（物理化学专业论文）几个半电池化学反应熵变的热电化学方法测定.pdf

摘要 热电化学方法是将热化学与电化学结合起来研究电池反应和半 电池反应的一种方法 它比单独使用电化学或热化学方法得到的信息 更多 更全面 为电极反应 电池反应热力学性质的研究提供有益的 信息 本论文建立了以热电偶为测温元件的热电化学测试系统 并对 实验装置系统各组成部分进行了测试研究 运用此测试系统对 f e c n 细e c n 6 4 体系 z n 2 z n s 0 4 z n 体系 c u 2 c u s 0 4 c u 体系 的阳极过程进行了研究 得到以下结果 1 恒温装置控温稳定性良好 控温精度为 o 0 1 k 选取2 1 7 型 参比电极原装套管进行实验稳定性考察 实验曲线重现性好 通过微 伏放大器的调节 仪器能准确测定的放大倍数为9 9 2 倍 采用热电势 与温度线性关系好的热电偶制备热电偶电极 组装实验系统 在 0 0 1 m o l lk 3 f e c n 6 0 0 1 m o l lk v f e c n 6 l m o l lk c l 溶液体系中 通过循环伏安实验验证了该测试系统具有可靠性 2 根据热电化学基本公式推导出计算半电池化学反应绝对标度 t 皿 下熵变的热电化学公式一c a v t d t t a 路 c 旦了 陬 o a t 在恒定 i i 2 i 电流下使研究电极极化 测得a v t t 和仉 f f 曲线 并对数据进行 线性拟合 由上式可从直线截距获得该浓度下半电池化学反应绝对标 度下的熵变 c r 3 利用以热电偶为测温元件的热电化学测试系统对f e c n 6 卜 f e c n 6 4 体系阳极过程进行了研究 由提出的公式计算出2 9 8 1 5 k 时不同浓度下电极反应的绝对标度下的熵变 将实验求得的电极反应 绝对标度下的熵变与文献 47 中的值进行比较 结果接近 证明本实验 方法及所导公式的合理性 4 按上述方法获得2 9 8 1 5 k 时f e c n 6 3 f e c n 6 v z n 2 z n s 0 4 z n c u 2 c u s 0 4 c u 体系阳极溶解反应的绝对标度下的 熵变分别为1 4 7 4j m o 1 k 1 1 6 5 7j m o f l k 1 和1 7 2 7j m o l q k 1 由各体系的绝对标度下熵变值计算出标准氢电极反应在2 9 8 1 5 k 时 绝对标度下的熵变依次为9 4 1j m o l q k 1 9 1 6j m o f k k i 8 7 4 j m o l i k 1 平均值9 1 0j m o l 1 k 1 与文献 4 刀中的标准氢电极反应 在2 9 8 1 5 k 时绝对标度下的熵值8 7 8j m o l 1 k 1 相近 关键词热电化学 绝对标度下熵变 半电池反应 弋 a b s t r a c t t h ec o m b i n a t i o no ft h e r m o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s w h i c hi sc a l l e da st h e r m o e l e c t r o c h e m i s t r y i su s e df o rs t u d y i n gc e l l r e a c t i o no rh a l f c e l lr e a c t i o n w i t ht h i st e c h n i q u e t h em o r ei n f o r m a t i o n t h a nt h a tw i t hs e p a r a t et h e r m o c h e m i c a lo re l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s c a nb eo b t a i n e d as e tf o rt h e r m o e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n tw a s a s s e m b l e d t e s t e da n dc a l i b r a t e d u s i n gt h i sm e t h o d f e c n 6 f e c n 6 4 z n 2 z n s 0 4 z n c u 2 c u s 0 4 c us y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e d n er e s u l t s a r ea sf o l l o w s 1 1 h ea c c u r a c yo ft e m p e r a t u r ec o n t r o li s 0 o li ci t i ss h o w n t h a tt h es t a b i l i t ya n dr e p e a t a b i l i t yo fe x p e r i m e n t sa r eg o o db yu s i n gt h e 2 3 2 r e f e r e n c ee l e c t r o d e t h em a g n i f i c a t i o no fm i c r o v o l ta m p l i f i e ri s d e t e r m i n e dt ob e9 9 2 t h et h e r m o c o u p l ew i t ht h eg o o dl i n e a r i t yb e t w e e n t h e r m o e l e c t r i cp o t e n t i a la n dt e m p e r a t u r ei ss e l e c t e dt om a k ea ne l e c t r o d e t h er e l i a b i l i t yo ft h ee x p e r i m e n ts y s t e ma s s e m b l e dh a sb e e nc e r t i f i e di n 0 0 1 m m o l l 1k 3 f e c n 6 0 o l m m o l l 1k 4 f e c n 6 l m o l lk c is y s t e m b yc y c l i cv o l t a m m e t r y t e s t 2 at h e r m o e l e c t r o c h e m i c a le q u a t i o nf o rt h ee n t r o p yc h a n g eo fa t 肛 h a l f c e l lr e a c t i o nh a sb e e nd e r i v e d 邪一c a 矿o d t 弛i s o c f 巩 t d t 02一一0 t h ee n t r o p yc h a n g eo na b s o l u t es c a l eo fh a l f c e l lr e a c t i o ni ng i v e n c o n c e n t r a t i o nc a nb eo b t a i n e db yu s i n gt h ea b o v ef o r m u l ab a s e do na s e r i e so f t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f a 坎f 叫a n d 仇 f 叫c u r v e so b t a i n e db y t h ee l e c t r o d ep o l a r i z a t i o ni nc o n s t a n tc u r r e n t 3 t h ea n o d i cr e a c t i o nf o rf e c n 6 3 f e c n 6 4 s y s t e mw a ss t u d i e d b yt h ed i f f e r e n t i a l t h e r m o m e t r yt e c h n i q u eu s i n gt h e r m o e l e c t r i cc o u p l ea s t h ee l e m e n to fm e a s u r i n gt e m p e r a t u r e t h ee n t r o p yc h a n g e so na b s o l u t e s c a l eo ft h i sh a l f c e l lr e a c t i o na r ed e t e r m i n e du n d e rd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s w h i c ha r ec l o s et ot h o s ei nl i t e r a t u r e 4 f e c n 霭e c n 6 4 z n 2 z n s 0 4 z n a n d c u 2 c u s 0 4 c u s y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e dw i t ha b o v em e t h o d n ee n t r o p yc h a n g e so n l fi 一 原创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果 尽我所知 除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料 与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明 作者签名 日期 巫年羔月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校 有权保留学位论文 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位 论文的全部或部分内容 可以采用复印 缩印或其它手段保存学位论 文 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文 作者签名 新签等硅醐 出趾月手日 第一章绪论 第一章绪论 在化学基础科学研究中 有一热电化学研究分支 在热电化学方法中 以传 统的电化学方法对电的信号进行测量的同时研究热效应 通过同时分别测定电极 反应过程的热流 电化学p e l t i e r 热 电极电位 电流与时间关系信号 以热化 学和电化学的基本原理为基础进行处理 可获得有关电化学反应的热力学数据和 反应动力学参数 该方法在一定程度上弥补了电化学方法的不足之处 比单独使 用电化学或热化学方法得到的信息更多 更全面 为电极反应 电池反应热力学 性质的研究提供有益的信息 1 1 热电化学 电化学p e l t i e r 热是热电化学研究中的一个重要参数 因此通过对p e l t i e r 热 研究的情况来介绍热电化学的进展 不同金属的连接处 在电流和热流同时存在下 发生的热电效应称为p e l t i e r 效应 它是以十九世纪法国物理学家p e l t i e r 的名字命名的 对于电极过程 在电 极 溶液界面上出现的热效应也被称为p e l t i e r 效应 电化学p e l t i e r 热效应 它所 包含的内容更加广泛 也更加复杂 因为在这个界面上 有电荷流动时 能引起 热效应的因素很多 如电极过程的熵变 带电粒子的迁移熵 过电势和溶液电阻 等 电化学p e l t i e r 热效应 首先是由m i l l 1 1 发现的 他将由于电荷的通过而使得 在电极与溶液界面产生的热电效应称为电化学p e l t i e r 热 a g a r l 2 1 把当一单位电荷 在恒温恒压下通过电极 电解质界面时吸收或放出的热效应定义为p e l t i e r 热效 应 t h o u v 吼i i l 3 l 也给出了类似的定义 p e l t i e r 热是当有电流通过两相的恒温交界 处时 且其不可逆现象可忽略时而产生的热量 摩尔电化学p e l t i e r 热是指i m o l 电活性物质可逆的通过相i 到相 时在电极上所产生的热量 z f a n g 等 4 1 认为a g a r t h o u v e n i n 在定义电化学p e l t i e r 热时 忽略了由于 电流通过电极 电解质界面而产生的一些不可逆影响 所以他们所给的电化学 p e l t i e r 热的定义是不严谨的 z f a n g 等给出 当体系中电流b 0 消除了由于电 化学极化引起的熵变 且溶液浓度无限稀释接近理想溶液 此时仅由电极反应的 熵变而产生的热量定义为电化学p e l t i e r 热 此定义在理论上更加严格 用它更容 易比较不同研究者对相同体系研究得到的数据 以往由于对电化学p e l t i e r 热的定 硕七学位论文第一章绪论 义不甚严格 不同研究者对相同体系在不同浓度或不同电流条件下得到的电化学 p e l t i e r 热 其数据往往不同 由于电极熵变而产生的电化学p e l t i e r 热由两部分组成 一部分是电极反应的 熵变引起的t a s 另一部分是由于离子和电子迁移熵变而产生的a q 1 5 1 p e l t i e r 热效应的大d mp e l t i e r 热 厨和p e l t i e r 系数 力定量的描述 口 一z c q 吣o r 晶 p 等协 l 气 硬 m 其中 s c 为浓度为c 时半电极反应的摩尔熵变 q 啦是由于离子和电子 迁移所产生的热效应 p e l t i e r 系数刀定义为当电流趋于零时单位时间内产生的热 流 1 2 热电化学的量热方法 人们对它的研究已有7 0 多年的历史 测量电化学p e l t i e r 热的实验方法大体 上分为两类 热量计直接量热法和测温技术量热法 1 2 1 热量计直接量热法 早期研究采用直接量热法 一般采用绝热体系来量热 有人将阴阳极隔离开 研究单电极电化学p e l t i e r 热效应 也有人将阴阳极作为整体来研究 但是由于量 热体系的热容较大 检测灵敏度低 无法检测某些微弱的热效应 而且与电极反 应电信号相比 测得的热信号存在滞后效应 反映不出实时效果 给体系研究带 来了很多不便 l a n g e l 6 7 l 设计的热量计是一个分成两室的杜瓦瓶结构的电解池 两室盛放相 同的电解液 采用相同的电极材料 分别插入热电堆 当电流通过时 电极过程 热使两极室产生温差 经外加热器补偿维持温度平衡 根据不同的电流密度极化 时测定的电极过程热 外推至山o 就可以得出可逆的阳极或阴极过程热 既 p e l t i e r 热 j m s h e r f e y l 8 通过实验验证了这种方法的可靠性 他设计了一种新的量热 电解池 同时测定电解过程总热 供给的电能以及电解极化电流 根据热力学第 一定律求电极反应热 h q w 其中q 是电极过程总热 是电功 a 一是电 2 硕士学位论文 第一章绪论 化学反应焓变 在这篇文章中作者首次提出热电化学方法 用该方法测得了 w 2 h 2 0 2 n a o t t a q n a 2 w o t 3 h 2 这种在通常情况下难以直接发生的反应的 焓交 并用该方法来测定电化学极化过电势 测得的结果与电位测定法铡得的结 果相近 说明该方法是可靠的 eb o u d e v i l l e l 9 1 设计了一种绝热式电化学量热计 他用热敏电阻测量各个极室 的温度变化 对测量过程中各种可能的影响因素加以数学处理 校正 把电化学 可逆反应热 t a s 与其他热分开来 他认为 当一种金属m e 和对应的阳离子 m e 2 在电极界面发生氧化还原反应时 对于可逆体系而言 电极反应的过程热就 等于p e l t i e r 热 一摩尔p e l t i e r 热由两部分组成 一部分是z 另一部分是溶 液中离子传输热a q 即对可逆体系有t q f f int t i s 口 其中 最一 q 叫 譬 苡 j 对于不可逆体系 由于电化学极化和溶液电阻极化的存在 电极反应的过程 热为 q 1 2 r t 私 张衡中i l o l 等人扩展了h t 1 0 0 0 型微量热计的数据接口 建立了以h t 1 0 0 0 型微量热计与电化学测试仪器相偶合的电化学量热体系 他们应用该实验技术测 定了n i 3 s 2 在含氯离子的电解质体系中阳极溶解过程的热效应 1 并据此推测了 n i 3 s 2 阳极溶解过程中可能发生的电化学反应机理 用量热计测定电极界面的p e l t i e r 热 其绝对值准确可靠 数据处理简单 但 它只能测得稳态极化的电化学过程的总热或整个时间的平均值 不能用于暂态过 程热信号的测量 目前 大多数研究者不采用这种方法来量热 1 2 2 测温技术量热法 测温技术量热法是六十年代以后发展起来的 它是以测温元件来测量电极表 面的温度变化 由于特定体系电极表面温度的变化是与热流之问存在特定的比例 关系 从而可以获得电极反应的瞬时热效应 此方法具有测量迅速准确 能够获 得暂态过程热信号等较多优点 一直被人们沿用 硕士学位论文 第一章绪论 在测量电路中 一般采用电桥来测量测温元件感知到p e l t i e r 热后产生的电阻 值或电压值的变化 电桥的输出电压与热敏元件的温度变化之间存在着一定的函 数关系 通过实际测量得到的温度变化 r 来确定热量q 但只有确定了电极体 系 包括热敏元件 电极及周围溶液 的热容才能得到热量的数值 而热容的确 定是比较困难的 故对a t 的理论分析是处理p e l t i e r 热的另一重要问题 首先采用这种技术的是m eh o l m e s 和m j t o n c i c 1 2 1 他们使用热敏电阻测 定电极表面温度和溶液本体温度差 用公式 一e i t a f h t t s i zr t q h 及 q 一弛 s 2 r 玎 f 来求得电解过程热效应 并用于电解质溶液离子浓度分析 由于采用对温度敏感 的热敏电阻为测温元件 而且热敏电阻是直接贴附在电极表面或插入电极内部 故热信号无明显滞后效应 b b g r a v e s l l 3 1 在h o l m e s 的基础上发展了这种热电化学分析技术 在忽略溶 液电阻的影响下给出的热效应的表达式为 咚41 8 4 蛆z f m c i 础 其中 1 为工作电极与本体溶液之间的温度差 c g x k g 为电极的几何形状常数 k 为电极材料的热传导率 他将差热分析与电化学循环伏安扫描实验方法结合 提出了d v t 热电化学实验方法 并用该技术研究了甲醛在h c l 0 4 溶液中于p t 电极上电解时的电化学行为 t a m a m i l i h l 提出了一种新的研究电化学p e l t i e r 的实验方法 该法根据当 电极 溶液界面发生电极反应时 电极界面温度随着电化学p e l t i e r 热的变化而变化 而建立 他们以一根放置在玻璃管的紧紧缠绕在热敏电阻顶端的细铜丝为工作电 极 在阴极 阳极施加振幅 频率一定的方波电流 用差示热敏量热计测得温差 l 测量了 1 m 0 1 l 1h c i o 0 2 m 0 1 l 1c u c h c u 电极在方波电流极化下电位 和温差随时间的变化曲线 虽然该实验方法是定性的 但能证明温差信号的变化 可直接反应电极反应p e l t i e r 热的大小 根据实验结论 他提出a t 的大小可以直 接代表电极反应电化学p e k i e r 热的相对大小 电极温度变化经过惠斯通电桥转换 成不平衡电势信号可直接反映电极过程热的大小 将这种方法与循环伏安扫描相 结合提出c v t c y c l i c v o l t a m m o t h e r m o t r y 方法 该方法的提出为以后研究 电极反应开辟了一个新的途径 4 硕士学位论文第一章绪论 t o z e k i l l 5 1 等人用一个在外层镀铜的灵敏热敏电阻为指示电极 测量电极反 应温度变化 这种电极能直接测定电极界面的反应热 作者用此类电极测定了高 氯酸溶液中c u e c u 的p e l t i e r 热 得到0 2 m 0 1 l 1c u c 1 0 4 2 分别与1 m 0 1 l l h c l 0 4 l m 0 1 l 1 n a c l 0 4 和i t 0 0 1 l 1 n h 4 c 1 0 4 组成体系的刀为1 6 7 4 2k j m o l 一 2 8 9 3 7 1k j m o l 1 及3 5 1 8 8k j m o l v s d o n e p u d i 和b e c o n w a y t l 6 采用单臂电桥技术 利用热敏电阻测定了 z i l b r 2 z n 半电池反应的热力学数据 为了消除过电势对测定的影响 实验用正反 向恒电流极化 忽略阴 阳极极化在相同电流密度下的过电势的差别 运用差减 法 求出可逆过程热力学熵变 e b o u d e v i l l e l l 7 利用k 3 f e c n d 0 1 t o o l l 1 k 4 f e c n 6 0 1 m o l l 及c u s 0 4 o 1 m o l l 1 c u 的刀直 借助于 分为二室的绝热电解池 用铂箔热敏电极把 研究体系的温差与上述已知体系的温差进行比较并校准为热量从而得到研究体 系的刀疽 作者用该方法得出了一系列电极体系的平均p e l t i e r 热口直 如z n 2 z n 为4 6 8 1 7k j m o l 1 a g a g 为一1 3 4 1 5k j m o l c b j c l 为2 1 2 2 3k j r o o f l b r 2 b r 为2 2 4 1 3k j m o v b 丌为4 4 2 3 0i o m o f l y vk u z m i m k i i t 埔l 等人提出当把对称的矩形脉冲电流附加到电化学反应电 池上 通过分析电极 熔融电解质界面的温度波动来研究p e l t i e r 热 作者把这种 方法叫做非静态温度波方法 n t w 作者导出了准静态条件下界面热流的温度 波方程 由此方程可以从实验数据求出p e l t i e r 系数刀及热耗散系数蜀 作者利用 该方程研究了a g a g c lc 咖 a g a g c l k c it m h 和m o c d 2 c d 2 c m h 熔融体 系的p e l t i e r 热和热扩散系数 z y j i a n g 等1 1 9 1 采用一种微小正弦波电势扰动的电化学理论来研究电化学 p e l t i e r 热 该理论的优点是它可能通过选择与电势扰动频率对应的l o c k i n 放大 器的频率 把p e l t i e r 热与极化热和焦耳热分离开来 h w a n g 等印1 人认为电绝缘会增加热电阻 从而降低热敏电极的灵敏性 他 们制备了工作电极和热敏电阻之间非电绝缘的热敏电极 用集中电容分析法研究 来电极 得出了两类能量守衡方程 第一类为单容薄壁热敏电极模型 c d d f a t 旦z f 啪m 脚 第二类为多容薄壁热敏电极模型 c d d f a t 旦z f 川卅一奶 正一t o 一吼 正一正 5 第一章绪论 其中c 是热传感器的热容 仃是摩尔p e l t i c r 热 是电解电流 玎是过电位 z 是电极反应过程中的电子数目 f 是法拉第常数 m b s o t o 等1 2 2 2 1 人设计了两种采用热敏电阻为测温元件的电极 如图1 1 所示 对固定在鬼极表面的微量金属铁氰化物微粒的电化学行为进行研究 得到 电化学反应的p e l t i e r 系数和标准熵 他指出基于金丝的电极对热信号响应迅速 适合较高的电位扫描速度 但是很难将大多数化合物较好的固定在金丝上 而基 于石墨套管的电极适合对各种微量固体化合物电化学反应的量热研究 数据处理 是改进了两种模型 微分法和积分法 他认为微分法适合高速电位扫描和快速交 替的吸放热过程 但计算困难 积分法计算量小 但在高速电位扫描时数据处理 误差较大 更适合低速电位扫描 卦酬 图i 用热教电阻为测温元件的电极 a 热敏电阻 a 导线 b 玻璃管 c 热敏元件 b 基于碳套管d 的热敏电阻电极 c 基于金丝电极d 的热敏电阻电极 s i g n e 均e l s 仃a p 田j 等人采用热电偶测温技术量热 研究了铝电解过程的p c l t i e r 热效应 通过对体系p c l t i e r 热的研究 解释了工业电池阴极表面边缘的过熔现象 另外也从热电化学角度解释了阳极冷却过程 h i r o n o r in a k a j i i i l a 2 4 1 等人采用热电偶测温 研究了l 儿i h 2 旷和l i p d l i 电极在熔融l i c l k c l 6 6 7 k 7 7 3 k 体系中的单电极p e l t i e r 热 z h i y uj i a n g 和j i ez h a n g 2 5 1 等人采用p v d f 膜代替热敏电阻测温 指出p e l t i e r 热可由电极的极化热和焦耳热来确定 通过研究f e c n 6 4 f e c n 6 3 电极体系的 熵变 并以之为标准来确定了f e 2 f e 3 c u c u 2 b r b r 2 和叫电极体系的熵 变 铡温技术量热法测量迅速 准确 能反映出瞬时热效应 不过它也存在一些 目前无法完全克服的问题 如必须经过数据处理进行热温变换才能获得相对热 值 同时数据的准确性还要依赖于热敏元件的感温性能等 6 硕士学位论文第一章绪坠 1 2 3 其他测量方法 m k a m a t a 等口6 1 人用热电能方法和量热法测定了氢电极的p e l t i e r 热 在 2 9 8 1 5 k i nh 2 s 0 4 和i n n a o h 溶液中阴极析氡的单电极p e l t i e r 热分别为1 7 6 0 0 j f 1 1 8 1 0 0j r l 作者得出 刀 1 7 6 0 0 6 8 0 0 1 9 h 7 1 8 1 0 0 5 6 0 0 1 9 o h q j f 1 2 5 c h 2 s 0 4 溶液 j f 1 2 5 c n a o h 溶液 f d e c k e r 等1 2 7 1 人用声检测法测定了电化学界面由于交流电流而产生的热 作者指出总的热量由两部分组成 一部分 p e r i e r 热 与电流成正比 一部分 焦 耳热 与电流的平方成正比 作者得到水溶液中f e c n 6 9 0 2 5 m o i l d m e c n 2 o 2 5 m o i l 1 的p e l t i e r 热系数硇 0 4 7 v z a r o t e n b e r 9 1 2 8 1 等人通过热电化学阻抗法研究了口e c n 6 l 蝴一体系氧化还 原过程中的p e h i e r 热 通过联合运用热电化学阻抗与阻抗谱学来研究电化学体 系 得到电极反应的活化能 了解扩散过程以及不同频率下的p e l t i e r 热等更全面 信息 1 3 数据分析处理方法 t o z e k i 等例人提出了循环伏安测温技术 利用该技术 可以不用测定电池 的热导率和热容就可以测定电极系统的p e r i e r 系数 作者用该法对多个电化学反 应同时发生的电极体系进行了研究 推测了反应产物的成分 判断反应机理 为 了消除热敏电阻热滞后现象 引入了卷积方法 对热谱图进行解析 a t o f q t c o t f d r 0 式中d 是包含了温度响应滞后因素在内 同时也与电解池几何形状相关的函 数 与电解质溶液的组成浓度无关 孽 t 为电量 沩时间 r 为温度变化量 该法可用于暂态极化电极过程分析 t o z e k i 运用该方法研究了c u c u c u 2 c u 和a g a g 等电极在盐酸溶液中的热电化学行为 发现卷积方法能把同一电势下 进行的两个电化学反应区分开来 p b o u d e v h l e 等刚人提出了直接法和差示法 直接法是测量电极反应在不同 的恒电流密度 时热耗功率叮 根据方程 碍 罂一玎 z 7 硕士学位论文第一章绪论 而朴一万 7 一民 利用上式的线性关系 可分别从直线的斜率和截距求出溶液的电阻r 和p e l t i e r 热 他用该方法求得p t 电极上f e c n 6 o 1 m o l l 1 f e c n 6 4 0 1 m o l l 1 仃 为4 3 6 lk j t o o l 1 疗酣为 4 7 1l d m o v l 对c u s 0 4 o 1 m 0 1 l 1 c u 的结果 为 7 x 3 9 9k j m o l 一 甜 3 8 5k j m o l 差示法是分别测量电极反应在正向及反向进行时的热耗功率口 利用 一仃叫以及可逆电极体系中lr a l lr k l 的关系求瓜他用差示法求得上述体系口 一仃酣分别为4 5 3 5 1 7 5 1k j m o l 1 及3 9 3 3 0 1l d m o l 1 从以上数据可以看出 用直接法和差示法所测得的胼日互符合得很好 yv k u z m i n s k i i 等 3 i 人用动力学方法研究电极与熔融电解液界面的p e l t i e r 热 他们用非平衡热力学方程 熵平衡方程和熵产生速率方程分析界面的p e l t i e r 热 得出 等 一 该式中的 是稳定的温度变化 蜀是在有热电流交换条件下的电极表面与电解 质溶液之间的热耗散系数 电化学p e l t i e r 热系数厕以通过 蹦 对玎作图求得或 者用最小二乘法从 瓦 贝r 的关系得到 然后根据 7 z f z r 泶得p e l t i e r 热 这个 方法暗含蜀在任何 瓦时都是恒定的 但遗憾的足 不同的热敏电极 娲是不 同的 他们用该方法求得f e c n 6 o 2 5 m 0 1 l f e c n 4 o 2 5 m 0 1 l 1 p t 的植为 0 3 3 1 1 0 0 1 4 v f e h 2 0 6 2 o 0 4 m 0 1 l 1 f e h 2 0 6 3 o 0 8 m 0 1 l 1 h c l 0 4 i m 0 1 l 1 在a u 电极上的焉一弼 o 4 8 v h w a n g 等 3 2 1 利用文献 1 9 1 得出的两类数学模型 进一步提出了两种测量电 化学p e l t i e r 的方法 极值法和最优化方法 利用这类方法只需一次电势阶跃就可 以求得电极体系的p e l t e i r 热和其他的热特征常数 作者测得f e c n 6 l f e c n 6 广 o i m o l l p t 体系的厅值为一4 1 4 8 2 3 9k j t o o l 一 郭琳等1 3 3 1 热电偶为测温元件 由实验所得温差a t t 过电位 7 t 电流 m 对t 的关系 然后根据方程 k 等 一万 7 一r h 一 r fz f k 粤 一坐量一优一玩 z f 8 硕士学位论文第一章绪论 其中h 为温差信号的曲线的峰值 它于热效应大小成比例关系g 上 k 螽得到了 k 3 f e c n 6 i g f e c i 田6 h 2 s 0 4 讲 h 2 z n s 0 4 z n 以及c i l s o c u 体系在不同浓度 时的刀值和 日 值 所求的厶 曰 值与利用现行离子热力学数据所得到的电极 摩尔焓变之徊 存在一个差值 证明了文献所提出的热电化学方法测得的电极反应 的焓变与利用现行水溶液的离子热力学数据所得到的电极反应的焓变是不同的 观点 z f a n g 等m 导出电池及半电池反应的热电化学方程 对单个电池反应 在 时间t 内 电压矿且通过电流i 时 热电化学方程为t l li d t q 一j i v d t 厶 f 乞 日口 式中a z p 表示在一定浓度c 时所对应电池反应的摩尔焓变 a 巩为陋电 量通过电池时由于物质浓度改变而引起的积分稀释焓 对半电池反应 把上式应用于阴极区或阳极区 由此得到的半电池反应的热 电化学基本方程为 q p k r 以 s h e 拈厶 日弘 毛f 争日 日让 f 五d f 式中的气 s h e 是与标准氢电极电势相比的电极电势 厶 0 0 是由热电化学 技术确定的焓变 a 正k 是由离子迁移产生的焓变 从理论上阐明了由热电化 学方法得出的电极反应的焓变与用离子的热力学数据计算得来的焓变之差为一 恒定值 由此差值可获得室温下标准氢电极反应的绝对熵变心 为 8 5 2 j k i m o l i z f a n g 等 4 1 同时给出了p e l t i e r 系数的表达式 对一个可逆电极反应 当 r o 或矗 s 二 和 觑勺彳 k r k 9 m 予 艮 虹 川 c 蓍 硕十学位论文第一章绪论 其中g j d 绯j d t 是热流 卢 z f r 是常数 g 时 i k k 枷是p e l t i e r 系数j r 作者是在l 的情况下定义p e l t i e r 系数 在这种情况下 p e l t i e r 系数仅仅考虑电 极反应的熵变而消除了电化学极化而产生的熵变 其石更严谨和便于应用 总之 热电化学的研究及应用还处于发展中 早期灯p e l t i e r 热的研究主要以 量热为主 它虽然处理简便 可靠但只能获得稳态极化过程的电化学过程总热或 平均值 不适合单电极行为的研究 也不能用于暂态过程的测量 而测温技术测 热法 测量迅速 准确 能反映瞬时热效应 故可用于电极反应过程研究 该方 法不仅能用于测定电极反应过程的热力学数据 还有助于电极反应过程机理的分 析以及溶质浓度分析 如s a n t h 柚a m 3 5 1 等人研究了汞电极上酶的吸附过程 h o l m e s 等人研究电沉积和腐蚀过程 h a n s e n 3 6 l 等人研究了电池内部能量损失特 征 t u d r o n 3 7 1 研究了碱性电池的负载特征 研究对象也从简单体系开始到复杂体 系如金属硫化物的湿法浸出过程 3 s 1 不过该方法也存在一些目前尚未完全克服的 问题 如只有经过热温变换数据处理 才能获得相对热值 而且数据的准确性还 要依赖于热敏元件的感温性能等因素 尽管热电化学的研究工作中有许多难题 但是因为通过此方法可以得到许多 重要的其它方法难以得到的信息 例如电极反应的焓变和熵变等 所以它被越来 越多的研究者所重视和采用 热电化学的研究经历了一个从定性到定量历程 它 是一个开放的研究体系 在技术 理论及应用中还有待于进一步探索 1 4 研究的目的和内容 采用热电化学方法研究电极反应过程可以得到比单独使用电化学或热化学 方法更多 更全面的信息 为电极反应 电池反应热力学性质的研究提供有益的 信息 本文欲在国内外研究者研究的基础上 得出适合半电池化学反应的绝对标 度下的熵变的计算公式与方法 试验采用热电偶作为测温元件 不采用热敏电阻是为了避免了在实验系统中 额外引入惠斯顿电桥而增加误差源 采用c h l 6 6 0 b 化学工作站对电极反应过程 进行控制 实验结果更加可靠 对热电势曲线进行处理时 采用面积法代替高度 法来表达电极过程中的热效应 结果更加合理 通过采用o r i g i n 数据处理软件对 数据进行处理 再求曲线面积和对实验数据点进行线性拟合时结果更加准确 避 免了人为造成的误差 本文研究的内容如下 提出半电池化学反应的绝对标度下的熵变的计算公 式 建立以热电偶为测温元件的热电化学测试体系 通过对f e c n 6 作e c n 6 4 体系阳极溶解过程进行了研究验证实验方法及所推导公式的合理性 并对 1 0 硕士学位论文 第一章绪论 z n 2 z n s 0 4 z n 体系 c f c u s 0 4 c a 体系的阳极溶解反应进行研究 得到的 z a z n s o a z n 与c u 2 c u s 0 4 c u 体系电化学反应的绝对标度下的熵变 硕士学位论文第二章实验原理 2 1 热电化学理论 第二章实验原理 国内外的研究者对不同体系的电极反应进行了热电化学研究 使用了不同的 计算方法计算热电化学中的基本函数 其中最基本的两种计算方法如下 2 1 1 计算方法一 一 在以往的研究中 研究者们p 3 3 4 发现由热电化学方法得到的电极反应的焓变 与现行定义下的焓变值之间存在一个差值 方正掣3 3 1 人对此进行了研究 从理论 上解释了差值产生的原因 并推导出电化学基本方程 热力学第一定律在恒压下应用于电池反应时可表示为 m q 一睨 2 1 该式中的 日表示所研究的电化学体系的焓变 q 表示过程热 矾为过程所做的 电功 对单个电池反应 在时间 内 电压矿且通过电流 时 2 一1 的变换为 t j 胁 q i 腑 c q 了 日d 2 2 i 式中 h m 力表示在一定浓度c 时所对应电池反应的摩尔焓变 圩d 为f 胁电 量通过电池时由于物质浓度改变而引起的积分稀释焓 很显然 当正斗o 时 刖 o 2 2 式是单个电池反应的基本热电化学方程 方程左边的量可以通过 tt 热电化学实验获得 把它对陋作图 然后外推至阻一 就可获得 c ii 如果把标准大气压下无限稀释的溶液选作标准态 就可以通过求得不同浓度的 日 c 然后外推h o 进一步求得 日 对半电池反应 把方程 2 2 应用于阴极区或阳极区 在任一电极区域的焓变 硕七学位论文 第二章实验原理 都由半电池反应的摩尔焓变a 砧 c k 表示阳极或阴极 积分稀释焓 日吐 及由离子迁移导致的 l j k 例如正离子和负离子从一区域迁移到另一区域 三部分组成 由此我们得到半电池反应的热电化学基本方程 姨一p t 耻 譬 匕 仁s 式中的占 是阳极或阴极的绝对标度下的电势 可以通过下式与通常的相对电 势气 h e 联系起来 g s t 伽 占晚 2 4 上式中占吮 是标准氢电极的绝对标度下的电势 在 2 3 式中 砧p 是与 绝对标度下的电势占 相对应的热电化学量 为方便起见 我们称它为半电池反 应在一定浓度c 时的绝对标度下的焓变 它与通常从热力学数据获得的 h 0 c 不同 因为 日咄 c 是假定标准氢电极反应的焓变为零时的相对焓 变 日曼 表示有z个电子迁移的标准氢电极的绝对标度下的焓变 因此有 a 日o o 嘞 2 5 彳r彳f 1 加2 结合 2 3 2 4 然后进行整理得 姨一肛 s 艇 d t a 01 2 日o c z 鼢 么 毛f b 2 日耻 2 胃址 i 胁 2 2 6 同样地 当陋一 时 l 和 同时趋近于零 而 022 z 几魂一一 g 唬 那么 从实验获得 2 9 式左边的物理量后 可以求出任 硕士学位论文 第二章实验原理 意半电池反应在一定温度和浓度下的 士盘 c 三i c 日 a 嘞 2 7 其中 日乳o 称作由热电化学技术决定的半电池反应焓变 a g 是与绝 1 n 对标度下的电势 对应的标准氢电极的绝对标度下的自由焓变 把 2 5 代入 2 7 得 强 c 一 t c m 争噘 2 8 上式中a 表示有z 个电子迁移时的标准氢电极反应的绝对标度下的熵变 r h 假设a s 为只有一个电子迁移时的标准氢电极反应的绝对标度下的熵变 当 c 斗 时 此时 日咄 c 斗 础k 2 g 变为 p o 一 扔 s 晚 2 9 由式 2 9 可见 在一定温度和电子迁移数时 由热电化学方法决定的焓变与用离 子热力学数据计算得来的半电池反应的焓变的差值为一定值 由此可获得 s 晚 对于一个电极反应的熵变 有以下关系 蜘 咖丛 s 碗 2 1 0 r r r h 其中 t p 表示在一定浓度c 时所对应电池反应的摩尔熵变 它是一个相 对值符合现行热力学定义 c 是由热电化学技术决定的电池反应自勺绝对 标度下的摩尔熵变 1 4 硕士学位论文 第二章实验原理 2 1 2 计算方法 对电极过程热效应的分析 当电荷通过电极 溶液界面时 罚时出现下列四 种热效应嗍l a 导线与电极连接处 电子的p e l t i e r 热效应i b 电极 溶液界面的p d l 衙热效应 c 电极反应的过电位产生的热量 d 溶液电阻产生的j o u l e 热 有的文献 剪1 把 c 归属于 b 统称为p e l t i e r 热效应 这只是对p e l t i e r 效应定 义上的区别 在实际中这四种热效应是都存在的 在测量中需要分别加以考虑 通常采用把过电位产生的热量单独立项的划分方法 因此 当电极反应电流为 时 电极上热耗散功率口可以从公式 2 1 1 得出 可 翱 m r 2 l 2 1 1 此处 当电极反应体系放热时9 0 1 式中 是离子的电荷数 f 是f a r a d a y 常数 r 是过电势 7 产生的热量总是使电极的温度上升 所以取绝对值 以避免各文 献中 7 的不同定义造成的混乱 试验中 通过测量电极反应在不同的恒电流密度 时的耗散功率鼋t 根据 g 删 l 棚与埘的直线关系 利用线性回归 分别从斜率和 截距求出溶液电阻r 和p e l i t e r 热刀 在e q 2 1 1 中盯由两部分组成t 一部分是电极反应的熵变产生的热t a s 另一部分是由于离子和电子迁移熵变产生的热 q 例 j 1 7 t 丛 a q 一盯 z s 一 q 2 1 2 物理学中规定 正电荷由金属a 流向金属b 时 为吸热效应刚日 口 因此 对 于阳极反应 正电荷由电极流向溶液 若反应放热t a s 前电极吸热 温度升高 此时 按上述物理学规定玎 o 所以在口 的表达式前面有负号 从e q 2 t 2 看出 p e l t i e r 效应时可逆效应 口 和j 7 一的绝对值相等 符号相反 其中厶s 和 s 一为同一电极反应的阳极过程和阴极过程的熵变 a s t 一 s 一 以阳极过程m 啼m z e 为侈唾 a s s 戤 t 棚一 2 1 3 根据固体物理学 舯l 在室温下 与固态金属晶格的比热相比较 电子的比热较小 硕士学位论文第二章实验原理 大约是金属晶格比热的l 因此 金属中的电子熵s c 岜t t 较小 q z 等嘲 2 4 f j 和互分别为第j 种带电粒子在电极过程中的迁移数和电荷的代数值 眨是电极 材料中 电子迁移热 带电粒子和电子的迁移热分别与它们的迁移熵相联系 g r q s 研 r q s 根据文献口0 1 与电子有关的熵值远小于其它各类熵值 因此 在e q 2 2 中可以不考虑与电子有关的部分 得到 玎 一t a s 一口 死峪删 2 1 5 2 2 热电化学测温技术原理与方法 2 2 1 热电偶测温原理1 4 1