有机硅树脂的制备与改性研究.doc

学业 觥 篜 本 人声明 ， 所 呈交 的 学位 论文 系 在 导 师指导 下 本 人独立完 成的 研究成果 。文中引用他 人的 成果 ， 均 已 做出 明 确 标 注 或 得到 许可。论文 内 容未 包 含 法 律 意 义 上已 属于 他 人的 任 何 形 式 的 研究成果 ， 也不 包 含 本 人已 用于 其 他 学位 申 请 的 论文 或成果 ， 与我 一 同工 作 的 同志 对 本 研究所 做的 任 何 贡 献均 已 在 论文 中作 了明 确 的 说明 并 表 示 谢 意 。本 人在 导 师指导 下 所 完 成的 论文 及 相关 的 职务作 品 ， 知识产 权归属山 东 轻 工业学院 。山 东 轻 工 业学院 享 有以 任 何 方式 发表 、复 制 、公开阅览、借 阅以 及 申 请专 利 等权利 ， 同意 学校 保 留 并 向 国家 有关 部门 或 机构送 交 论文 的 复 印 件和电子版 ， 本 人离 校 后 发表 或 使用学位 论文 或 与该 论文 直 接相关 的 学术 论文 或 成果 时 ，署名 单 位 仍 然 为 山东 轻 工 业学院 。 山 东 轻 工 业学院 硕 士 学位 论文目 山 东 轻 工 业学院 硕 士 学位 论文 结果 与讨 论 山 东轻 笛 核 禠学 位论 文究 了单 体 配 比 、 溶 剂 用 量 、 无 水 乙 醇、 去离子水 、 水 解 温度 对有机硅 树脂 制 备 的在 室温下 的固 化 时间 仅为 。 山 东轻 工 业 学 院 硕 士学 位论 文 ， 瑂 ， 琩 琣 ； ； 妫 琣 山 东轻 工 业 学 院 硕 士学 位论 文别 严 格的特 殊领 域， 普 通有机硅 树脂 在 更 高温度 下 ， 会因主 链 断 裂 而 使得 胶 粘剂的耐温性急 剧下 降。所 以需 要 一种 更 为 牢固 的键结构 来代替 有机硅 树脂 内 的硅 氧键结构 。众 所 周 知 ， 无 机非 金属 材 料 可 耐高达千 度 以上 的高温， 利用 物 理 或 者 化学 聚 合 的方 法 ， 将无 机非 金属 原 子引 入 到有机硅 树脂 主 链 上 ， 可 有效的改 善 树脂主 链 的稳 定 程度 ， 而 制 备 出 可 耐更 高温度 的改 性有机硅 树脂 。但目前 有关 无 机非金属 改 性有机硅 树脂 材 料 的研 究 还 比 较 少 ， 因此在 这方 面的研 究 具有非 常 重 要 的意义 。 有机硅 树脂 卵 。疭卜薹。 占 山 东轻 工 业 学 院 硕 士学 位论 文， ! 大 合 成 了新的带 硫醚 和杂环 功 能原 子团 的聚 硅 氧烷， 具有优良 的固 化 性能和耐热 性 烟 囱 、 锅炉 、 消 音 器、 燃 烧 室、 排气 管等 高温设 备 。 山 东轻 工 业 学 院 硕 士学 位论 文异 越大， 有机硅 树脂 形 成 缩 聚 体 的几 率 越小 。 猄 选 ! 三 稯 过氧化 物 氧化 型： 这类 制 备 方 法 没 有缩 合 型和催 化 加 成 型的缺点 ， 而 且 其制备 有机硅 树脂 时 是 在 无 溶 剂 下 进 行 的， 避 免 了溶 剂 对有机硅 树脂 性能的影响 ， 还有利用 这种 发 放制 备 的有机硅 树脂 可 以在 低 压下 固 化 ， 能够 长时 间 储 存 。但是 其仍 有一定 的缺点 就 是 空 气 会影响 树脂 固 化 ， 这也 是 这种 制 备 方 法 不如缩 合 法 应用广 泛 的原 因。有机硅 树脂 的固 化 交联 主 要 有三种 形 式 ： 硅 羟基 之间 的脱 水 缩 合 反应是 树脂 固 化 的主 要 方 式。固 化 反应中 通常 加 入 金属 卢 璓 三 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文， 式 降 解主 要 发 生 主 链 的 无 规 降 解，其 降 解产 物 除 外 ， ， 等 大 分 子环 体也 有机硅 树 脂 的 改 性 方法环 氧 改 性 有机硅 树 脂 是近 年 来发 展 起 来的 既 能降 低 环 氧 树 脂 内 应力又 能增 环 氧 树 脂 与带羟 基或 烷氧 基的 聚 硅 氧 烷反 应【 】 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文下 长期 使 用，并用制作 耐 热 环 氧 树 脂 粉末涂料 【 】。 环 氧 树 脂 与 带氨 基 的 聚 硅 氧 烷反 应和 断 裂 韧 性 。 环 氧 树 脂 与 含硅 氢 基 的 聚 硅 氧 烷反 应 、氧 烷：、 物 以 及利用预 聚 物 制备 的 相 应的 衍 生 物 耐 温 性 得到很 大 提 高 ，其 初始分 解温 度 为艺和 技术 ，推动 研 究 新型 无 机改 性 有机硅 树 脂 的 研 究 、设 计和 发 展 ，以 制备 更优异 的 耐 高 温 材 料 ，开 展 本 课题 是极 为 必 要 而 且 是十分 急 需 的 ，其 具有重要 的 战 略和 推广 意 义。 山 东轻 工 业学 院 硕 上 学 位论 文表 主 要 实验 仪 器 天 津 市 光 复 精细化工 研 究 所莱阳 经 济 技术 开 发 区精细化工 厂天 津 市 东丽 区天 大 化学 试 剂厂天 津 市 大 茂化学 试 剂厂天 津 市 博 迪化工 有限 公 司天 津 市 博 迪化工 有限 公 司无 水乙醇碳 酸氢 钠 时 停止 减 压 蒸馏 。 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文 图 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文图 有 机 硅树 脂 热 失 重 曲 线 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文 峰 ，代 表 着 有 机 硅树 脂 中的小 分 子物 质 除 去时 显 示 的峰 ，如 在缩合 过程 中未完 全而 由于甲 基 三氯 硅烷 含 有 三个官 能 团 ，从 而 对有 机 硅树 脂 的耐 温性 有 提高 ，所 表 原 料配比 对有 机 硅树 脂 力学 性 能 的影 响 表 溶剂用量与 有 机 硅树 脂 粘度 的关系注 ： 一溶剂用量体积；一氯 硅烷 单 体总 量体积 无 水 乙 醇的用量对氯 硅烷 的水 解有 很 大 的影 响 ，无 水 乙 醇添加 量过少，氯 硅烷 水 解不 完 全 ，使 得 在之 后 的水 解过程 中，氯 硅烷 水 解反应 会 过于剧烈 而 产 生 凝胶 ；无 水 乙 醇添加 量过多 ，会 使 得 氯 硅烷 的水 解不 完 全 。 无 水 乙 醇的过量会 使 得在之 后 的水 解反应 中，反应 程 度 受 到 影 响 ，水 解会 向逆 反应 方 向进 行，则需 要 加入 更 多 的水 以 使 水 解向正反应 方 向进 行，但 加 入 太 多 的水 会 使 得 氯 硅烷 在水 解过程 中，生 成 大 分 子状 环 体而 产 生 凝 胶 。 所以 控制 乙 醇的用量对有 机 硅树 脂 的制 备非 常重 要 。 表 水 用量对有 机 硅制 备 和 性 能 的影 响胶 ，这 是因 为当水 过量的时 候 ，有 利 于生 成 大 分 子环 状 结构 ，易 产 生 凝 胶 ，储 存 图 水 用量与 有 机 硅树 脂 产 率 的关系胺类 固 化 剂是指 含 羟基 有 机 硅树 脂 的有 效 固 化 剂，其 能 有 效 降低 有 机 硅树 脂的固 化 温度 ，能 使 有 机 硅树 脂 在室 温下 固 化 ，但 胺类 固 化 剂在高 温下 会 使 有 机 硅树 脂 变 黄 ，降低 了 有 机 硅树 脂 的热 稳定 性 。 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文性 明 显 有 所 提高 ， 在 媸 钡 挠谢 枋髦 芈 饰 时有 机硅 树 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文 实 验 甲基 三氯 硅 烷苯 基 三氯 硅 烷二 苯 基 二 氯 硅 烷二 甲基 二 氯 硅 烷二 甲苯化 学 纯化 学 纯化 学 纯化 学 纯分 析 纯分 析 纯分 析 纯分 析 纯分 析 纯分 析 纯天 津 市 光 复精细 化 工 研究 所莱阳 经济 技术 开发区精细 化 工 厂天 津 市 东丽 区天 大化 学 试剂 厂天 津 市 大茂 化 学 试剂 厂无 水 乙醇碳 酸 氢钠 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文红 外 表征 ， 表明 经玻 璃改 性 后 的 有 机硅 树 脂 在高 温 条 件 下 比 未 改 性 的 有 机硅 树 脂 具 有 更 加优异的 热 稳 定 性 。 图 不同 玻 璃添 加量的 有 机硅 树 脂热 失重 曲 线树 脂 中 的 溶 剂 和 狭 岩 鸬 氖 兀 蒩和 弑冉峡梢钥 闯 觯琣树 脂 的 山 东轻 工 业学 院 硕 学 位论 文 胀 谢 枋髦 籆 玻 璃改 性 有 机硅 树 脂 图 玻 璃添 加量对 同 化 时间的 影 响 山 东轻 工 业学 院 硕 上学 位论 文表 玻 璃添 加 量 对有 机 硅 树脂力学 性 能的 影 响 而 且 还降 低 了 成本 ； 涂 料 中 加 入钛 白粉 、滑 石 粉 等 可 以 改善涂 料 的 光学 、物 理和化 学 性 能； 同样， 在胶粘剂 中 加 入填 料 也会对其 性 能产生影 响。 利用 填 料 的 添 加 ，由于 不 同的 填 料 与 树脂具 有 不 同的 相 容 性 ， 因 此其 改性 的 效果 也不 尽相 同。例 如在机 械 性 能方 面， 石 棉和 石 英 粉 的 添 加 可 以 有 效改进其 拉伸 强度 、冲击 强度 、弯 曲 强度 等 ； 在耐 化 学 药 品 方 面， 添 加 云 母可 以 有 效提高 耐 酸性 、耐 碱 性 、耐 水性 和 耐溶 剂 性 ； 在热性 能方 面， 氧化 铝粉 填 料 可 以 对其 热老化 性 能、热变 形温度 、高 温特 性 、热传导性 等 有 所 改善 。 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文类 固化 剂 会使 树脂固化 后 发 黄 ， 因 而 根 据 其 色 相 的 优劣可 以 排 序 为： 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文绕 结构的 存 在以 及 钛 酸酯 链结构的 柔 性 ， 使 得 有 机 硅 树脂胶粘剂 的 剪 切强度 以 及抗冲击 强度都 有 所 增强。 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文本 实 验 创 新性 的 使 用 硼 酸来 改性 有 机 硅 树脂。 利 用 硼 酸结构上的 羟 基 官 能团树脂主链中 ， 使 得 有 机 硅 树脂主链更 加 稳 固， 在受热时更 加 不 容 易 断 裂 ， 从 而 提高 其 耐温性 能。 化 学 纯化 学 纯化 学 纯化 学 纯分 析 纯分 析 纯分 析 纯分 析纯分 析纯分 析 纯分 析 纯天 津 市 光复精细 化 工 研究 所莱阳 经 济 技 术 开 发 区 精细 化 工 厂天 津 市 东丽 区 天 大化 学 试剂 厂天 津 市 大茂 化 学 试 剂 厂天 津 市 博 迪化 工 有 限 公司天 津 市 博 迪 化 工 有 限 公 司天 津 市 博 迪化 工 有 限 公司氯 化 钠 山 东轻 工 业学 院 硕 上学 位论 文缓 慢 滴 加乙 二 醇直 至 不 再 产 生 白色泡 沫，升 温 至 ，保 持 ； 冷 却至 室温 ，然 后用 无 水 乙 醇稀释 ，取下 层 澄 清 液体 。减压 蒸馏 出液体 中的 无 水 乙 醇以 及缩合 产 生 的 水 ，升 温 浓 缩，调整四 口 瓶中的 固 体 含 量 约 为 ，停止蒸馏 得 有 机 硅硼 树 脂 。 ， 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文左 右 的 峰为 焖 跽 穸 澹 涞 目 砦 辗 逦 猄 甇的 反 对 称 伸 缩吸 收振动 峰，这 些 是 有 机 硅树 脂 的 特 征 吸 收峰； 相对 比 于 撸 琣图 硼 改 性 有 机 硅树 脂 红外曲 线 局 部 放 大图通 过 对 硼 酸 改 性 有 机 硅树 脂 进行了分 析，如 图 所 示 。 图 硼 改 性 有 机 硅树 脂 与 普 通 有 机 硅树 脂 图 山 东轻 工 业学 院 硕 七学 位论 文 两 种 树 脂 的 失重 率 仅为 ，而 两 种 有 机 硅树 脂 的 失重 率 则为 。所 以 添 加硼 酸 可 以 有 效 的 提 高 改 性 后有 机 硅树 脂 的 分 解温 度 ，提 高 它 的 耐 热 稳定 性 ： 由 两 种 改 性 有 机 硅树 脂 的 曲线 对 比 ，二 者 的 分 解温 度 以 及失重 率 比 较 接 近 ，表 明 随 着 硼 酸 量 的 不 断 增加，其 对 改 性 有 机 硅树 脂 耐温 性 的 影 响 越来越小 ，当硼 酸 量 为 时 ，再 继 续 加大 硼 酸 的 量 对 改 性 有 机 硅树脂 影 响 不 大 。这 是 由于硼 酸 的 加入使得 能够参与 反 应 的 官 能团 数增 多 ，交 联 点增多 ，因 此 交 联 的 程 度 增大 ，形 成 的 甇键在链中占 的 比 例也 越大 ，改 性 有 机 硅树脂 体 系 越稳定 ，随 着 交 联 密 度 的 加大 ，空 间网络结构阻力 增加，对 缩合 反 应 产 生阻碍 作 用 ，因 此 硼 酸 量 对 改 性 有 机 硅树 脂 的 影 响 越来越小 。 率变 化 。硼 改 性 有 机 硅树 脂 产 率变 化 的 结果 如 图 所 示 。图 反 应 温 度 对 硼 改 性 有 机 硅树 脂 产 率的 影 响 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文图 反 应 时 间对 硼 改 性 有 机 硅树 脂 产 量 的 影 响 以 及耐 温 性 的 影 响 。通 过 分 析得 到 ，随 着 硼 酸 用 量 的 增大 ，改 性 有 机 硅树 脂 的 高 温 下 的 失重 率 逐， 山 东轻 工 业学 院 硕 士学 位论 文研 究了 溶 剂、 乙醇 用 量 、 水用 量 、 单体 配 比、 固化 剂对有机硅 树 脂耐 温性的影响 ，并 找 到 了 最 佳的反 应 条 件以 及 合 适 的固 化 剂 。 研 究表 明，制 各产 量 较 高 、 耐 温性较 好的有机硅 树 脂的最 佳反 应条 件为 ： 水用 量 ： 戎 滴 ： ：洌罴 阉 昧 吭 嘉 ；乙醇 用 量 ： 乙醇 的摩尔 用 量 约 与 氯 硅 烷单体 的摩尔 用 量 相等 ，约 为 水用 量 的；反 应 温度： 醇 解 温度一般 保 持 在 ，开始 水解 时，温度控 制 在 以 下，当氯 硅 烷混合 单体 滴 加完毕 后，逐 渐 升 温至，充 分 搅 拌 反 应 ；溶 剂 的用 量 和 种 类 ： 实验 选 择可 以 与 水形成微界 面 的混合 溶 剂二甲 苯 和 丙 酮 ，实验 证明，此 种 方法 可以 制备 有效 提 高 有机硅 树 脂的产率。 溶 剂 用 量 与 氯 硅 烷单体 总量 体 积 比在簂 之 间 ；二甲 苯 与 丙 酮 用 量 的体 积 比约 为 。末，制 备 了 玻 璃 改 性有机硅 树 脂，并 通过 、 研 究了 玻 璃 改 性有机硅 树 脂的结 构以 及 耐 温性，并 研 究了 玻 璃 添 加量 、 填料、 以 及 固 化 剂 对玻 璃 改 性有机硅 树脂性能的影响 。 瓜分 析显 示 ，在谱 图 中 处 出 现 了 一个 较 为 明显 的拐角峰，说 明在加入玻 璃 后，玻 璃 中 含有的与 有机硅 树 脂中 的羟 基反 应 ，在有机硅 树脂链 中 形成了 比 芨 叩 模 榷 愿玫 腂键，分 析表 明，加入玻 嫦 碌 娜仁 芈 式 鑫 蒁曲 线分 析中 可 以 看 出 ，在曲 线中 代 表树 脂分 解 ，键断 裂 时的温度明显 向 高 温度区 位发 生 偏移 ，由于 在高 温区 域的吸 收 峰代表的是 键的断 裂 ，因 此 由偏移 可 以 进一步 证明玻 璃 加入后确实在有机硅 树 脂中 形成了 甇 键，增强了 改 性有机硅 树 脂的耐 温性。 实验 还 研 究玻 璃 添 加量 对有机硅树 脂耐 温性的、 固 化 时间 以 及 剪切强度的影响 ，通过 研 究表 明，随 着玻 璃 添 加量的逐 渐 增加，改 性有机硅 树 脂的耐 温性逐 渐 提 高 ，当玻 璃 添 加量 到 达左 右 时，对有机硅 树 脂耐 温性影响 趋 于 平 缓 ；研 究表 明，玻 璃 添 加量 的增加可 以 会 延长改性有机硅 树 脂的固化 时间 ，而 且 趋 势 逐 渐 趋 于 平 缓 ，当玻 璃 添 加量 为 左 右 时，固 化 时间 较 为 合 适 且 树 脂综 合 性能较 为 优 异 ；实验 还 有研 究了 玻 璃