经验方浊逐步退届次要地位 但仍然拍 发挥作川 为 刑j 史际化学问题一f l 经常遇到的大的体系 从头计算法或密度泛两j l i t 沦力 法计算罱仍 然无法进行 当l 猗常用的量子化学半绎验方法有i n d o m 1 n d o m n d o a m l p m 3 等 经过刑 火量标样分子的计算 选择合适的半经验函数以及优选麒中的参数 l 述儿 种力 法能给 1 棚当可靠的计算结果 特别是有机分子体系 它常常很大 结构很复杂 但其中包含的化学键类型较少而且随环境变化而发生的变异比较小 因而有关参数有捆 埘比较恒定的值 半经验量子化学方法的应用相当成功 参考文献 1j 顾秉林 原f 团簇及其组装材料的设计 材料设计 能家蜊主编 天滓入学出版 社2 0 0 0 年1 2 月 2 t u r n e rbe i n j e n ape da 1 p h y s i c sa n dc h e m i s t r yo fs m a l lc l u s t e r sn e wy o r ka n d l a n d p l e n u mp r e s s 1 9 8 7 9 1 5 3 奇云 迈向2 i 世纪的纳米医学 4 mcw e e yr m e t h o do fm o l e c u l a rq u a n t u mm e c h a n i c s 2 n de d l o n d o n a c a d e m i c p r e s s 19 9 2 5 陈刨天 晶体电光和非线性光学效应的阴离子基团理论 i 中国物理学报 1 9 7 6 2 5 1 4 6 6 陈创天 晶体电光和非线性光学效应的阴离子基团理论 i i 中国物理学报 1 9 7 6 2 5 1 2 4 7 冯端金属物理学 第一卷 第2 版 北京 科学出版社1 9 9 83 2 f 8 1c h e l i k o w s k yjr l e w i esg q u a n t u mt h e o r yo fr e a lm a t e r i a l s k l u w e ra c a d e m i c p u b l i s h e r s 19 9 6 l9 h y b e r t s e nms l o u i esge l e c t r o nc o r r e l a t i o ni ns e m i c o n d u c t o r sa n di s o l a t o r s b o n d g a p sm a dq u a s i p a r t i c l ee n e r g i e s p h y s r e v b 1 9 8 6 3 4 5 3 9 0 10 i o u i esg q u a s i p a r t i c l et h e o r yo fe l e c t r o ne x c i t a t i o n si ns o l i di n c h e l i k o w s k yjr l o u i esg e da l q u a n t u mt h e o r yo fr e a lm a t e r i a l s k l u w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r si9 9 6 8 3 11 c a rr p o