（材料物理与化学专业论文）mocvd法生长zno及zno：n薄膜的性能研究.pdf

港汪大学鹾量学像论文m o c v d 法生长z n o 袋z n o n 簿黩豹性能磷究 摘要 z n o 是一糖其鸯纾镑矿瓣 搴结构匏纛接宽带羧半撼抟誊孝料 z n o 湾貘室涅 光浆漓絮岁卜激射的实现和自形成谐振腔的发现 使z n o 薄膜藏为继g a n 之后半 导体光电领域的又一研究热点 与g a n 相比 z n o 薄膜具有生长湓度低 激子 复合裁褰 z n o 6 0 m e v g a n 2 t 2 5 m e v 骞w 蔻实瑗豢瀣下懿紫努受激发袋 有塑制套出性8 较好妁紫乡 攘测嚣 发光二梭警和激光二极管等光电器传 获得 高质量的z n o 薄膜材料是研究开发z n o 基器件的基本前提祭件 翳外 z n o 薄 袋p 受掺杂豹实现楚z n o 蘩党彀器件懿关键技术 获以翅镩实瑷鸯教p 登掺杂 已经成为近来z n o 磷究课题中的关键性闽题 本论文在系统总结了国内外z n o 基材料制备和器件工艺的研究历史 现状 以及存 j 奎 露鏊瓣蘩磷上 利用蠢行设诗莠蹙甄麓工静m o c v d 设器 对蓬宝石 衬藤上z n o 的外题生长以及玻璃褥瘫土鹪p 裂掺杂逡雩亍了磷究 邋过多穆测试 手段和理论分析 取得了一魑阶段性成果 1 羯本实验室鑫行设计潞m o c v d 设备 在f l l 劲 蓝震石衬瘾上舞延生长 了z n o 薄簇 蕻摇摸瑟线静半舞宽仅为0 1 5 翕粒为明摄静六角缩稳 并逶遥 x r dm 扫描图证明了z n o 薄膜和蓝宝石衬底的外延关系 2 生长了黛有低淀z n o 缓 冲层的z n o 薄膜 摇援曲线的半商宽为o 1 5 丽阍条件下无缓冲藤的样品豹半商宽为0 4 嗣时 藏霄低溢z n o 缓冲朦静薄 膜龋粒明显增大 说明低温z n o 缓 中层的存在照著提高了z n o 外延薄膜黝质量 3 以n 2 0 作为n 源 采用射频源成功遗实现了z n o p 型掺杂 生长的z n o 薄膜其有良好的c 辅撵优取向 在可见光范围内 3 8 0 7 6 0 n m 透射率约为9 5 4 分析了n 2 0 作为n 源时 衬底滠艘对z n o 薄膜电学性能期袭霭彤貌的 影响 生长时间为3 0 m i n 衬底瀛度为5 5 0 6 c 时 薄艨电阻宰为1 1 6 q c m 迁移 率为0 2 6c m 2 s 空穴浓魔为2 0 7 1 0 c m 3 但5 0 0 时的薄膜晶粒较大 5 生长蹦 闼对掺氮z n o 导瞧蛙能造成了 定程度瓣影蹶 生长6 0 m i n 薄骥 的电阻率比3 0 m i n 生长的薄膜低l 2 个数量级 当生长时间为6 0 r a i n 树底温 度为4 5 0 c 时 薄膜电阻率为7 6 7 n c m 迁移率为o 2 1 l c m 2 v s 空穴浓度为 浙江大学硕士学位论文m o c v d 法生长z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 3 8 5 1 0 j 8 c m 6 n o 作为n 源 采用射频源成功地实现了z n o p 型掺杂 分析了z n 源 n 源流量对z n o 薄膜p 型导电性能也有影响 z n 源流量和n o 流量分别1 0 s e e m 6 5 s c c m 时 薄膜电阻率为2 0 3 q c m 迁移率为0 0 1 9 1 c m 2 v s 空穴浓度为 1 6 1 1 0 1 8 c m 一 增大n o 流量至8 s c c m 样品导电类型转变成了n 型 浙江大学硕士学位论义 m o c v d 法生长z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 a b s t r a c t z n oi saw i d ed i r e c t g a ps e m i c o n d u c t o rw i mah e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r eo f w u r t z i t e w i t l lo p t i c a l l yp u m p e du l t r a v i o l e t u v e m i t t i n gr e p o r t e d z n oa t t r a c t sa s m u c ha sg a ni nt h ef i e l d so fo p t o e l e c t r o n i cr e s e a r c h c o m p a r e dw i t hg a n z n ow i t h am u c hh i g h e re x c i t o nb i n d i n g e n e r g yc a nb es y n t h e s i z e d a tm u c hl o w e rt e m p e r a t u r e w h i c hp r o m i s e ss t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mb o u n de m i s s i o na tr o o m t e m p e r a t u r e z n oh a sg a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha su v d e t e c t o r l e d sa n dl d s t h ef a b r i c a t i o no fz n of i l m sw i t hh i g hq n a l i t yi st h eb a s i c s u b j e c ti nt h er e s e a r c ho fz n o b a s e dd e v i c e s f u r t h e r m o r e e f f e c t i v ep t y p ed o p i n gi s t h ek e ys t e pt or e a l i z et h ea p p l i c a t i o no fz n o b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i nw h i c h g r e a tr e s e a r c h e sa r eb e i n gm a d e i nt h i st h e s i s b a s e do nac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h er e s e a r c hh i s t o r ya n d c u r r e n ts t a t u so fz n om a t e r i a lp r e p a r a t i o na n dz n o b a s e dd e v i c e sp r o c e s s i n g w e c o n d u c t e dad e t a i l e ds t u d yo fz n oe p i t a x yg r o w t ho ns a p p h i r es u b s t r a t e sa n dp t y p e d o p i n go ng l a s s e s t h em a i nc o n t e n to f t h i st h e s i si sl i s t e da sf o l l o w s 1 h i g hc r y s t a l l i n eq u a l i t yh e x a g o n a lz n ot h i nf i l mw a sg r o w no ns a p p h i r e 11 5 0 s u b s t r a t e t h ef w h mv a l u eo f 0 0 2 p e a kb yx r a yr o c k i n gc u r v ew a so 1 5 x r d 巾s c a n n i n gp a t t e r nc o n f i r m e dt h ea s g r o w nz n of i l mo ns a p p h i r e 1 l 劲 s u b s t r a t ew a s e p i t a x i a l 2 z n of i l mw i t hal o w t e m p e r a t u r ez n ob u f f e rl a y e rw a sp r e p a r e dw i t ha f w h mv a l u eo f 0 0 2 p e a ko 1 5 t h ef w h mv a l u ef o rt h es a m p l ew i t h o u ta n y b u f f e rl a y e rw a s0 4 0 f u r t h e r m o r e t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fz n of i l mw i mb u f f e r l a y e rw a sl a r g e r z n of i l mw i t hal o w t e m p e r a t u r ez n ob u f f e rl a y e rs h o w e db e t t e r q u a l i t i e s 3 p t y p ed o p i n gi nz n of i l m sw a ss u c c e s s f u l l yr e a l i z e db yu s i n gn 2 0a sn s o u r c ea s s i s t e db yr fs o u r c e n d o p e dz n of i l m sw a sc a x i sp r e f e r r e do r i e n t e d t h e d e p t hp r o f i l es h o w e dnh a sb e e nd o p e di n t oz n of i l m sw i t l lu n i f o r md i s t r i b u t i o n t h e 3 浙江大学硕士学位论文 m o c v d 法生长z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 t r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er e g m nw a sa t o u t9 5 4 t h ed e p e n d e n c e so fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ns u b s t r a t e t e m p e r a t u r e sw e r ea n a l y z e d w h e ng r o w n f o r3 0m i n t h eb e s te l e c t r i c a lp r o p e r t yb y h a l lm e a s u r e m e n ta p p e a r e da t5 5 0 cw i t har e s i s t i v i t yo f116qc m am o b i l i t yo 2 6 c m 2 v sa n dah o l ec o n c e n t r a t i o no f2 0 7 x10 1 7c m 一 h o w e v e r t h es a m p l eg r o w na t 5 0 0 ch a dab e t t e rs u r f a c em o r p h o l o g yw i t hl a r g e rg r a i ns i z e 5 t h el e n g t ho fg r o w t ht i m ea l s oa f f e c t e dt h ep r o p e r t yo fz n of i l m s t h ef i l m s g r o w nf o r6 0m i ns h o w e db e t t e re l e c t r i c a lq u a l i t i e st h a nt h o s eg r o w nf o r3 0m i n w h e ng r o w nf o r6 0m i n z n of i l ma tt h et e m p e r a t u r eo f4 5 0 cp r e s e n t e dt h el o w e s t r e s i s t i v i t yo f7 6 7 1 2c m am o b i l i t yo fo 211 c m 2 v sa n dah o l ec o n c e n t r a t i o no f 3 8 5 x 1 0 1 8c m 3 6 t h ee f f e c t so fd e z n n of l o wr a t eo ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d w h e nt h ef l o wr a t e so fd e z na n dn ow e r e1 0 s c c ma n d6 5 s e e mr e s p e c t i v e l y z n o f i l mw i t har e s i s t i v i t yo f 2 0 3qc m am o b i l i t y0 0 1 9 1 c m z v sa n dah o l ec o n c e n t r a t i o n o f1 6 8 x i 0 1 8 c m 3w e r eo b t a i n e d t h ec o n d u c t i o nt y p eo ft h ef i l m sc h a n g e df r o mp t y p et ont y p ew h e n t h en of l o wr a t ei n c r e a s e dt o8 s e e m 4 浙江人学硕卜学位论文m o c v d 法生睦z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 第一章前言 材料 能源 信息是2 1 世纪的三大支柱产业 其中半导体材料对现代科技 革命的贡献尤为突出 以s i 为代表的第一代半导体材料 是当今蓬勃发展i t 行 业的一块重要基石 为人类的生活带来革命性的影响 以g a a s 为代表的第二代 半导体材料 开启了半导体光电器件的市场 g a n 具有更宽的带隙宽度 可以 发射波长更短的蓝光 使得它成为第三代半导体材料 在g a n 基短波电子器件产业化的同时 z n o 作为一种新型的直接宽带隙 w b s 多功能半导体材料越来越受到人们的重视 z n o 和g a n 具有相近的晶 格特性和光电性能 与g a n 相比较 z n o 具有更高的熔点和激子束缚能 并且 具有更好的低温成膜特性 优质的z n o 薄膜半导体材料具有禁带宽度大 透光 率高 低介电常数 高机电耦合系数 温度稳定性好以及其他优异的光电 压电 特性等优点 再加上原料丰富易得 价格低廉 多年以来在透明电极 太阳能电 池 发光器件 紫外光探测器 压电转换 非线性光学器件 声表面波 s a w 器件以及集成光学等诸多领域倍受青睐 被誉为发展前景十分广阔的第三代半导 体材料 已成为电子材料与器件研究领域的热点 因此 z n o 薄膜成为目前最 具开发潜力的薄膜材料之一 1 9 9 6 年 第一篇关于z n o 薄膜的光泵浦紫外发光的报道终于在新加坡的第 2 3 届半导体物理国际会议上公布于世 2 j 随后在美国m a t e r i a lr e s e a r c hs o c i e t y 学术会议上 r 本和香港的一 个合作小组也宣布了生长的z n o 薄膜在高密度三 倍频y a g 激光器的激发下产生紫外激射的结果脚 同年5 月 s c i e n c e 第2 7 6 卷以 w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s 为题对此作了专门报道 4 称之为 g r e a t w o r k 这使人们看到了z n o 基短波长光学器件的前景和研究动力 从而掀起了 z n o 材料研究的热潮 使z n o 成为人们关注的焦点 z n o 实现其光电应用的根本点是获得高质量的z n o 单晶薄膜并实现有效的 p 型掺杂 过去由于材料制各技术落后 很难获得低缺陷密度的高质量z n o 单晶 薄膜 而z n o 中激子的存在在很大程度上依赖与晶体的良好结晶性 另外 通 常生长的z n o 薄膜偏离化学计量比而存在氧空位和锌填隙等点缺陷 使本征z n o 材料呈n 型 再加上在宽带隙半导体材料中存在的自补偿效应 造成p 型z n o 浙江人学硕士学位论史 m o c v d 法生长z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 的制各成为难点 因此长期以来 科研人员面临的最大挑战就是如何降低缺陷密 度 抑制氧空位和锌填隙原子及氢原子缺陷态从而获得高质量z n o 薄膜 并实 现有效的p 型掺杂 本实验室多年来一直致力于有关z n o 的研究 在z n op 型掺杂和同质p n 结的研究中取得了创新成果 已经在国际上形成了以n 作为掺杂剂的主流技术 2 0 0 2 年 实验室采用直流反应磁控溅射法 以n h 3 为n 源进行掺杂 成功的获 得了p 型z n o 并制备出简单的p n 结 5 l o2 0 0 3 年 实验室针对n 在z n o 中固溶 度低这个问题 首次提出并实施a 1 n 共掺技术 生长出性能优良的p 型z n o 薄 膜 引 2 0 0 4 年 本实验室自行设计并委托加工了高真空双束流m o c v d 设备 对z n o 进行进一步研究 本论文的研究工作即围绕此课题展开 对z n o 的研究 重点分为两大部分 一是采用m o c v d 法生长高质量的z n o 外延薄膜并对其进 行性能表征 二是对z n o 薄膜进行掺n 研究了其中一些影响因素 在本论文的行文安排上 第一章为前言 简要概述了本课题的研究意义 第二章综述了z n o 材料的基本性质 生长技术 掺杂以及器件制造 并提出了 本文的主要研究内容 第三章介绍了本实验室的m o c v d 系统 实验前的准备 工作及测试手段 第四章对本系统外延生长出的z n o 薄膜进行研究 分析了衬 底与薄膜的外延关系以及缓冲层的作用等 第五章研究了以n 作为掺杂源对z n o 进行p 型掺杂 内容涉及薄膜的结构特性和组分分布 衬底温度和生长时间对材 料电学性能的影响以及z n 源和n 源流量对电学性能的影响等 第六章为全文的 结论部分 浙江人学硕i 学位论文 m o c v d 法生长z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 第二章z n o 薄膜的性质与研究进展 2 1z n o 的基本性质 z n o 是一种直接宽禁带半导体材料 室温禁带宽度为3 3 7e v 它的热稳定 性很好 熔点较高 为1 9 7 5 在电场和热应力下具有较强的抗缺陷增殖能力 这使得z n o 基器件具有足够的寿命 然而 z n o 的化学稳定性较差 在强酸和 强碱环境中都易被腐蚀 但是在空气中 z n o 还是具有很好的稳定性 有关z n o 的一些基本物理性质口1 在表2 1 中给出 表2 1z n o 的基本物理性质 l a n c el m m 妇a t3 0 0 k 嘲 镯 a 耐吣 鞋 蛐 蛐妞砒3 撇呻 强麟lc 0 幽蕊晦 嘲f 蛾辨缎沁铷酬抛t c 鞫窿缸幽d 毫醴巍嚣瑚塔龇 r g r 础i wi 珏i l 啦 主l 髓嚣辨 i u m 砖i ca 妇c i 舶穰啦h 妇 b 畦鼬b 函滴s 铷措露 要k e 糯d 疑心强麟 强蜘黼m 蛐鞋3 k 纽姗呻 穗匿融晦 蛾e g m i w 翔a 褐 鼬黜磁雠畴越3 0 0 k f c l o w 蚺攀e 酝斑姆 o 3 2 4 够e m o 5 捞 盥 1 6 0 2 渊l 璐j g o m l 曲 鼬曙曲 孵1 r m 0 3 4 5 5 6 0 6g e m 3 w 妇睡证 1 9 乃 e o 矗1 1 2 a 0 6 5x 1 0 6 c o 3 0 xl 扩6 爱6 辩 2 2 o 西 3 4 蹦蜘 1 驴锄 3 m e v o 拦 琳矗矿1 f l o 5 9 5 5 0 锄 v ls l 浙汀大学顺 学似论史 m o c v d 沈生长z n o 厦z n o n 薄膜的性能硐院 2 1 1z n o 的晶体结构 z n o 的稳定结构是六角对称的纤锌矿结构 8 1 属于p 6 m e 空问群 其晶体结 构如图2 1 z n o 的品格常数分别为a 3 2 4 9 5 a c 5 2 0 6 9 a c l a i 6 0 2 比理想的 六方柱紧堆积结构的1 6 3 3 稍小 在c 轴方向上 z n 原子与o 原子的问距为0 1 9 6 r i m 在其他三个方向上为0 1 9 8 n m 在z n o n n 胞中 每个z n 原子和四个o 原子按四面 体排列 从 0 0 0 1 方向看 z n o 是由z n 面和o 面紧密堆积而成 为a b a b a b a b 排列 这种排列方式导致z n o 具有一个z n 极化面和一个o 极化面 分别用 0 0 0 1 0 0 0 t 0 0 0 1 表示 由于c 面常常是生长面 所以生长的薄膜可以具有不同的极 性 也可能具有混合极性 研究表明这两种极化面具有不同的性质 踟面比o 面 更为平整p 这与g a n 具有显著差异 g a n 通常是g a 面比n 面光滑且具有更好的 稳定性 a 幽2 1 纤锌矿z n o 的品体结构 室温下z n o 在布里渊区r 点的直接禁带宽度为3 3 7 e v 激子束缚能高达 6 0 m e v 且与闪锌矿结构的半导体能带结构相似 其导带为s 自旋 价带为p 自 旋 图2 2 给出了z n o 和其他半导体劓料的晶格常数和禁带宽度 可以看出z n o 的晶格常数和禁带宽度与g a n 非常相似 所以z n o 和g a n 可以互为缓冲层而 生长出高质量的g a n 或z n o 薄膜 生长出高质量的g a n 或z n o 薄膜 浙江人学硕 学位论文m o c v d 法生长z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 图2 2z n o 及其他 r 导体材料的晶格常数和禁带宽度 2 1 2z n o 的电学性质 材料的电学性能主要由电阻率 载流子浓度 迁移率等几个参数进行表征 z n o 在室温下是一种宽禁带材料 因此纯的z n o 几乎是绝缘的 电阻率非常高 要获得导电性好的z n o 薄膜 唯一的方法是通过掺杂或者形成非化学计量比来 实现 一般掺杂i n a 1 g a 等高价离子可以降低其电阻率 一般文献报道的迁 移率都在1 0 0 c m 2 v s 范围内 而载流子浓度高于1 0 c n l 一 2 0 0 3 年 e m k a i d a s h e v 等人 1 0 1 采用p l d 法在蓝宝石衬底上多步法生长出z n o 外延薄膜 测得样品的电 子迁移率达到1 5 5 c m 2 v s 载流子浓度为2 5 1 0 c m 3 退火处理对z n o 薄膜的电学性能有很大的影响 2 0 0 3 年 j i n h o n g l e e 等 人 l 采用超声波喷雾热分解法在玻璃衬底上制备了z n o 薄膜 并研究了退火过 程对薄膜性质的影响 实验发现未经退火薄膜的电阻率和禁带宽度随着沉积温度 的升高而降低 经过退火后 薄膜的电导率得到了提高 其电阻率与未经退火的 样品相比降低了约两个数量级 在5 0 0 c n 2 和5 h 2 环境下退火的样品 电阻率 低达1 6 2 1 0 1 q c m 禁带宽度约为3 2 7 e v 一 v h舶 i i 盘舀它葺爵每 浙江人学碗卜学位论文 m o c v d 法生 z n o 及z n o n 薄膜的社能研究 2 1 3z n o 的光学性质 z n o 属于直接带隙半导体材料 当用能量大于其光学带隙e g 的光子照射 z n o 薄膜材料时 薄膜中的电子将吸收光子从价带迁到导带 产生强烈的光吸收 而能量小于带隙的光子大部分能透过薄膜 产生明显的吸收边 由于z n o 的禁 带宽度大于可见光的光子能量 3 1 e v 可见光的照射不能引起本征激发 所以 它对可见光是透明的 可广泛的用作透明导电材料 1 2 1 3 1 图2 3 不同电流密度下的c l 谱 z n o 在紫外波段存在着受激发射是其显著优点 1 9 9 7 年 d m b a g n a l l 1 1 4 j 和z k t a n g 0 5 1 等人分别用分子束外延法 得到具有自形成谐振腔结构的z n o 薄 膜 并首次观察到了室温下4 0 0 n m 附近的光泵浦紫外发射 图2 3 是典型的z n o 薄膜室温c l 谱 除了4 0 0 r i m 附近的本征紫外峰外 还出现了5 2 0 n m 附近的黄 绿光波段的展宽峰 这主要是由薄膜中的氧缺陷引起的 1 6 随着激发电流密度 增加 黄绿光相对下降 紫外光相对增强 谱峰变窄 发生红移 退火后 黄绿 光辐射峰降低 而紫外辐射增强mj 2 2z n o 薄膜的应用 2 2 1 声表面波器件 z n o 薄膜具有优良的压电性能 且具有良好的高频特性 是一种用于声表 浙江人学颂卜学位论义m o c v d 法生长z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 面波 s a w 的理想材料 而且随着数字传输和移动通信信息传输量的增大 要求s a w 超过1 g h z 的高频 因此 z n o 压电薄膜在高频滤波器 谐振器 光 波导等领域有着广阔的发展前景 l8 1 日本松田公司在蓝宝石上外延z n o 薄膜作 出了低损耗的1 5 g h z 的高频s a w 滤波器 目前正在研发2 g h z 的产品 z n o 薄膜制作的光波导器件 其性能 如光损耗 取决于沉积参数 适当调节可低达 o 0 1 d b c m e b o n n o t t e 等人 峥 讨论了m a c h z e h n d e r 干涉仪光波导与相位调制的 关系 干涉仪有参考和测量两个支路 z n o 薄膜换能器集成在s i 衬底上由叉指 电极驱动 产生s a w 使参考光束发生偏转 实现相位调制 为避免对测量的 影响 在参考支路一侧有隔离槽 填以声波吸收介质 2 2 2 太阳能电池 2 0 1 太阳能电池也是z n o 的一个重要应用领域 主要用作透明电极和窗口材料 而且z n o 受高能粒子辐射损伤较小 特别适用于在太空中使用 s a n g 等人 2 l 在 z n o 薄膜中掺入b 来增加电学性能的稳定性 用氢等离子处理的z n o g a 2 2 1 薄膜也可作为太阳能电池的窗口材料 t 1 1 3 e b y o u s f i 等人 2 3 还利用z n o 作透明传导膜 i n 2 s 3 为缓冲层 制备了c u i n g a s e 2 i n 2 s 3 a l e z n o a l e 太阳 能电池 转化效率可达到1 3 5 大大提高了器件的性能 2 2 3 气敏元件 z n o 薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大的变化 利 用这个特点 z n o 可以用来制作表面型气敏器件 通过掺入不同元素 可检测不 同的气体 其敏感度用该气氛下电导g 和空气中电导g 0 的比值来表示 g l t a n 等人 2 4 1 用溶胶凝胶法分别合成了z n o 薄膜气敏元件 该元件对c o h 2 和c h 4 等均有较高的敏感度 实验表明 配置的前驱体溶液p h 值越小 薄膜对c h 4 的敏感度越高 而掺s n a l 形成的z n o s n z n o a 1 薄膜可检测乙醇蒸 汽i j 2 2 4 与g a n 互作缓冲层 g a n 是一种宽禁带半导体材料 在光电子器件及高温 高功率器件中有着 浙江人学颂l 学位论史m o c v d 法生kz n o 戏z n o n 薄膜的性能研究 广泛的应用前景 近年来 世界各国都展开了g a n 及相关的i 一v 族材料的研究 在这些材料的生长中 一个关键的问题就是缓冲层的生长 这个缓冲层可以为 g a n 外延生长提供一个平整的成核表面 但是由于晶格失配 要生长高质量的 g a n 材料及其合金 如i n g a n a 1 g a n 还是有相当大的难度 目前 一般用蓝 宝石作为衬底 但生长出的g a n 的缺陷密度还是太高 研究表明 商用的g a n 发光管位错密度竞高达1 0 1 0 c m 3 而用z n o 基本上不会出现上述问题 z n o 和 g a n 的晶格失配度为1 7 利用z n o 作衬底或者缓冲层生长的g a n 外延层中 x 射线双晶衍射显示失配度比在s i c 或蓝宝石衬底所生长的外延层小的多 这种 失配度用极化反射法甚至无法测出 另外 z n o 的电导率较大 因此利用z n o 作为g a n 的衬底比其他材料好的多 同样 我们也可以用g a n 作z n o 的缓冲 层和衬底 2 2 5 光电器件 z n o 是一种理想的短波长发光器件材料 通过与c d o m g o 组成化合物合 金能够得到可调的带隙 2 8 4 2 e v 覆盖了从红光到紫光的光谱范围 有望开 发出紫外 绿光 蓝光等多种发光器件 尤其是p z n o 的制得 为z n o 在紫外 探测器 l e d l d 等领域的应用开辟了道路 2 0 0 2 年 l y m g 等人 2 6 利用m o c v d 技术生长的z n o 薄膜制作出上升时间和下降时间分别为1 肛s 和1 5p s 的m s m 紫 外探测器 具有优异的性能 而2 0 0 0 年h k i m 等人 2 利用p l d 制得z n o a i 薄膜 用于有机发光二极管 o l e d 在1 0 0 a m 2 的电流强度下外量子效率为 o 3 且z n o 薄膜光泵浦发射闽值可降至2 4 0 k w c m 2 3 p j c m 2 下的激子增益为 3 0 0 c m 高于同条件下g a n 的激子增益 2 8 9 1 在l d 等领域也显示出巨大的开 发应用潜力 2 3z n o 薄膜的制备方法 目前 几乎所有的制膜技术都可以用来生长z n o 薄膜 而且外延温度一般 都较低 这有利于抑制固相外扩散 提高薄膜质量 也容易实现掺杂 同时降低 设备成本 减少能耗 本节介绍了z n o 薄膜的主要生长技术以及部分技术的最 新研究进展 1 5 浙江人学碗l 饽 位论殳m o c v d 法生长z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 2 3 1 磁控溅射技术 3 0 3 1 磁控溅射 m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 是应用曼广泛且成熟的一种z n o 薄膜生 长技术 有直流和射频反应两种 可获得表面平整度好 透明度高且c 轴取向的 致密的z n o 薄膜 这种方法也适用于大面积薄膜的制备 图2 4 为简单的溅射装 置示意图 我们实验室于1 9 9 6 年 2 1 利用直流磁控溅射在国内首次制备出c 轴取向的 z n o 单晶薄膜 实验以z n 为靶材 衬底温度为2 0 0 5 0 0 c 氧分压1 3 p a 实验还表明 磁控溅射生长的z n o 薄膜 通过改进生长工艺参数 退火或掺杂 电阻率可以在1 0 1 0 1 2 q c m 之间变化1 7 个数量级 透射率高达9 0 1 3 3 3 4 磁 控溅射还可以通入不同的生长气氛 从而改善薄膜性能 利用不同的靶材或增加 一个靶材进行双靶共溅射 还可以较为有效的实施掺杂 薅羚 树赢 巍摄娩 辅昧群黻 2 3 2 喷雾热分解 囊巍壁蒹 幽2 4 简单的溅射装置示意图 钟罩 翔极雕蔽 潮桩 靶 阳掇 翩热箍 撬气入磷 喷雾热分解 s p r a yp y r o l y s i s 是由制备透明电极而发展起来的一种方法 在z n o 薄膜的制备中也得到了广泛应用 此法一般以溶解在醇类或蒸馏水中的 醋酸锌为前驱体 以氯盐为掺杂剂 生长温度为3 0 0 5 0 0 c 如p n u n e s 等 3 5 l 将醋酸锌溶解在甲醇中制得o 1 m 的溶液 以a 1 c 1 5 h 1 2 0 6 i n c l 3 作为掺杂剂 在 浙江大学倾士学位论文m o c v d 法生 z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 6 7 3 k 下得到z n o m m a i i n 薄膜 掺杂浓度为1 a t 电阻率为5 8 1 0 3 q c m 透射率为8 6 图2 5 为喷雾热分解系统示意图 该工艺无需高真空 工艺简单经济 它还 有一个很大的优点 即特别易于实施掺杂 可获得电学性能极好的薄膜 也可得 到具有某些特定性能的z n o 薄膜 厂未三 b 一 2 3 3 分子柬外延 3 6 3 9 图2 5 喷雾热分解示意图 分子束外延 m o l e c u l a rb e a ne p i t a x y 是一种有效的z n o 薄膜生长技术 主要由等离子增强m b e p m b e 和激光增强m b e l m b e 两种 p m b e 的 显著优点是氧分子在与z n 反应前就离化成等离子体 可以得到优质的z n o 薄膜 m b e 易于控制组分和高浓度掺杂 可进行原子层生长 而且衬底温度低 能够 有效抑制固相外扩散和自掺杂 得到的z n o 薄膜具有很高的纯度 结晶性能也 很好 而且氧缺陷密度低 具有很好的紫外辐射特性 d m b a g n a l l z k t a n g 等 4 0 首先观察到的z n o 薄膜自形成谐振腔结构就是利用l m b e 生长的 在 4 0 0 n m 附近有很强的光泵浦紫外受激辐射 b m b a g n a l l 4 h 利用p m b e 也得到 了z n o 薄膜 并进一步研究了紫外辐射随激发强度和激发温度的变化规律 浙江人学硕 l 学位论文 m o c v d 法生长z n o 及z n o n 薄膜的性能确 究 m b e 可用于z n o 薄膜精细结构及特性的研究 但也有一些不足 主要是需 要超高真空 费用高 而且生长速率也较慢 难以进行批量生产 在此方面的改 进也是m b e 研究的一个重要方向 2 3 4 脉冲激光沉积 4 2 4 3 m 钟h a 删 t u r b 0 w i t l d o w 3 m o l e c u l a rp l m l 图2 6 脉冲激光沉积结构不意图 脉冲激光沉积 p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n 是近年来发展起来的一种真空物理 沉积工艺 衬底温度较低 而且采用光学系统 非接触加热 避免了不必要的玷 污 其结构如图2 6 所示 与其他工艺相比 p l d 生长参数独立可调 可精确控 制化学计量 易于实现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长 而且生成的z n o 薄膜结晶性能很好 p l d 是一种先进的成膜技术 生长效率较高 能够进行批 量生产 这是其很大的优势 可望在高质量z n o 薄膜的研究和生产领域得到广 泛应用 p l d 还有一个很大的优点 即能够通入较高的氧分压 15 0 m t o r r 特别 适于p z n o 的生长和p n 结的制作 m j o s e p h 等利用p l d 技术 4 0 0 c 进行g a n 共掺 制得了p 型z n o 室n t o g n 率为0 5 q c m 载流子浓度5 1 0 悖c m 3 浙江大学倾士学位论文 m o c v d 法生睦z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 并制作出z n o 同质p n 结 4 2 3 5 金属有机物化学气相沉积h 5 4 8 金属有机物化学气相沉积 m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 是 m a n a s e v i t 于1 9 6 8 年提出来 是一种用于制备化合物半导体薄层晶体的方法 它 是采用i i i i l 族元素的金属有机化合物和v 族元素的氢化物等作为晶体生长 的源物质 生长i i i 族 v 族化合物半导体以及它们的多组元固溶体的薄 层单晶 其设备示意图如图2 7 所示 图2 7m o c v d 生 乏系统示意图 m o c v d 是制得z n o 薄膜特别是z n o 单晶薄膜的一种有效方法 实验一般 以二乙基锌 d e z n 和0 2 或h 2 0 作为反应气 而且可利用不同的掺杂气体 易于实施多种掺杂 m o c v d 主要有常压 a p 低压 l p 和光增强三种类型 常压m o c v d 是最为常用的一种气相外延技术 真空度要求低 生产效率高 完全可以实现工业化生产 如j l h u 等1 4 9 利用该技术 以d e z n 乙醇为反应 气 三乙基铝t e a 作为掺杂气体 生长出优质的a z o 薄膜 电阻率 3 8 1 0 4 1 2 c m 可见光区域透射率8 5 且红外折射率也高达9 0 利用低压m o c v d 也可以在较低温度下 如2 5 0 3 5 0 得到c 轴择优取 向的z n o 薄膜 5 0 低压下薄膜均匀性较好 但沉积速率低 电阻率升高 最低 也仅为o 3 3 d c m 增强型m o c v d 应用较多的是光增强m o c v d 用激光或非 浙江人学坝l 学位论文 m o c v d 法生长z n o 及z n o n 薄膜的性能研究 相干光直接加热气体 利用气体分子对特定波长光的强烈吸收作用提供反应动 力 可以降低沉积温度 有效抑制固相外扩散 如y o s h i d a 5 利用激光增强 m o c v d 实现了在1 0 0 c 的沉积温度下生长z a o 薄膜 透射率高达9 0 2 3 6 溶胶凝胶技术 溶胶凝胶法 s o l g e l 是一种高效的边缘制膜技术 一般以醋酸锌为原料 在较低的温度下 低于3 0 0 c 使锌的化合物经液相沉积出来 直接制成涂层 并退火得到多晶结构 涂胶一般在提拉设备或匀胶上进行 每涂完一层后 即置 于2 0 0 4 5 0 下预烧 并反复多次 直至达所需厚度 最后在5 0 0 8 0 0 下进行 退火处理 即得z n o 薄膜 预烧后的干膜液可以用激光辐照 以获得更好的性 能 t n a g a s e 等 发现z n o 薄膜的定向生长率与激光的能量强度有关 激光能 量密度低时 z n o 薄膜产生的氧空位比常规热处理更高 使电阻率显著降低 另 外 高能量密度激光处理的z n o 薄膜的能带结构 表现出间接禁带的特性 可 能主要由氧空穴的大量存在所引起 s o l 一g e l 成膜均匀性好 对衬底附着力强 易于掺杂 可精确控制掺杂浓 度 而且无需真空设备 成本低 适于批量生产 但s o lg e l 也有一些不足 生 长的z n o 薄膜结晶质量不太好 而且更为重要的是 该技术不能与i c 平面工艺 相容 这也制约了s o lg e l 的发展 2 4z n o 薄膜的掺杂 z n o 逐渐成为短波长发射器和探测器这个初生领域中的有力竞争者 它被 认为是制造紫外发光二极管 l e d s 和激光器的理想材料 然而要实现这种材 料的潜在应用非常难 这是因为l e d s 同时需要n 型和p 型两种导电类型的材料 而制备出导电率高 重复性好的p z n o 非常困难 国内外很多研究小组针对这 一问题展开研究 并有一些已取得初步进展 有关这方面的理论研究也很多 有 一些对几种施主杂质和本征缺陷的电活性进行计算 在1 9 9 7 年有了第一例关于 p 型z n o 的报道 获得空穴浓度和载流子迁移率分别为1 5 x 1 0 e m 1 2 e m w s 所有的v 族元素 如n p a s 都能成功的实现p 型z n o 令人感到惊讶的是 p 和a s 的离子半径比o 大的多 在理论上只能形成深受主能级 而事实上p 掺 浙江人学坝上学位论义 m o c v d 法生kz n o 及z n o n 薄膜的忡能研究 杂制备出目前电阻率最低的p 型z n o 约为o 6 q c m 5 3 2 4 1n 型掺杂 未故意掺杂的z n o 薄膜都是n 型导电的 现在大家对载流子的来源还不是 很确定 其中最普遍的看法认为电子来自于氧空位 锌间隙以及氢原子 5 虽然本征z n o 呈n 型导电 但若要获得足够高的载流子浓度 还需要对其进行 掺杂 人们已经对z n o 的n 型掺杂已经做过了大量的研究 在这些研究中 最 普遍的掺杂方法是掺入 i 族元素 其中i n a i g a 最为常见 掺一定量舢元素 的z n o 薄膜为低阻高透明薄膜 现在已经成功用于制备a z o 薄膜的技术有很多 包括化学气相沉积 磁控溅射 激光脉冲沉积 喷雾分解法等等 a s u z u k i 等人 5 5 1 用p l d 法沉积的a z o 薄膜电阻率为5 6 1 0 4 q c m 透光率达到9 0 另外 m l a d d o n i z i o 5 6 研究发现h 对于a z o 薄膜中a l 的掺入有很大的影响 在适量 h 的作用下a l 的掺入效率会得到明显提高 从而提高薄膜的电导率 根据v a n d e w a l l e 的理论计算 5 7 h 在z n o 中是一个浅施主 因此掺入h 也是提高z n o 电流子浓度和电导率的一个方法 k i p 等人 58 用h 等离子体辐照 和退火研究了h 在z n o 体单晶中的掺入和扩散 发现h 很容易渗入z n o 中 并有很大的迁移速度 在5 0 0 以上退火能把z n o 中的h 完全赶出 s e m y o n g 掣5 9 用m o c v d 研究发现h 的存在确实对z n o 的n 型导电有重要的作用 而且 h 的掺入还会影响薄膜的表面形貌 但是2 0 0 3 年 m i c h i h i r os a n o 等人研究了h 对z n o 薄膜的生长与特性的影响时发现 h 的存在使得薄膜的表面形貌从微小 的半球晶粒 1 0 n m 变成较大的六角岛状 1 0 0 n m 电子浓度由2 2 6 x 1 0 c m 3 变为1 8 0 1 0 1 7 c m 迁移率4 4c m