（环境工程专业论文）高岭石型硫铁矿烧渣作混凝土矿物掺合料研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a bs trao t t h i sp a p e rr e v i e w e dt h ec h a r a c t e r i s t i c s p r o d u c t i o na n dh a r mo f t h ek a o l i n i t e p y r i t ec i n d e r s t h ep r e s e n tu t i l i z a t i o no fk a o l i n i t e p y r i t e c i n d e r sr e s e a r c hs t a t u sw a si n t r o d u c e di nd e t a i l c h e m i c a l c o m p o s i t i o n p h a s e p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o na n d s t r u c t u r eo fk a o l i n i t e p y r i t ec i n d e r sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t m a i nc o m p o n e n t si nk a o l i n i t e p y r i t e c i n d e r sw e r ef e 2 0 3 s i 0 2a n d a 1 2 03 a c c o u n t i n ga b o u t9 0 o ft h et o t a lk a o l i n i t e p y r i t ec i n d e r s t h e m a i np h a s e sw e r ec o m p o s e db ym e t a k a o l i n i t e h e m a t i t ea n da n a t a s e n a t u r a l g r a i n s i z e g r e a t e r t h a n0 18m ma c c o u n t e df o r 8 7 6 m e t a k a o l i n i t ea n dh e m a t i t ee x i s ti nt h ef o r mo fi n t e r g r o w t hp a r t i c l e s l i b e r a t i o nd e g r e eo fh e m a t i t ei s9 9 i ng r a i ns i z e0 1 0 9m m o 0 9 6 m m m a g n e t i cs e p a r a t i o n e f f e c ta n d p o z z o l a n i c a c t i v i t y o f k a o l i n i t e p y r i t e c i n d e r sc a l c i n e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n da t d i f f e r e n tt i m e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t h e m a t i t ec a nb e e f f e c t i v e l yr e d u c et om a g n e t i t e b u ta l s om e t a k a o l i n i t ec a nb ea c t i v a t e d m a g n e t i cr o a s t i n g f o r30m i na t8 0 0 t o t a l i r o nc o n t e n to f c o n c e n t r a t eo fm a g n e t i cs e p a r a t i o nc a nr e a c ht h er e q u i r e m e n t sf o rt h e t h r e e g r a d es t a n d a r di nn a t i o n a ls t a n d a r d s g b t2 5 9 5 3 2 0 1 0 t a i l i n g s o fm a g n e t i cs e p a r a t i o nt h a tw e r em a i n l yc o n s i s t sb ym e t a k a o l i n i t eh a v e h i g hp o z z o l a n i ca c t i v i t y w h i c h s t r e n g t ha c t i v i t y i n d e xw a sm o r et h a n 8 4 i ti so b t a i n e dt h a tt a i l i n g sw i t hs m a l l e rp a r t i c l e sh a v eh i g h p o z z o l a n i ca c t i v i t y t a i l i n g sw e r eu s e da sac o n c r e t ea d m i x t u r er e s u l t s s h o wt h a tt h e f l u i d i t y a n d c o l l a p s e ds l u m p o fc o n c r e t ec o n t a i n i n gt a i l i n g s w e r e r e d u c e d t h es e t t i n gt i m eo fc o n c r e t ec o n t a i n i n gt a i l i n g sw a si n c r e a s e d e a r l ys t r e n g t h o fc o n c r e t ei n c l u d e dt a i l i n g sw a sl o w e rt h a n t h e r e f e r e n c ec o n c r e t e b u t2 8d a y st h es t r e n g t ho fc o n c r e t et h a tc o n t e n to f t a i l i n g si sl e s st h a n15 c a nb em o r et h a nt h er e f e r e n c ec o n c r e t e t h e h y d r a t i o nm e c h a n i s ma n a l y s i s s h o w e dt h a tt h et a i l i n g sc a nr e d u c eh e a t 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 h y d r a t i o no fc o n c r e t e r e a c tw i t hc a o h 2i nt h el a t eo fh y d r a t i o n t h i sm e t h o du s i n gk a o l i n i t e p y r i t ec i n d e r sh a sa d v a n t a g e so fl o w c o s t h i g he f f i c i e n c y n os e c o n d a r yp o l l u t i o n h i g hu t i l i z a t i o n r e d u c i n g t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n w h i c hc o n f o r m i n gt ot h en a t i o n a lp o l i c yo f e n e r g y s a v i n g r e d u c i n ge m i s s i o na n dr e c y c l i n gr e s o u r c e s m o r e o v e r i t p r o v i d e s an e wr o a df o r h i g he f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fl o w g r a d ek a o l i n i t e p y r i t e k e yw or d s k a o l i n i t e p y r i t ec i n d e r s m a g n e t i z a t i o nr o a s t i n g p o z z o l a n i c a c t i v i t y m i n e r a la d m i x t u r e 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 引言 我国的硫资源组成类型与世界其他国家和地区有着很大的区别 主要以硫铁矿为主i l 艺j 据资料统计 截至2 0 0 5 年底 我国硫铁矿矿 石储量9 32 亿t 查明资源储量53 8 2 亿t 居世界第一位 3 1 我国 硫铁矿8 0 集中于西南 中南和华东三大地区 4 但是硫铁矿的品位 较低 平均含有效硫 硫铁矿中的硫 在l7 55 吲2 综合来看 我 国硫铁矿资源的特点是 分布较广 相对集中 贫矿较多 富矿较少 矿床类型以煤系沉积型为主 3 j 川南 黔北 滇东地区就蕴藏着一种典型的中低品位硫铁矿资源 该地区硫铁矿产于上二叠统龙潭组含煤岩系中 岩系上部为海陆交替 相含煤沉积 岩系下部则为硫铁矿层 j 硫铁矿矿石以高岭石和硫铁 矿为主 约占9 0 并含有少量的白铁矿和闪锌矿 黄铜矿 毒砂 菱铁矿 金红石等 故称之为高岭石型硫铁矿1 6 7 1 这种硫铁矿的构 造呈浸染状 团粒状 树枝状 j 平均硫品位为12 2 0 可选性良 好 9 l o 一直以来 该地区这种低品位高岭石型硫铁矿产出硫精砂 硫 含量大于35 的硫铁矿 和硫磺两种产品 但是由于经济和技术条件 的限制 生产工艺都比较粗放简单 比如生产硫精砂时仅仅经过简单 的破碎 冲洗或破碎 重力水选两段工艺选得硫精砂 这种工艺硫的利 用率往往不到6 0 而且会产生大量的含有9 0 以上的高岭石粘土尾 矿 目前这种尾矿往往排被入河床好的地下溶洞中 不仅造成资源浪 费 而且造成了严重的环境污染和生态破坏 特别是使当地河道淤塞 地下水和地表水污染严重 而炼硫磺的方法则是将原矿与块煤混合直 接于炼磺炉内进行焙烧 再将炉气还原得到硫磺 这种方法硫的回收 率只有10 而且消耗大量的煤 产生大量的废气和废渣 由此可见 这两种方法开发利用硫铁矿存在硫利用率低和对生态环境污染严重 两大问题 为了提高高岭石型硫铁矿的硫利用率 可将高岭石型硫铁矿全层 开采出来 经破碎后与高硫煤混合 采用二段流化床煅烧工艺 直接 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 生产硫磺或硫酸 此种工艺硫的回收率在9 0 以上 比现有生产硫精 砂的利用率高4 0 50 t 1 1j 然而 尽管这种方法可以避免产生大量 的高岭石粘土 但是高岭石粘土被煅烧形成的s i 0 2 和a 1 2 0 3 连同硫 铁矿分解形成的f e 2 0 3 被排出沸腾炉 仍然会形成一种大宗量的固体 废弃物 显然 高岭石型硫铁矿烧渣与硫精砂制酸产生的硫铁矿烧渣 有很大的区别 一是铁含量较低 一般在30 左右 二是s i 0 2 和a 1 2 0 3 含量较高 一般在6 0 以上 目前国内外对硫精砂制酸排出的废渣综 合利用研究比较成熟 l2 1 8 而高岭石型硫铁矿烧渣的综合利用研究 仍有不足 因此如何解决好高岭石型硫铁矿烧渣的资源化问题 对这 种沉积型的中低品位硫铁矿开发利用有深渊的研究意义 本文即利用 某硫酸厂沸腾炉中排出的高岭石型硫铁矿烧渣选别 球磨出一种具有 较高火山灰活性的水泥混合材和混凝土掺合料 为此类硫铁矿烧渣的 资源化提供理论依据和实践经验 1 2高岭石型硫铁矿烧渣的产生及危害 以高硫煤与高岭石型硫铁矿为原料 采用二段流化床煅烧工艺制 硫酸时 其中的主要矿物硫铁矿 f e s 2 和高岭石 a 1 4 s i 4 0i o o h 8 其化学成分约为a l2 0 33 9 50 s i 0 24 6 5 4 h 2 013 9 6 将会于 高温下 7 0 0 9 5 0 发生一系列复杂的化学反应 f e s 2 受热分解 得到硫单质 经过氧化得到s 0 3 再接触水即可生成硫酸 和f e 2 0 3 而高岭石则分解成为s i 0 2 和a 12 0 3 由此可见 高岭石型硫铁矿直 接焙烧提硫制酸时产生的烧渣是一种主要含有f e 2 0 3 s i 0 2 和a l2 0 3 的化工固体废弃物 尽管上述工艺利用这种低品位硫铁矿的工业生产时间不长 其对 环境破坏和生态带来的危害仍不明显 但是可以想象 高岭石型硫铁 矿烧渣与普通硫铁矿烧渣带来的危害将会非常类似 1 9 2 1j 烧渣的堆 存挤占大片土地 使土地盐碱化 危害农作物的正常生长 还可能被 河水或雨水冲刷 从而使其中的可溶性硫酸盐和残留硫酸使水质酸 化 富营养化 影响水系的生态平衡 细粒级的烧渣粉可能被风扬起 使空气质量受到污染等等 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 3 高岭石型硫铁矿烧渣的处理利用现状 1 3 1 联产净水剂和白炭黑 闫永胜等 2 2 将高岭石型硫铁矿烧渣用盐酸浸取溶解其中的铁和 铝 得到一种f e c13 和a 1 c13 共存的净水剂 溶解残渣则被用来制备 白炭黑 其工艺如图1 1 所示 本方法制备的铁铝聚合净水剂和白炭 黑的性能均比较优良 经济价值也较高 更重要的是可以将废渣全部 利用 避免了二次污染 但是该工艺的缺点在于工艺复杂 设备投资 和运行成本高 很难被广泛地推广应用 烧渣消耗量太小 难以实现 烧渣的减量化 烧渣 焙烧 1 5 盐酸 6 0 7 0 酸溶 煤粉烧碱 过滤 皇 b 滤渣 a 滤液 液体净水剂 蒸发 过滤老化水洗lc 固体净水剂 图1 1高岭石型硫铁矿联产净水剂和白炭黑的工艺流程图 1 3 2联产白炭黑 铁红和氢氧化铝 倪天银等 1 1 将高岭石型硫铁矿烧渣经煅烧 酸浸 过滤 干燥 等等手段 运用硫酸铵和氢氧化钠等化学助剂得到白炭黑 铁红 f e 2 0 3 和氢氧化铝 如图1 2 所示 白炭黑和氢氧化铝是橡胶 塑料 造纸 染料 涂料等行业有广泛的应用 超细铁红在油漆行业 芏一 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 的应用前景广阔 与1 3 1 类似 该工艺可以将高岭石型硫铁矿烧渣 中的全组分得到利用 但是也存在成本高 难以推广的问题 图卜2高岭石型硫铁矿联产白炭黑 氢氧化铝和铁红的工艺流程图 fig 1 2 t h epr o c e ssc h ar t o fpr0 d u c ti0 no fsiic awith c o pro d u c t 10 no fal o h 3a n d ir0 n re du sin gk a oiinit e p yrit ecin d er 1 3 3铁精矿或铁粉 国外发达国家制硫酸的硫铁矿精矿含硫在4 5 以上 其烧渣的铁 品位较高 因此往往被直接作为一种重要的炼铁原料1 2 引 而高岭石 型硫铁矿烧渣的铁品位较低 30 左右 需要将铁富集才能作为炼 铁原料 杨敏等 2 4 通过分析四川某硫酸厂的高岭石型硫铁矿烧渣矿 物物相组成发现 该厂的烧渣中含有约2 0 的磁铁矿 1o 的赤铁矿 因此提出破磨一磁选一浮选脱硫和粗粒抛尾一破磨一磁选一浮选脱 硫了两种工艺生产铁精粉 结果表明 两种工艺均可制得铁含量大于 6 0 的精矿 如果抛弃粗粒 还可以减少30 的磨矿量 节约能源 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 而且得到的精矿铁含量提升明显 这种方法可能使硫铁矿焙烧完成不 充分 硫的利用率不高 增加了浮选脱硫的工艺过程 成本增高 抛 尾形成的粗粒烧渣被丢弃 仍然不能利用 对环境仍将产生污染 郑富文 2 5 2 6 总结国内外经验 提出采用盐酸水冶法将川南地区 高岭石型硫铁矿烧渣制成铁粉 其工艺流程图如图1 3 首先将烧渣 中的铁全部溶解 再利用氢气作为还原剂 加工得到铁精粉的工艺 整个反应过程是需要在一个密闭式循环系统中进行 只要补充少量氢 气和盐酸就能用废铁渣制成纯度较高的铁粉 盐酸水冶法是回收高岭 石型硫铁矿烧渣制取铁粉的有效方法 其产品质量好 经济技术效果 相当可观 缺点在于工艺比较复杂 设备投资较大 并且需要消耗大 量的酸 对设备腐蚀严重 污染环境 更重要的是不能利用烧渣中的 s i 0 2 和a 1 2 0 3 仍将产生大量的废弃渣 图卜3高岭石型硫铁矿烧渣产铁粉的工艺流程图 f ig 1 3 t h epr o c e s sc h ar to fir o np o w d er p r o d u c e db yusin g 1 3 4导电混凝土原材料 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 严云等 27 j 将高岭石型硫铁矿烧渣用来制备一种导电混凝土原料 获得了不错的效果 高岭石型硫铁矿烧渣能够被用来制备导电混凝土 原料是因为将烧渣与煤混合还原焙烧后其中的赤铁矿被还原成为 f e o f e 3 0 4 和f e 从而能够导电 f e 2 0 3 在高温下与其他组分发生化 学反应使其形成缺陷而导电 过量煤粉在高温下形成未反应完全的c 具有类似石墨的晶体结构从而导电 将这种导电混凝土掺合料应用于 混凝土中时 烧渣中的s i 0 2 和a 1 2 0 3 是混凝土强度的有益成分 能 够提高混凝土的强度 1 3 5涂料 冯启明等 2 8j 将高岭石型硫铁矿烧渣除铁得到f e2 0 3 含量小于 2 0 的烧渣 再与成分类填充剂 0 2 3 着色类填充剂 0 2 5 及粘结剂 10 30 混合粉磨至4 5 微米以下得到一种涂料粉 这种 涂料具有原材料来源广 成本低 施工方便性能优越的特点 即可在 干燥的墙面进行施工 又可以在刚刚硬化的湿墙面施工 涂层的具有 良好的附着能力 硬度和耐洗刷能力 对环境无污染 1 3 6其它 高岭石型硫铁矿烧渣的资源化主要是利用其中的f e 2 0 3 以及活 性硅铝成分 目前 国内明确针对高岭石型硫铁矿烧渣的利用研究得 工艺方法不多 但是其他硫铁矿产酸的烧渣的利用方案可借用于处理 高岭石型硫矿烧渣 比如利用硫铁矿烧渣作水泥助熔剂和免烧砖 利用硫铁矿烧渣代替铁矿粉作为水泥烧成的助熔剂是其应用最 为广泛的一个方法 29 1 研究认为 3 0 引 在烧制水泥熟料时加入一定量 的硫铁矿烧渣 存在以下几个优点 1 可以较正波特兰水泥原料混 合物的成份 增加其氧化铁的含量 减少铝氧土的模数值 2 可以 在一定范围内增加水泥的强度 增强耐矿物水侵蚀性 降低其热折现 象 3 可以降低焙烧温度 对降低热消耗 延长焙烧炉耐火砖的使 用寿命有好处 一般水泥生产对硫铁矿烧渣质量没有严格要求 尽管 铁含量越高越好 但只要f e 2 0 3 含量在30 左右的即可 3 2j 但是肖 忠明等 3 3 利用低铁的硫铁矿烧渣 f e 2 0 3 含量为16 7 作为水泥原 料 研究得出以下结论 硫铁矿烧渣是一种高铁 高硅 低钙 具有 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 火山灰活性的工业废渣 其活性的大小与化学组成有关 与铁含量成 反比 与硅含量成正比 由此可见 高岭石型硫铁矿烧渣也适合作为 助熔剂 高岭石型硫铁矿烧渣不是一种胶凝材料 本身没有胶结性能 但 是其中经高温煅烧急冷产生的s i 0 2 和a 1 2 0 3 有一定的火山灰活性 是一种建筑材料的原料 能够与生石灰的有效成分反应产生强度 目 前有研究报道 3 4 1 s i 0 2 与c a o 反应生成低碱度水化硅酸钙 a 1 2 0 3 和s i 0 2 能与c a o 同时反应 生成少量石榴子石形水化物 使其生成 硬性胶凝物质 由此推论烧渣中的a 1 2 0 3 和s i 0 2 可以作为制免烧砖 材料的有益成分 其含量越高 烧渣的活性就越好 它们与生石灰配 合后的胶凝性能也越好 产品的强度越高 商志民等 5 将普通硫铁 矿烧渣与石灰按一定的比例混合 制得烧渣型免烧砖 性能检测结果 表明 该烧渣型免烧砖在抗压和抗折强度 耐水性 抗碳化性 耐腐 蚀性和耐大气稳定性等方面性均能达到一般墙体材料的要求 李建国 等 36 以硫铁矿烧渣 生石灰 水泥为原料也生产出一种免烧砖 其 生产流程为 将烧渣 生石灰 水泥按比例经一级混合后加入中和液 调整p h 然后加入絮凝剂和水经二级混合固化 再进入成型机成型 最后堆放于晾晒场进行养护 经实践证明这种免烧砖完全达到使用标 准 该工艺考虑到了烧渣中含有一定量的非凝胶材料和酸性物质 在 原料中加入了水泥和中性液体 解决了一定的顾虑 1 4 偏高岭石在混凝土中的研究及应用 高岭石型硫铁原矿中含有大量的高岭石 因此纯高岭石的受热变 化过程以及偏高岭石的应用 都将为进一步了解高岭石硫铁矿烧渣的 性质和应用有一定的指导意义 高岭石是长石和其他硅酸盐矿物天然蚀变形成的含水层状铝硅 酸盐矿物 其化学组成为a 1 4 s i 4 0l o o h 8 高岭石的层状结构是由 s i o 构成的四面体层和a 1 o 或a 1 o h 八面体层交叠有序堆积而成 当加热温度小于10 0 时 高岭石颗粒表面的吸附水率先被去除 温 度在4 5 0 9 0 0 时 高岭石脱羟失去14 的结合水后 s i o 或a 1 o 四面体发生褶皱 晶体结构受到破坏 长程有序性受到破坏 形成一 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 种无定形体 称为偏高岭石 9 2 5 以上将形成新的物质 如无定形 s i 0 2 硅尖晶石 莫来石和方石英 37 1 具体方程式如 1 2 3 4 高岭石加热相变是一个复杂的过程 其变化不一定完全精确地 按照上面的温度范围 还与高岭石本身性质 升温速率等等因素有关 3 8 1 o 4 5 0 一9 0 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 偏高岭石 2 h 2 0 g 1 25 10 50 2 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 a 1 2 0 3 3s i 0 2 硅尖晶石 s i 0 2 2 10 5 0 3 2 a 1 2 0 3 3s i 0 2 2 3 a 1 2 0 3 2s i 0 2 莫来石 5s i o2 3 12 0 0 s i 0 2 s i 0 2 方石英 4 高岭石本身没有火山灰活性 但是其受热相变产生的偏高岭石与 氢氧化钙反应能够生成类似水泥水化产物的水硬性化合物 起辅助胶 凝材料的作用 是优质的活性矿物掺合料 3 9 然而煅烧温度过高时 偏高岭石继续反应生成的硅尖晶石 莫来石和方石英等物质火山灰活 性反而很低 因此制备偏高岭石时 往往需要合理的煅烧制度 偏高岭石应用于混凝土中时 其中高活性的s i 0 2 和a 1 2 0 3 可与 水泥水化时产生的氢氧化钙发生二次水化反应 生成水化硅酸钙 水 化铝酸钙等水化产物产生强度 3 9 1 一 s i 0 2 x c a o h 2 n 1 h 2 0 x c a o s i 0 2 n h 2 0 a 1 2 0 3 x c a o h 2 n 一1 h 2 0 x c a o a 1 2 0 3 n i l 2 0 目前国内外关于偏高岭石作混凝土掺合料的研究有很多 4 0 4 4 s w i l d 4 5 研究认为偏高岭石作混凝土矿物掺合料时能够提高混凝土 的施工性能 力学性能 耐久性能是因为其在混凝土中起加速水泥水 化反应 填充效应和火山灰效应等作用 偏高岭石的加入 既能减少 混凝土中水泥用量 又能提高混凝土的性能 具有显著的技术经济效 益和社会效益 1 4 1偏高岭石对混凝土力学性能的影响 s w i l d 等 45 1 研究了偏高岭石取代水泥量在0 5 10 15 2 0 2 5 30 的混凝土1 7 l4 2 5 9 0 天的抗压强度 以此表 征此类混凝土强度的变化情况 结果发现 除了取代量为2 5 和30 的混凝土1 天的抗压强度低于对比混凝土以外 其余取代范围在观察 龄期范围内抗压强度均不同程度地高于基准混凝土 当偏高岭石取代 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 水泥用量为10 和2 0 时混凝土的1 分别提高了l8 2 4 21 13 16 7 l4 2 5 9 0 天的抗压强度 1 1 和1 3 2 2 1 3 2 钱晓倩等1 4 6 4 7 研究了掺0 5 10 15 偏高岭石混凝土的轴 拉强度 轴压强度和抗弯强度 发现随着偏高岭石掺量的增加 混凝 土的轴拉强度 抗压强度 抗压弹性模量和抗弯强度均随之提高 抗 拉弹性模量基本不变 拉 压强度比和弯 压强度比均相应减小 当掺 15 的偏高岭石时混凝土的抗拉和抗压强度分别为比基准混凝土提 高28 和8 4 1 4 2 偏高岭石对混凝土收缩和徐变的影响 b r o o k s l 4 8j 研究了偏高岭石掺量为0 5 10 15 的混凝土收 缩和徐变影响 结果显示 在养护早期 随着偏高岭石掺量的增加混 凝土收缩减小 而在养护后期 2 0 0 天 混凝土收缩随着偏高岭石的 含量增加而加大 龄期为2 0 0 天时 掺5 1o 15 偏高岭石的 混凝土收缩量分别为91 8 0 56 研究还发现 混凝土的总徐 变 基本徐变和干燥徐变均随着偏高岭石取代量的增加而减小 徐变 减小可能是因为偏高岭石的二次水化反应和填充效应使混凝土的孔 隙结构更紧密 水泥硬化体强度更高 水泥浆体骨料界面的聚合力更 强等因素造成的 1 4 3 偏高岭石对混凝土耐久性能的影响 b a i 等 4 9 1 报道了偏高岭石等量取代水泥后的混凝土抗氯离子渗 透性能 发现此类混凝土的氯离子的扩散深度明显低于普通硅酸盐水 泥 抗氯离子扩散作用随着偏高岭石的含量和浸泡时间的增加而增 加 究其原因可能在于随着浸泡龄期的增加混凝土中结合氯离子的化 合物不同从而导致氯离子内在扩散能力和结合能力发生相对变化 c o u r a r d 等 5 0j 研究了含偏高岭石0 5 10 15 2 0 的水泥胶 砂抗氯离子性能 发现氯离子表观扩散系数在偏高岭石含量为5 1o 和15 时不断增加 但是偏高岭石含量为2 0 时 龄期为一年后 没有观测到氯离子扩散现象 对比掺有高岭石的胶砂样品其不但没有 抗氯离子扩散作用 相反加速了离子扩散现象 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 a 1 a k h r a s 等 研究发现掺偏高岭石的混凝土的抗硫酸盐能力 随着偏高岭石含量的增加而增加 普通混凝土没有持续的抗硫酸盐能 力 龄期为18 个月的普通混凝土在水胶比为0 5 和0 6 的硫酸盐扩 散值分别为0 4 和0 4 5 掺1o 和15 偏高岭石混凝土在显示了 优良的抗硫酸盐性能 当水胶比为0 5 时 其硫酸盐扩展值分别为 0 1 和0 0 7 当水胶比为0 6 时 其硫酸盐扩展值分别0 13 和 0 1 掺偏高岭石的混凝土在水胶比为0 5 和0 6 展现的最大抗硫酸 盐扩展值分别为0 17 和0 2 m h z h a n g 等 2 j 对比研究了基准混凝土 掺硅灰混凝土 掺偏 高岭石混凝土的抗冻融性能 结果发现3o o 次冻融循环后3 个试样的 耐久指数分别为9 8 3 10 0 3 和l0 0 9 残余抗折强度分别为85 8 9 和9 6 由此可见 掺偏高岭石后混凝土的抗冻融性能有一定程 度的提高 1 5本论文来源 本论文由中国硫酸工业协会资助项目 硫协 2 01o 19 号 四 川省非金属复合与功能材料重点实验室开放课题 10 z x f k 0 9 西南 科技大学研究生创新基金资助项目 1 1y c j j13 联合资助 1 6研究意义 内容和目标 1 6 1研究目的及意义 随着国民经济的快速发展 我国对硫资源的需求量肯定将越来越 大 从国内硫资源的现状来看 中低品位的高岭石型硫铁矿将在很大 程度上满足国内硫化工行业的需求 而随之带来的高岭石型硫铁矿烧 渣产生量也将不断加大 尽管目前已有不少学者对如何利用该类型的 烧渣进行了一定程度上的研究 但这些方法工艺复杂 成本较高 烧 渣消耗量低且产生二次污染 未能被实际生产所接受 因此该烧渣至 今仍然未找到一种很好的利用途径 如果不能将高岭石型硫铁矿烧渣 的处理问题解决好 不仅对生态环境会造成污染与破坏 而且是一种 西南科技大学硕士研究生学位论文第1l 页 资源的浪费 因此 研究如何将高岭石型硫铁矿烧渣的资源化综合利 用十分必要 本文研究目的是为实现高岭石型硫铁矿烧渣大宗量 无污染的综 合利用 即将烧渣还原焙烧一磁选得到铁精矿与主要含偏高岭石的磁 选尾矿 再将此类偏高岭石用于制混凝土矿物掺合料 我国水泥及混 凝土用量巨大 将高岭石型硫铁矿烧渣经磁选后产生的含大量偏高岭 石的尾矿用于混凝土行业 工艺简单 消耗量大 能耗低 不产生二 次污染 还会产生良好的经济效益 是这种烧渣的高效利用途径 对 这种工业废渣的资源化综合利用及减轻其对环境的污染具有重要价 值 也将为我国中低品位高岭石型硫铁矿高效环保综合利用开辟出全 新的路子 1 6 2研究内容 1 高岭石型硫铁矿烧渣的物相 成分 结构构造研究 2 高岭石型硫铁矿烧渣的磁化焙烧温度 焙烧时间 冷却方 式对烧渣中f e 2 0 3 还原成为f e 3 0 4 效果的影响 3 煅烧温度 煅烧时间对高岭石型硫铁矿烧渣活性的影响 磁选尾矿中偏高岭石含量 粒度及粒度分布对其火山灰活性的影响 4 选别后的偏高岭石的掺入量 水胶比对混凝土力学性能的 影响 5 掺入偏高岭石后水泥水化硬化特征分析 1 6 3研究目标 1 将高岭石型硫铁矿烧渣有效还原 磁选分离得到品位在 55 以上的铁精矿 偏高岭石含量在8 0 以上的尾矿 2 将高岭石型硫铁矿烧渣中分选出来的偏高岭石作为活性矿 物掺合料 提高或者保持混凝土的强度 3 掺入偏高岭石后的水泥水化机理 1 7主要工作量 本论文主要工作量见表1 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 x r a y 衍射分析 扫描电镜分析 激光粒度分析 水化热 矿物光片 磁化还原焙烧 水泥标准稠度及凝 结时间测定 混凝土试件成型 混凝土抗抗折压强 度测定 12 西南科技大学环资学院中心实验室 l8西南科技大学环资学院中心实验室 14 西南科技大学材料学院实验室 3 西南科技大学材料学院实验室 10 西南科技大学环资学院中心实验室 5 0 西南科技大学环资学院中心实验室 王维清 杨丽君 作者 胡志华 作者 作者 2 0 西南科技大学环资学院中心实验室作者 16 8 西南科技大学环资学院中心实验室作者 3 2 4 西南科技大学建筑工程材料质量检 作者3作者 测中心 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 2 实验研究方案与检测方法 2 1 实验研究方案 高岭石型硫铁矿烧渣 球 磨 偏高岭石铁精矿 活性检测 球 磨 活性检测作混凝土矿物掺合料 力学性能水化硬化机理 图2 1 高岭石型硫铁矿烧渣作混凝土矿物掺合料技术流程图 fig 2 1t h eprocessc h ar to fc o r cr e t ea d i nix t ur e b yu sin g 高岭石是层状结构的铝硅酸盐粘土矿物 经高温处理脱水作用 后 铝氧八面体群发生较大的改变 成为不稳定的铝氧八面体网络 形成偏高岭石 主要成分为s i 0 2 和a 1 2 0 3 偏高岭石原子排列不规 则呈现热力学介稳状态 在适当激发下具有胶凝性 是一种高活性火 山灰材料 据此本文将高岭石型硫铁矿原矿煅烧制硫酸产生的工业废 渣破碎还原焙烧 使其中的弱磁性的f e 2 0 3 还原成具有强磁性的 f e 3 0 4 然后破磨至偏高岭石与f e 3 0 4 完全解离 再用磁选分离f e3 0 4 与偏高岭石 得到t f e 大于55 的铁精矿 磁选尾矿 主要成分为 偏高岭石 磨细以后被用作混凝土矿物掺合料 从而使烧渣全组分得 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 到综合利用 这种方法是大宗量利用高岭石型硫铁矿烧渣的有效方 法 本研究的技术路线图2 1 所示 2 2 仪器设备 2 2 1x 射线衍射仪 x 射线衍射 x r a yd i f f r a c t io n x r d 是利用衍射原理 对 结晶物质进行晶体结构测定 物相定性分析的一种现代分析测试 技术方法 本文利用日本理学电机公司生产 型号为d m a x i i i b 型衍射仪对试样的物相进行分析 测试条件为 cu 靶 波长九 k q 1 5417a 石墨弯晶单色器 发散狭缝ds 1o 接收狭缝r s 0 6 n m 管电压 40k v 管电流 30m a 步进扫描 o 0 2 步 2 2 2x 射线荧光光谱仪 x 射线荧光 x r a yf l n o r e s c e n c e x r f 是用x 射线照射试样 时 试样可以被激发出各种波长的荧光x 射线 分别测量不同波长 或能量 的x 射线的强度 从而对样品中化学元素进行定性和定 量分析方法 本文采用荷兰帕纳科公司的a x i o s 型荧光光谱仪对样品 化学成分进行定量分析 该仪器具有重现性好 测量速度快 灵敏度 高的特点 能分析f 9 u 9 2 之间所有元素等特点 2 2 3激光粒度分析仪 本文采用英国马尔文仪器有限公司生产的m a s t e r s i z e r2 0 0 0 型激 光粒度分析仪对涉及物料的粒径分布进行分析 该仪器具有操作简 单 测试速度快 重现性好等特点 特别适合用来测试0 0 2 l tm 2 0 0 0 1 tm 范围内的固体颗粒和乳液的粒度分布 2 2 4微量热仪 微量热仪是能够测量升温或者恒温过程中物质所产生的热量变 化 是一项可以检测反应放热速率和放热量的技术 法国s e t a r a m 公 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 司生产的c a l v e t 热导式b t 2 15i i 型微量热仪灵敏度非常高 可以 测量到很微弱的热量变化 o 2l aw 并且信号稳定性非常高 该 仪器温度测试范围广 可以从一19 6 到 2 0 0 本文选择测试起始 温度为2 0 2 2 5热分析仪 热分析 t h e r m a la n a l y s i s t a 是指用热力学参数或物理参数 随温度变化的关系进行分析的方法 其主要的分析方法有 差 示 热分析 d t a 热重量法 t g 差示扫描量热法 d s c 热分析 仪能快速准确地测定物质的晶型转变 吸附 脱水 熔融 升华 分 解等变化温度 在分析无机 有机 高分子材料的物理和化学性能方 面有着广泛的应用 本研究采用美国t a 仪器公司生产的s d t q 6 0 0 同步热分析仪对水化产物进行差热分析 d t a 测试温度范围是室 温 10 0 0 升温速率为2 0 m i n 2 2 6扫描电子显微镜 扫描电镜扫描是利用物体表面产生的二次电子束来观察物体的 表面形态 本研究中主要是利用l e i c ac a m b r i d g el t d 生产的 4 4 0 立体扫描电子显微镜 s e m 来观察水泥水化样品的形貌特征 其基 本参数有 电压5 k v 30 k v 连续可调 放大倍数5 3 0 万倍连续可调 最高分辨率4 10 n m 2 2 7其它 实验用其它仪器设各见表2 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 电子天平 鄂式破碎机 棒磨机 标准方孔筛 卧式行星球磨机 箱式电阻炉 鼓风干燥箱 电磁湿法多用鼓形弱 磁选机 水泥净浆搅拌机 净浆标准稠度及凝结时 间测定仪 水泥标准湿气养护箱 水泥胶砂搅拌机 真空干燥箱 电动抗折试验机 微机控制 电子万能试验机 微机控制 电子万能试验机 m p 5 0 0 2 s p 6 0 x1 0 0 x m b h i 棒磨机 2 5m m 0 0 7 5m m q m w x 4 s x 2 6 1 4 型 101a 2 x c r s 4 0 0 2 4 0 n j 1 6 0 a 维卡仪 h y b 3 5 b j j 5 d z f 6 0 21 d k z 6 0 0 0 型 c m t 5 10 5 h t 2 1 0 1 上海恒平仪器有限公司 贵阳探矿机械厂 南昌海峰矿机设备有限公司 浙江上虞纱筛厂 南京大学仪器厂 绵阳金冠科技有限公司 上海市实验仪器厂 武汉探矿机械厂 无锡建材仪器厂 无锡建材仪器厂 苏州东华实验仪器有限公司 无锡建材仪器厂 广州永程实验仪器有限公司 无锡建材仪器机械有限公司 深圳新三思材料检测有限公 司 深圳新三思材料检测有限公 司 2 3实验原材料 本实验选用四川江油拉法基水泥有限公司生产的p 0 4 2 5r 普通 硅酸盐水泥作为基准水泥 该水泥具有混合材掺量少 5 以下 水泥熟料含量高的特点 其化学组成和物理性能指标分别见表4 1 和 表4 2 水泥胶砂强度实验所用标准砂产自厦门艾思欧标准砂有限公 司的i s o 标准砂 表4 1 水泥的化学成分 t a b 4 1 t h ec h e mc al c o m p o n e n t so fc e m e n t 氧化物组成 s i 0 2 a 1 2 0 3f e 2 03mg oc a os o w t 20 53 6 6 2 3 572 84 6 0 7 62 37 表4 2 水泥的物理性能指标 t a b 4 2 t h ep h y sic ai pr o p er tie so fc e m e n t 凝结时间 抗压强度抗折强度 水泥等标准稠度用 级水量 安定性 r a i n m p am p a 初凝终凝3 d2 8 d 3 d2 8 d 一一 p 0 4 2 5 r 2 6 5 6 合格14 616 8 2 9 95 2 75 1 10 一一 一 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 8 页 3 高岭石型硫铁矿烧渣性质及分选 近年来 随着经济的快速发展 我国对铁矿石需求量越来越巨大 目前国内铁矿供应远远不能满足市场需求 超过5 0 的需求需要进 口 根据有关机构统计资料显示 我国在2 0 0 4 年共进口铁矿石约2 0 8 亿吨 钢铁行业对进口铁矿石的依赖程度达到41 2 在2 0 0 5 年共 进口铁矿石约2 7 5 亿吨 占世界铁矿石进口总量的近4 0 比2 0 0 4 年增长32 f 5 3 我国已成为世界铁矿石市场的最大买主 是名符其 实的 全球吸铁石 基于铁矿石价格高 需求量巨大以及对外依赖程度高等因素的考 虑 我国必须重视选铁新工艺 新技术 新设备的研究 挖掘新的具 有潜力的铁矿资源 开发伴生型铁矿床和利用含铁量大的尾矿资源 充分利用有限的资源 创造大量的经济价值 同时 也应避免为获得 这些资源而再开发新的矿山所带来的一系列的资源与生态问题 这是 我国铁矿资源发展循环经济的最重要的一环 5 4 本文所涉及的铁含量在21 9 的低品位高岭石型硫铁矿烧渣在 国内堆储量非常大 而且容易采掘 破粉碎 是一座被遗弃的铁矿山 如果能将这种高岭石型硫铁矿烧渣中的铁充分利用 即符合铁资源发 展现状 又能对生态环境带来益处 因此本研究将从高岭石型硫铁矿 烧渣中选出铁精矿 以作炼铁原料 工艺流程如图3 1 所示 首先将 原烧渣鄂式破碎 经棒磨至 0 15m m 占56 1 得到焙烧矿样 再向 焙烧矿样中添加2 的煤粉置于箱式电阻炉内磁化还原焙烧冷却 最 后用棒磨机破磨至铁矿物与偏高岭石单体解离 经磁选得到铁精矿 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 9 页 高岭石型硫 铁矿烧渣 耍耋贸塑哭鏖焙烧矿样 煤粉 分析分析分析阳批 土 7 5m m 7 铁糖矿尾矿 图3 1 高岭石型硫铁矿烧渣磁化焙烧选铁工艺流程图 fg 3 1t h epr o c e s sc h ar to fr o a s tin gr e d u c tio n m a g n e tic s e p ara to nt e c h n oio g yf or lro n8 x tr a c tio nfro mk a o init e p yrjt e cin d er 3 1 高岭石型硫铁矿烧渣性质 3 1 1 化学成分及物相分析 本实验所用高岭石型硫铁矿烧渣采自四川1 古蔺某硫化工企业 该 厂所用的硫铁矿原矿的x r d 分析如图3 2 所示 由图可知 该硫铁 矿含有主要矿物相为高岭石和硫铁矿 由矿物物相化学分析知该硫铁 矿中约有6 0 6 5 的高岭石 12 2 0 的硫铁矿 本文采集得到的硫 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 0 页 铁矿烧渣的呈暗红色 有明显硫铁矿颗粒煅烧后形成的带有孔隙的球 状物料 如图3 1 所示 将采集得到烧渣破碎 棒磨后缩分取样 进 行x r f 熔片法 分析和x r d 分析 结果分别见表3 1 和图3 3 由x r f 结果可见 该烧渣的主要成分为由硫铁矿分解得到的f e 2 0 3 与高岭石分解的s i 0 2 和a 1 2 0 3 组成 并且有少量的残留硫 但是不 足以构成对炼铁原料或者混凝土耐久性能的负面影响 定量来说 偏 高岭石含量为6 0 3 铁矿物含有3 0 39 由x r d 图 图3 2 可 以看出 烧渣中主要为无定形 非晶态的偏高岭石 仅有赤铁矿和少 量的锐钛矿物相存在 图3 2 高岭石型硫铁矿的x r d 图 fig 3 2 x r dp a t t erno fk a oi init e p yrit e 表3 1 高岭石型硫铁矿烧渣的化学成分 t a b 3 1 t h e c h e mic ai c o m p o n e n t so fk a oiinit e p yrit ecin d er 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 l 页 3 1 2 2 t h e o 图3 3高岭石型硫铁矿烧渣的x r d 图 fig 3 3x r dp a t t erno fk a oiint e p yrt ecin d er 自然粒度及分布 表3 2 t a b 3 2 高岭石硫铁矿烧渣的自然粒度及分布与各粒度下的含铁量 p ar ticiesiz ea n ddis trib u to no fk a oiint e p yrt ecin d er a n dro nc o n t e n tine a c hsiz era n g e 本文将高岭石型硫铁矿烧渣原