（工业催化专业论文）甲烷选择还原氧化亚氮FeAlPO5催化剂的制备与研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 n 2 0 是主要的大气污染物 不仅能严重的破坏臭氧层 而且具有强大的温室 效应 因此需要消除n 2 0 对大气的污染 近年来甲烷选择还原n 2 0 受到了研究 工作者的关注 到目前为止所开发的适用于该反应的催化剂均对0 2 和h 2 0 比较 敏感 因此 寻找一种新催化剂具有高的抗0 2 和h 2 0 毒性能成为 个重要的课 题 本论文研究f e a l p 0 5 a f i 型 分子筛催化剂在c h 4 选择性催化还原 s c r s e l e c t i v ec a t a l i cr e d u c t i o n n 2 0 的反应中的应用 并利用多种表征手段来研究催 化剂特征及催化反应机理 研究内容和实验结果如下 以异丙醇铝为铝源 通过完全溶解或部分溶解来制备凝胶 利用水热法合成 一系列不同f e 含量的f e a l p o 5 分子筛 通过x r d i r 和s e m 等手段对合成 的样品进行了表征以及考察其在c h 4 选择性催化还原n 2 0 反应中的性能 结果 表明 f e a l p o 5 分子筛的结构和形貌受铝源溶解度和f e 加入量的影响 铝源完 全溶解后加入添加其它试剂合成的f e a l p o 5 分子筛易出现密鳞石英相 f e 的过 量加入也使得f e a l p o 一5 从a f i 结构部分转变为密鳞石英相 具有a f i 结构的 f e a l p o 5 分子筛催化剂具有良好的催化c h 4 选择性还原n 2 0 的反应性能 在水热法制备的f e a l p o 一5 分子筛催化剂上 考察了不同含量f e 对c h 4 选 择还原n 2 0 反应的影响 结果表明 在a l p 0 4 5 中引入f e 后 c h 4 选择性催化 还原n 2 0 的反应活性有明显提高 且催化活性随f e 含量的增加而增加 此外 对反应气中不同比例的影响也进行了考察 发现c h 4 有促进n 2 0 分解的作用 且n 2 0 转化率随c h 4 含量的增加而增加 在反应气中引入氧或水蒸气后 用浸渍法制备的负载型f e a l p o 5 催化剂 与水热法制备的f e a l p o 5 催化剂进行反应性能的比较 结果表明 水热法制备 的f e a l p o 5 具有良好催化c h 4 选择性还原n 2 0 的性能以及较强的抗氧 水性能 且具有很好的稳定性 浸渍法制得的f e a l p o 5 催化剂 也有高的c h 4 选择性还 原n 2 0 活性 但是其抗氧性能较差 虽然水蒸气的加入后提高了其催化活性 但稳定性较差 通过x d r 和d ru v v i s 分析证明 水热法能成功地把f e i i i 引 入到a f i 结构中 f e a l p o 5 催化剂有f e o v 细小颗粒进入到分子筛孔道里面 浙江大学硕士学位论文 造成稳定性较差 在反应中 f e 舢p o 5 中的f e 移动到外骨架 而使活性提高 孔道被巩固而使稳定性增强 通过原位d f t 方法研究了n 2 0 在f e a l p o 5 催化剂上的c h 4 选择性催化 还原反应的机理 结果表明 甲氧基 其中c h 振动2 9 6 0 2 9 2 6 2 9 1 5 和2 8 4 9 c m 以 是c h 4 选择性还原n 2 0 反应中的重要中间产物 其在高温 3 0 0 时被分解 再与n 2 0 反应生成c 0 2 和n 2 关键词 f e a l p o 5 n 2 0 催化分解 c h 4 选择性还原 反应机理 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t n i 们u so x i d e n 2 0 i sc o n s i d e r e da s 锄e n v 衲m e n t a lp o l l u t 锄ts i n c ei th a sb e e n r e c 0 9 1 l i s e d 觞as 仃d n gg r e e i 曲l o u s eg a s 柚da sac o n t r i b u t o rt os 仃a t o s p h e r i co z o n e l a y e rd e p l e t i o n t h ec o n c e n 臼觚o no fn i t r o u so x i d ei i l t l l ea t m o s p h e r ec o n t i n u e st 0 i i l c r e 邪e a n dt h j si n c r e a s ea p p e a r st ob ec a u s e dm a i l l l yb yh u m 锄a c t i v i t i e s i t 岫s a p p e a r e dq u i t ei i l l p o r t a n t t 0c o n v e r tn 2 0i n t oh 姗l e s sp r o d u c t s t h es e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n s c r o fn 2 0w i t l lm e t l l a l l eh a sa 仕r a c t e dal o to fa t t e n t i o n i n r e c e my e a r s v 撕o u s 锣p c so fc a t a l y s t sh a v eb e e nr e p o n e dt 0b ea c t i v ef o rt 1 1 e r e a c t i o n h o w e r e r o x y g e n 柚dw a t e rv a p o ra r e 够p i c a l l yp r e s e n ti nt h ee x h a u s t s 觚d 析nc a u s es e r i o u s l yd e a c t i v a t i o nt ot h es c r c a t a l y s t s 7 1 1 1 e r e f o r e f i n d i n gn e wc a t a y s t w l l i c hh a sh i 曲a c t i v i t i e sf o rt l l es c ro fn 2 0i nt h ep r e s e n c eo fo x y g e na 1 1 dp o i s o n 访g o fw a t e ri sv e d ri m p o r t a m u s i n gf e a l p 0 5z e o l i t e s 弱c a t a l y s t si n t 1 1 en 2 0r e d u c t i o nw 舔i i e s t i g a t e d m e t h o d so fx r d i r s e m d ru v v i s 锄dd f t v e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s e c a t a l y s t sa sw e l la st o 讪e s t i g a t em em e c h 砌s mo fc h 4 一s c ro fn 2 0 t 1 1 em a i n e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 锄dc o n c i u s i o n s a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s as e r i e so ff e a l p o 5m o l e c u l a rs i e v e sw e r es y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e 砷a l m e t l l o db ya l u m i n 啪s o u r c ec o m p l e t ea n di n c o m p l e t es o l u b i l i t t h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx i t d i r 锄ds e ma n de v a l u a t e di nt l l es e l e c t i v ec a t a l 如cr e d u c t i o n s c r o fn 2 0 晰t l lc h 4 t h er e s u l t sr e v e a lt h a t t l l es t m c t u r ea 1 1 dm o 印h o l o g ro f f e a l p o 一5w e r ea 仃e c t e db yt 1 1 eg e lp r e p 聪l t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sa l 岫眦s o u r c e s o l u b i l i t r i r o nl o a d i n g i ti se a s yt of o n i ld e n s et r i d y m i t ep h a s eo v e rf e a l p o 一5w h e n o t l l e ra g e n t sw 舔a d d e da r e rm ea l u m i n 啪s o u r c ea tt h es o l u b i l i t o f10 0 t h e e x c e s si r o nl o a d i n ga l s 0l e dt ot h et r a i l s f o 珊a t i o no fa l p 0 4 5 舶ma f is n m c t u r et o d e n s et r i d y m i t ep h a s e 1 1 1 ea c t i v 时o ff e a l p o 一5z e o l i t ei sb e s tf o rt l l ec h 4 s c ro f n 2 0r e a c t i o n h 1 浙江大学硕士学位论文 e 仃 e c to ft h e 锄o u n to ff el o a d i i l g 锄dp r o p o r t i o no fr e a c t a n t si 1 1n 2 0r e d u c t i o n o v e rf e a l p o 一5c a t a l y s t sw 嬲i 1 1 v e s t i g a t e d t h er e s u l t si 1 1 d i c a t e dt h a tf ei 1 1 仃o d u c e a 1 p 0 4 5z e o l i t ei i l l p r o v et l l ec a 诅1 t i ca c t i v i 够f 0 rn 2 0d e c o m p o s i t i o na i l dn 2 0 r e d u c t i o 玛 1 ea c t i v 时o ff e a l p o 一5c a t a l y s ti n c r e 缌e s 诵t 1 1m em c r e m e n to f i n 仃o d u c e f e 柚dc o n v e r s i o no fn 2 0i i l c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e m e n to ft l l e 锄o u l l to fc h 4 i e d u c t m t b yc o n l p a r i s i o no ft l l ea c t i v 时o ff e a l p o 5 锄di m p r e g n a t e df e a l p o 5z e o l i t e s i nc h 4 一s c ro fn 2 0w i t l l 廿l ep r e s e n c eo fe x c e s so x y g e na n d o rs t e 锄 i th 蕊f o u n d t h a tt l l ef e a l p o 5z e o l i t eh a st l l el l i g h e ra c t i v i t i e s s e l e c t i v i t i e sa n ds t a b i l i t i e st l l a i l o t h e rz e o l i t e t l l ea c t i v i 锣w a sm a i l l t a i n e da tl e a s tf o rl2hi nt l l ec o e 妇s to fe x c e s s o g e n 锄dw a t e ri nt h ef e e dg 嬲 t h e 锄a l i c a lr e s u l to fx d r a n dd ru v v i s i n d i c a t e dt 1 1 a tt l l eh y d r o t l l e 珊a ls y n m e s i z e df e a l p o 5z e o l i t ef ei n 仃o d u c et oa f i t o p o l o g rs 仃u c t l 鹏 i 叫 r e g n a t e df e a l p o 5z e 0 1 i t eh a st 1 1 ep r e s e n c eo fs c a t t e 血g f e x o yi n s i d et h ez e o l i t ep o r e sl e a dt od e c r e a s et l l ep o r ed i 锄e t e rs oo x g e nf o n n e db y t h ec h 4 s c ro fn 2 0i se a s i l yh a r dd e s o r b e df r o mt 1 1 es u r f a c eo ft l l ep r e s e n tc a t a l y s t t h i si sp r o v i n gf o rt l l e 鲍出i l i t i e sl o w 1 1 l eh y d r o t h e m a ls y n t h e s i z e df e a l p o 5 z e o l i t ei r o ni si n t d u c e da te x t r a f r a m e w o r kp o s i t i o n sa n dc 巧s t a l l i n i t o fa f i s 仃u c t u i ep h a s ei si n d u c e di i lc h 4 一s c ro fn 2 0w i t ht l l ep r e s e n c eo fe x c e s so x y g e n a n d o rs t e 锄 t h i si sv a l i df o rt 1 1 es t e a d y s t a t ea c t i v i t i e s t h ea d s o r p t i o no fc h 3 0 ha n dt h er e d u c t i o no fn 2 0w i t hm e t l l 锄e e r es t l l d i e d w i t hi n s i t ud i 肺s er e f l e c 伽c ef o u r i e r t r a n s f o mi 血骶ds p e c 仃0 s c o p y d f t t 1 1 e r e s u l t si n d i c a t e dt l l a tc h 4 锄dn 2 0r e a c t e do v e rf e a l p o 5g e n e m t em e t l l o x yg r o u p s i n t e 姗e d i a t e s t 1 1 e g r o u p sr e s i d i i l g o nt h e c a t a l y s ta g a i n r e a c t e dn 2 0a n d d e c o m p o s e dw h e nm et e m p e r a t u r ew a sm i s e da b o v e3 0 0 0 c k e y w o r d s f e a l p o 一5 n 2 0c a t a l i c a ld e c o m p o s i t i o n c h 4 s c r m e c h a n i s m i v 濒江大学矮 学俊论文 1 1 引言 第l 章文献综述 近年来 燃煤烟气 工业废气 机动车尾气等的过度排放 使得大气中氧化 亚氮 n 2 0 的浓度明显上升 n 2 0 是一种具有强温室效应的有害气体 随着人 们对可持续发展战略认识的不断深入 环境污染问题已引起世界各国的普遍关 注 因此如何有效地消除n 2 0 瓣环境的蔻塞忍成为一个非常令人关注的研究课 题 目前 消除n 2 0 的主要方法有直接催化分解法 非选择性催化还原法和选 择性催化还原法等 由于n 2 0 的直接催化分懈法方法简单 费用低 因而曾被 认为是最理想的方法 研究表明 n 2 0 可以在特定的催化剂表面上直接分解成 n 2 和0 2 等无污染的化合物 但由于其催化活性在0 2 和h 2 0 存在的条件下迅速 降低 而且需要较高的反应温度 因丽限制了其的广泛应用 非选择性还原n 2 0 的机理类似于壹接催化分解 还原剂的作用只是清除催化荆表面的氧 废气中 0 2 和h 2 0 等都会对催化剂活性产生重大影响 然而对于选择性催化还原法 氧 气的存在对催化剂的活性影响较小 因此该法是目前研究较多的一种脱除n 2 0 的方法 其中有些谶经实现较大规模的应用 例如n h 3 s c r 法 但该法存在耗 氨量太大 且容易形成二次污染等问题 因此 烃类选择催化还原n 2 0 催化剂 的研制日益受到人们的关注 飚前所研制的镁纯剂主要集中子含f e 分子筛健化 剂 其中f e z s m 5 催化剂由予其有特定的空闻结构 最佳活性温度较低等优点 成为人们研究的重点 但由于该类催化剂对水蒸汽的存在十分敏感 从而限制了 其在实际中的应用 因此针对在含富氧 水条件下如何低温有效地除去废气中的 n 2 0 这一问题 罨找合适的催化剂体系是此课题研究的关键 l 2n 2 0 的来源及其排放对环境的危害 n 2 0 是一种无色 有微弱甜味的气体 对人体并不具有明显毒性 吸入少量 可使人的神经兴奋 引起发笑 因此俗称笑气 吸入较大量则可使人失去知觉 医学上有时用它傣为轻微于术的麻醉剂 此外 n 2 0 纯学性矮 匕较稳定 长期以 瀵汪大学 囊圭学链论文 来都不被看作是污染气体 对其在化学化工方面的应用研究也不多 自然活动和 生产过程中产生的n 2 0 一般都不加限制地摊入大气 然丽近年来的研究表明 n 2 0 不仅能严重的破坏臭氧层 而且具有强大的温室效应 至此 n 2 0 对环境的 危害才引起了人们的广泛重视 n 2 0 对臭氧屡的破坏 主簧由如下反应引起 2 d 取功 d 十 d 1 2 d p 研专 2 q 2 凑反应 1 引起的臭氧层消除速度为1 1 1 0 8 1 9 1 0 8 m 1 e 蛀2 s 1 产生盼 n o 是臭氧层中n 0 的主要来源 而n o 又是破坏臭氧层的催化剂 其反应如下 加 q 崛 皱 3 d 2 j i l u d p 4 加2 d 船 q 5 q d 一呸 皱 6 此外还有光反应 幺 勋 一馥 玲3 0 e 髓 d 由上述反应引起的臭氧层总消除速率可达到o 9 1 0 9 1 o 1 0 9 m 0 1 c m s 目前n 2 0 在大气中的含量约为3 2 0 p p m 体积 而且以每年o 3 的增长速度在大气 中积累 n 2 0 在大气中的寿命长达1 2 妊3 0 年陡麓 因此它对臭氧层的破坏十分严 重 n 2 0 浓度在大气中的进展如图1 1 n 2 0 在大气中还会产生强烈的温室效应 是 京都议定书 规定的6 种温室 气体 c 毡 n 2 0 c 域 珏f c p f c s f 0 之一 一般认为 謦前大气温室气体成 分中n 2 0 对于地球变暖的贡献程度仅次于c 0 2 和c h 4 两种最常见的温室气体 此外 n 2 0 在对流层中非常稳定 平均寿命长 其单位温室效应分别是c 0 2 的 3 1 0 倍 c 磁的1 5 倍嘲 大气中的n 2 0 主要来源于硝酸的生产过程 扪 以及采用硝酸作为氧化剂的尼 龙盐的生产过程1 6 1 机动车尾气1 7 1 2 1 生物过程 煤 化石燃料和垃圾的燃烧 2 激涯大学矮圭学绞论文 等自然和工业过程 其中特别需要引起注意的是 在催化处理汽车尾气以控制 n o x 排放的净化技术中 n o x 转化成n 2 的同时也会产生一定量的n 2 0 图1 1n 2 0 浓度在大气中的进展m f i 黟1 1e v o i u t i o no ft h ea t m o s p h e r i cn 2 0c o n c e n t r a t i o n n 蛾的还原反廒 以n o 为例 2 d 2 2 2 吗 8 1 粕 2 亡 2 群2 0 9 二 这些反应的中间产物是n 2 0 2 d c d 曼丛坐丝专 2 0 c d 2 1 0 2 r d 日 曼业业盟哼 2 d h 2 d 1 2 鸩p 嚣2 曼鉴马憋 箨2 d 1 3 n 2 0 在高温下容易转化为n 2 但在低温时比较稳定 特别是三效催化剂失活 时机动车尾气中的氮氧化合物主要是n 2 0 l 引 近年来研究表明 交通工具n 2 0 的排放量为 当尾气净化系统不使用催化剂 时不超过4 m 咖i l e 使用氧化物催化剂时约为2 9 m m i l e 双床催化剂为 6 l 嫩g 勉i l e 三效催化剂为 4 5 礅 黻i l e i 7 羽 汽举和卡车平均为ll 圭5 璎戴渤 钳 3 oqa tjo霉 耋j c8coo o o z 溪江大学疆圭学袋谂文 最近1 3 l e h r e n t z 等人i j 对3 7 种轻型卡车 生产时间1 9 8 4 2 0 0 2 进行了测试 结 果表明n 2 0 平均摊放量为2 0 4 黻朗潍 平均排放n 2 0 n o x 比为0 0 9 5 士o 0 3 5 综上所述 在解决汽车尾气污染问题的过程中 不能只关注汽车尾气中的 c o c h v 和n o x 三种主要污染气体的消除 而忽视了n 2 0 对环境的危害 随着 汽车保有量的持续增加 汽车尾气中的n 2 0 已经成为大气污染的一个重要来源 因此开展一种具有高效脱除n 2 0 催化剂的研究有重大的现实意义 1 3n 2 0 的脱除方法的研究现状 1 3 1n 2 0 脱除方法分类 舀莆已有多种消除 o 的方法 其中重要方法有熟分解法 催化直接分解 法 非选择性催化还原法和选择性催化还原泫等四种 脱除n 2 0 的各种方法分 类如图1 2 所示 邺的脱除方法 鼬静熬分耨 粕的僵化基揍分孵 n 刃的非选择性饿化还原 n s c r n 刃的选择性倦化还原 s c r 麦金属壤诧蘩 金属筑化物 金属离子交羧分子薅 其他类型倦化舰 燕l l 选撂镶纯还原 n 鞋 一s c r 烃类选择缆化还原 嚣c s c 辍 图i 2n 2 0 脱除方法分类 f i g 重 2c l a s s i 霸c a l i o no n 2 0 秘l r o lt e e h n o l o g 氟终 热分解法 将n 2 0 和燃料气一起送入反应炉中 燃烧使温度逐渐融8 6 0 升到1 2 0 0 尾气的n 2 0 浓度最小是15 0 0 p p m 1 3 j n 2 0 和c h 4 经分解及合成反 应生成n 2 0 2 和n o 该技术有两个明显的缺点 一是反应温度高 因焉能耗 较高 3 9 l c a 魄1 0 1 需要消耗大餐的燃料气 二是n 2 0 净化不完全 4 渐注大学醭圭学鬣论文 非选择性催化还原过程法 非选择性催化还原过程中 还原剂优先与气相 中的氧气发生反应 再与n o x 和n 2 0 作用 非选择性催化还原的研究主要集中 在以h 2 天然气或石脑油为还原剂除去n 2 0 由于还原荆首先和氧气律用 这 会大大增加还原剂的用量 并给催化剂层带来强烈的热效应等问题 因此 般认 为只有在纯还原气氛下该过程才有意义 焉废气中0 2 h 2 0 和s 0 2 等都会对催 化剂的活性产生重大影响 因此非选择性还原没有实际应用前景 以下主要介绍n 2 0 的催化商接分解和选择性催化还原法脱除n 2 0 的研究现 状 1 3 2n 2 0 的催化直接分解 n 2 0 催仡直接分解技术是将n 2 0 在催纯剂的作震下直接分解为n 2 期 2 2 n 2 0 2 n 2 0 2 h 2 9 8 一一1 6 3k j n o 妙 1 4 n 2 0 在热力学上是不稳定的 理论上很容易分解成n 2 和铙 但由予分解反 应的活化能很高 可达到2 5 0 i j m 0 1 因此在动力学上很难实现 需要合适的催 化剂来降低活化能 才能实现分解 由于该方法简单 费用低 不需要加入还原 剂 被认为是一种n 2 0 脱除的理想方法 近年来人们为寻找合适的催化剂进行 了大量的工作 迄今为止得到广泛重视的催化体系主要有传统的贵金属催化剂 金属氧化物和金属离子交换的分子筛催化剂等 1 3 2 1 贵金属催化剂 贵金属是人们最早霜来研究n 2 0 分解反应的健纯荆 责金属催化剂主要有 p t r h a g 等单金或合金负载的金属氧化物 在早期工作中 p t 受到人们的偏 爱 h i n s h e l w o o d 等 对n 2 0 在p t 催化剂上的分解反应动力学进行了研究 发 现在氧气存在下会使该反应受到抑制 同时提出n 2 0 在张催佬剂上分解的反应 速度方程为 丢呦 圭翱 5 游汪大学矮圭学锭论文 其中 k 为n 2 0 的吸附速度常数 b 为几何因子 从此方程可以看出 反应速度对n 2 0 为 级 氧气对反应有抑制作用 上 述方程的意义在予它不仅适用于r 催化剂 而且也适用予其他大多数n 2 0 分解 催化剂 近年来对r h 催化剂的研究有增加的趋判1 5 1 6 1 c e n t i 掣1 6 1 在5 0 0 下对 r l l 负载在z 内2 及o r 越2 0 3 或瓢o 私1 2 0 3 载体上的负载催佬剂 通含o 0 5 n 2 0 的氦气进行处理 发现z r 0 2 和z r o 卜触2 0 3 上的负载催化剂在处理后能提高催纯 n 2 0 分解的活性 并可以减缓氧气的抑制作用 这可能是由于z r 0 2 的特殊性 其不受氧气的影响 但是在h 2 0 存在下 n 妁的分孵率大大降低 这主要是由 于氧化锆表面被脱羟化而使r h 与载体中间生成氧空位 这些氧空位促进在r h 表面生成的氧移动到氧化锆 然后吸附0 2 虽然p d 催化剂催化n 2 0 分解的活 性不如越f 1 7 但价格便宜是其优点之一 近年来它也受到人们的关注 其中值 得注意的是t z i t z i o s 等人阑的研究工作 研究发现在a 酏1 2 0 3 催化剂上添加少 量p d 可以提高催化n 2 0 直接分解和c o 选择还原反应的活性 而且0 2 加入后 对催优活性凡乎没有影响 作者认为a g 与粥之闻存在协隧作用 这跟n 0 直 接分解反应w u 等f 1 9 l 的研究结果相同 结果表明 在 p 姒1 2 0 3 催化剂上添加少 量a u 或a g 可以提高其在催化n o 直接分解反应中的活性 而且存在的0 2 和 s 0 2 对催化活性几乎没有影响 根据氢吸附以及t p r t p d 实验结果 箕认为在 p 姒1 2 0 3 中添加a u 或a g 后 p d 与a u 或a g 在a 1 2 0 3 表面形成合金 与p d o 相比 这种合金的氧化物能在较低的温度下脱附氧 一些贵金属催化剂的例子见 表1 1 综上所述 赉金属催化剂对氧和水的存在十分敏感 l 3 2 2 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂对n 2 0 分解的催化活性较高 主要包括过渡金属氧化物 c 0 3 0 4 m n 2 附4 1 碱 属氧化物 k n a 稀土氧佬物以及复合氧化物 n d l 8 c e o 2 c u 0 4 c e 0 2 c 0 3 0 4 c e 2 2 2 弱 2 7 l 等 近年来大多数的研究集中在c 0 3 0 4 上 其中有意义的是o h 血s h i 等人 2 3 的研究工作 他们考察了n i o c 0 3 0 4 c u o m n 0 2 m g o f e 3 蛾 c e 0 2 a 1 2 0 3 c 琴2 0 3 等不同氧化物催化剂在2 氯气存在 下 在 n 2 0 直接分解反应中的活性 发现其中n i o c 0 3 吼具有较高的活性 活 6 浙江大学硕士学位论文 性顺序为n i o c 0 3 0 4 c u o m n 0 2 m g o f e 3 0 4 a 1 2 0 3 c e 0 2 c r 2 0 3 此 外 n i o 的活性受到制备条件的影响很小 而c 0 3 0 4 催化剂的活性受制备条件的 强烈影响 n i o 因而很难通过改性来提高其抗0 2 h 2 0 s 0 2 的性能 而在c 0 3 0 4 中添加微量的n a k 等碱金属 能显著提高催化剂的寿命 部分金属氧化物催 化剂的例子也列入表1 1 表1 1n o 在典型贵金属及金属氧化物催化剂上分解反应研究 t a b l e1 1s u m m a l yo fc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fn 2 0o v e rr e p r e s e n t a t i v en o b i em e t a l sa n d m e t a io x i d 骼 7 濒汪大学疆圭学夔论文 1 3 2 3 金属离子交换的分子筛催化剂 金属离子交换的分子筛如c 心s m 一5 和f e z s m 5 分予筛在n 2 0 直接分解反 应中受到广泛研究 c u z s m 5 是最早研究n 2 0 分解反应的催化剂 人们普遍认 为c 娩s m 5 分子筛是n o 直接分解反应的典型催化剂 其对n 2 0 直接分解反应 也有较高的催化活性 但其性畿极易受到体系中共存的0 2 和s 0 2 影响 且在水 蒸气存在时很容易失活盼3 4 1 因此在实际工业条件下是无法得以实际应用的 l u 嫩n 等研究的f e 离子交换的分子筛在n o x 分解反应中也具有较高的镁化活性 特别是在还原剂存在时 k a m e 袖等人阏对在氧存在的情况下c u 忽s m 5 与 f e z s m 5 c o z s m 5 催化的n 2 0 分解反应的动力学进行了详细比较 研究发现 在低温 7 3 0 k 时f e 纥s m 5 c o 彪s m 一5 的催亿活性不受氧的影响 而c 娩s m 5 催化活性在氧存在下会受到抑制 同时提出如下的动力学模型 f e z s m 一5 c o z s m 5 催化剂作为催化剂时 2 p 搴 丘专心 搴 1 5 2 d p 母 马 2 0 j 簟 1 6 知 鬻峨矿嚣峨 n t 活性中心浓度 枣 c 姚s m 5 作为催曩二剂时 2 d 幸山 2 d 事 1 7 致p d 掌山技 幸q 1 8 0 2 告0 2 1 9 2 露2 歹o 扩而i 瓦而 1 毛 庇2 尸 d 7 h f 易2 8 浙江大学硕士学位论文 从方程中可以看出 使用c 以s m 5 催化剂时 反应速率对n 2 0 小于一级 氧对反应有抑制作用 而使用f e z s m 5 c o z s m 5 催化剂时 反应速度对n 2 0 的反应级数为一级 氧对反应没有抑制作用 此外 f e 离子交换的分子筛除了 在氧存在下活性稳定外 还可以抗s 0 2 3 6 近年来人们因f e 离子交换的分子筛 具有的这些特点而对其进行了大量的研究工作 主要集中在以下三个方面 1 制备活性更高 性能更稳定的f e z s m 5 分子筛催化剂 2 对催化剂进行处理 提高其活性 3 研究n 2 0 在f e z s m 5 上的分解机理 为了制备活性更高 性 能更稳定的f e z s m 一5 分子筛催化剂 人们已经采用许多制备方法如湿离子交换 法 2 9 3 7 4 2 1 固体离子交换法 4 4 1 固态升华法 3 8 4 1 4 2 4 4 4 9 1 其中湿离子交换法是 最普遍和简单的制备法 但用湿离子交换法制备的f e z s m 一5 其交换度有限 在 4 0 5 0 之间 且能产生质子 这些质子促进其在蒸汽下脱纠4 0 1 自1 9 9 8 年c h e n 等 3 8 发现f e z s m 5 分子筛 特别是固态升华法制备的f e z s m 5 对烃类选择性 催化还原n 2 0 的反应具有较高的催化活性后 人们开始了对固态升华法的广泛 研究 人们认为随交换度的增加活性上升 固态升华法制备的f e z s m 5 其交换 度可达f e 从1 1 f 3 8 4 4 4 引 该催化剂对n 2 0 直接分解反应具有高活性 并且氧的存 在对其活性影响很小 但加入水则会导致其活性下降 这很可能与f e z s m 5 催 化剂上等温振动有关 5 0 对f e z s m 5 催化剂进行高温处理后 f e z s m 5 催化 剂的活性提高 是因为高温处理会引起f e 离子价态的转变 同时其被转移到外 骨架 一般是在空气 5 1 5 3 水蒸 汽 5 4 5 8 惰性气体 氢气或真空等气氛条件下进 行预处理1 5 3 5 9 6 0 1 功效增加顺序为空气 真空 惰气 h 2 c 2 h 6 c 3 h 6 和c h 4 c o h 2 c h 4 因而被认为是最 适合用于选择还原n 2 0 的还原剂 k u n i m o r i 等人 8 5 8 8 9 0 1 通过在f e m f l 和f e b e a 上c h 4 s c r 的研究 提出 了以下的反应机理 首先n 2 0 被分裂生成初生氧 o a 浙江大学硕士学位论文 n 2 0 n 2 o a 2 2 o a 的特点为存在时间非常短 小于1 0 0 m s 很容易转为稳定吸附中心 o a 其在 f e l l 上产生 接着移到催化剂表面上f e 离子中心上 同时使 f e l l 空位中心恢复 o a 非常活泼 其能活化c h 4 从而在f e 离子中心上生成甲氧基 f e o h c h 4 o a f e o c h 3 h 2 0 2 3 f e o c h 3 与气态的n 2 0 反应从而再生f e o h 和形成终产物n 2 f e o c h 3 3 n 2 0 f e o h c 0 2 h 2 0 3 n j 2 4 在氧存在的条件下f e o c h 3 可以被进一步氧化成f e o o c h 3 f e o c h 3 0 2 2 n 2 0 f e o o c h 2 n 2 2 h 2 0 2 5 f e o o c h l 2 0 2 n 2 0 f e o h n 2 2 c 0 2 2 6 1 4 本课题中目标催化剂的选择依据 综上所述 目前用f e z s m 5 催化剂脱除n 2 的技术已取得了一定的进展 但由于f e z s m 5 的骨架存在酸性中心 而使其在水蒸汽存在时容易发生脱铝 催化剂活性和稳定性下降 距离实际应用仍有较大的距离 因此尚需在以下几个 方面进行进一步深入细致的研究 1 寻找一种具有高效去除n 2 0 的新型催化剂 2 提高催化剂的活性和稳定性 改善其抗水 抗0 2 的能力 3 对新型催化剂的反应机理进行研究 近年来a f i 型磷酸铝a l p 0 4 5 分子筛催化剂的出现为我们提供了重要的参 考 它的骨架呈中性 具有高比表面积 良好热稳定性和水热稳定性 而且最近 s h i j u 9 l 等报道了f e a l p o 5 在n 2 0 苯一步法制苯酚反应中就表现出很高的活性 其活性与f e z s m 5 相当 这与f e 离子在f e a l p o 5 分子筛中以不饱和配位四面 1 2 激涯大学疆圭学俊论文 体形态存在有关 因而可推测f e a l p o 5 可能是一种新型的具有高效直接分解和 甲烷选择性还原去除n 2 0 的催化剂 1 5a l p 0 4 5 和m e a l p o s 型分子筛简介 1 9 8 2 年美国u c c 公司w i l s 鳓等睇 9 3 1 首先成功合成了a l p o 珏分予筛 被 称作第三代分子筛 在约2 0 多种越p 0 4 n 分子筛中 a l p 0 4 5 分子筛是重要的 一员 其结构也是目前研究最清楚的 研究表明 a 1 p 0 4 5 分子筛具有独特的三 维孔道结构 属六方晶型 晶胞常数为a 酶1 3 7 2 避l 萨q 8 4 8 腿 f 1 2 妒 晶 胞组成为1 2 a l p 0 4 l l h 2 0 即单位晶胞中含有2 4 个四面体 如图1 3 所示 其 十二元孔道开口孔径为o 7 0 8 嘲 比z s m 5 沸石的要大 5 图1 3a i p o 5 超笼 1 2 元环控制沿c 方向的一维孔道结构 f i g 1 3s u p e r c e o fa i p i 卜5s h o w i n go n e d i m e n s j o n 鞠lc h a n n e ia l o n gcd i r e c t i o nc o n t r o e db y 1 2 一m e m k e dr l 魏g s a l p 0 4 5 同其他磷铝分子筛一样 骨粲结构由a 1 o 和p o 共享氧桥交替组 合而成 9 5 l 由于其比表面大 热稳定性和水热稳定性好以及反应物和产品的选 择性好而受到关注 会孔a l p 0 4 噶分子筛在分离吸附 催亿剂和催化剂载体方面 都具有巨大的潜在应用价值f 9 5 1 恻 由于磷酸铝分子筛的骨架呈中性 没有离子 交换性能 因而只表现出弱酸催化性能 由于其表面上没有b 酸中心 只有一 些l 酸中心 一般认为a l p 4 娃没有催化活性 但通过同龋取代 在骨架上引入 m e 2 价的m 矿 m n 2 f e c 0 2 z n 2 十 3 价的b f e 3 十 g a 3 和 4 价 的s i 4 g e 4 s n 4 等金属和非金属 实现对其结构的调变与改性 这种改 性过的分子缔可用于加氢 脱氢 重整裂化 异构纯 脱水 嚣诧及氧化等多种 反应 澎注大学硬圭学绞论文 1 6 新型磷铝分子筛的合成方法简介 新型杂原子取代的磷铝分予筛通常采焉求热法合成 将磷源 铝源 杂原子 前驱体 有机模板剂和水按照一定的比例混合成胶后置于密封的带有聚四氟乙烯 衬里的晶化釜内 在一定的温度 一般为l o o 2 0 0 和自生压力下晶化2 h 3 0 d 晶化后得到的固体产物再用常规方法加以分离 合成磷铝分子筛的原料有很多 磷源可用正磷酸 铝源可用一水合氧化铝 氢氧化铝 氧化锅 醇基铝等 杂原子前驱体 般用其氧化物或其可溶性的硫酸 盐 硝酸盐和醋酸盐等 有机模板剂 r 作为在晶体生长过程中起结构导囱作用 的物质 一般具有电荷和空间两种效应 主要有三乙胺 三丙胺 三乙醇胺 四 丙基氢氧佬铵等或其混合物 使用不同的原料和不同的原料配比 或者是采用不 同的含成条件 对于合成的结果影响也很大 l 7 本文研究目的及主要工作 综上所述 n 2 0 转化为n 2 在热力学上是完全可行的 而利用烃类选择还原 n 2 0 极具应用前景 目前对该反应过程的研究已经取得了很大的进展 含f e 分 子筛催化剂在一定条件下显示墩较高的催纯活性 但烃类选择还原n 2 0 离实际 应用还较远 仍有很长的路要走 目前人们主要研究f e z s m 5 分子筛催化剂上 c h 4 对n 2 0 的选择性催化还原 但由于其水热稳定性较差 在水蒸汽条件下容 易被脱铝 使其应雳受到了缀大的限制 因此 如何寻找一种新型抗氧 抗东蒸 汽高效脱除n 2 0 俄化剂 是目前去除n 2 0 面临的一个挑战 f e a l p o 5 具有高比表面积 良好热稳定性和水热稳定性 所以它的出现为 以上隧标的实现提供了重要的参考信怠 1 7 1 本文研究目的 甲烷是天然气的主要成分 储量丰富 远比其它烃类更易于获得 广泛存在 于机动车特别是翻前大力推广的天然气汽车尾气中 因此 甲烷选择还原n 2 0 的过程其有吏为广阔的应用前景 本论文选用甲烷作为还原荆 f e a l p o 为催纯 剂催化去除n 2 0 最终目的是建立适用于甲烷选择催化还原n 2 0 的高效催化剂 1 4 渗江大学矮圭学谯论文 体系 重点考察反应过程中过量氧气和水蒸气存在对催化剂催化性能的影响以及 研究n 2 0 在f e a l p o 催化剂上选择性催佬还原的反应机理 1 7 2 本文研究的主要工作 本论文研究了f e 忿p o 分予筛催纯荆在偻纯甲烷选择还原套迁0 反应中的性 能 主要进行以下几个方面的工作 一 采用水热法合成了一系列具有不同f e 含量的f e a l p 0 5 分子筛催化剂 研究了这些f e 越p o 5 催纯剂摧他c 磁选择还原蝇0 反应的性能 同时将其与采 用浸渍法制备的负载型f e a l p o 5 催化剂进行比较 采用 m i r s e m 技术对f e 刖p o 5 分子筛催化剂进行了表征 以 及a l p 瓯 5 分子筛中 的弓 入对璀仡裁催囊二性能的影响 三 对水热法 f e p o 一5 和浸渍法 f e a 1 p o 一5 制备的催化剂的稳定性 及抗水 抗0 2 的能力进行了比较 飚 采用原缀d 融f t 方法研究了n 2 0 在 a l p 0 5 催优剂上豹选耩性催纯 还原反应的机理 1 5 濒江大学矮圭学彼论文 2 1 仪器和药品 第2 章实验部分 本论文中所用劐的实验仪器与试剂及气体分别见表2 1 和表2 2 表2 1 实验所用仪器 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a ii n s t r u m e n t s 1 6 滤滚大学疆 学袋论文 异丙醇铝 磷酸珏3 溉 三乙胺 f e n 0 3