（有机化学专业论文）反相乳液聚合法制备疏水缔合聚丙烯酰胺增稠剂的研究.pdf

s y n t h e s iso fh y d r o p h o b i c a l l y a sso c i a t i n gp o i a c r y l a m i d et h i c k e n e r b yi n v e r s ee 叮l s i o np o l y m e r i z a t i o n at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e t h e s i ss u p e r v i s o r p r o f e s s o rl ix i a o r u i 一 m a y 2 0 1 0 反相乳液聚合法制备疏水缔合聚丙烯酰胺 增稠剂的研究 摘要 国内目前使用的合成增稠剂 主要以阴离子聚丙烯酸盐为主 其 耐电解质能力较低 在借鉴文献中前人经验的基础上 探讨了聚丙烯 酰胺增稠剂的合成方法 自行设计 合成了两性聚丙烯酰胺增稠剂 并对增稠剂的性能进行评价 对影响增稠的各因素进行了分析与讨 论 两性聚丙烯酰胺 a m p a m 是一类具有特殊结构的水溶性高分 子 与阳离子或阴离子聚丙烯酰胺相比 由于其同时具有正电荷与负 电荷 具有明显的 反聚电解质效应 p h 值使用范围也非常广泛 两性聚丙烯酰胺在涂料用增稠剂 油田开采 污水处理 造纸助剂等 方面具有非常广泛的应用前景 因此开发研究两性聚丙烯酰胺对我国 经济的良性发展具有非常重要的意义 疏水缔合聚丙烯酰胺是疏水缔合水溶性聚合物中研究最多的一 种 由于疏水基团在水溶液中的憎水作用 疏水缔合类聚丙烯酰胺溶 液产生了分子内缔合和分子间缔合 从而使疏水缔合类聚丙烯酰胺溶 液具有独特的流变性能 这些特性使其在石油开采 污水污泥处理 涂料工业 工程材料以及药物控制释放方面展现出良好的应用前景 以a m d m c a a 为原料制备疏水缔合型两性聚丙烯酰胺增稠 剂乳液 对影响反应的各因素进行了比较深入分析的基础上 得出了 精确的实验数据 实验结果表明 单体用量为3 0 疏水单体用量为 0 2 交联剂用量为0 8 油水质量比为1 2 1 单体摩尔比 n a m n d m c n a a 为1 o 6 0 3 引发剂用量为0 8 乳化剂用量 为1 0 聚合温度为4 0 时 得到的产品综合性能最佳 相对分子 质量达5 2 8 万 阳离子度可达3 0 6 阴离子度可达2 1 5 本文对产品进行了红外光谱表征 分析结果表明 本文所合成 的两性聚丙烯酰胺聚合物增稠剂中含有羧基 季铵基和酰胺基团以及 长碳链等特征官能团 表征结果符合疏水缔合型两性聚丙烯酰胺的特 征基团 说明本实验成功合成了两性聚丙烯酰胺增稠剂 通过抗盐实 验与抗剪切试验证明 本文所合成的疏水缔合型两性聚丙烯酰胺增稠 剂具有优良的抗盐性能及抗剪切性能 应用范围更加广泛 关键词 反相乳液聚合 两性聚丙烯酰胺 疏水缔合 抗剪切 抗盐 i l s y n t h 匣s is0 fp o l y a c r y l a m i d et h i c k e n e r b yi n v e r s ee m u l s i o np o i y m e r i z a t i o n a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s w i t ht h ef u t h e rc o n s c i o u s n e s so fe n v i r o n m e n t w a t e r b o m ec o a t i n gw a se a s i l ya c c e p t e da n du s e dw a t e r b o r n ec o a t i n g s p r o d u c t i o n a n da p p l i c a t i o nh a sb e e nm a d eag r e a tp r o g r e s s w a t e r a s s i s t e n t sc o o r d i n a t e du s eo fw a t e r b o r n ec o a t i n gb e c a m ea ni m p o r t a n t o b j e c tb es t u d i e da n dd e v e l o p e d w a t e ra s s i s t e n t sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei np r o g r e s st e c h n o l o g yo fw a t e r b o r n ec o a t i n g i t a l s og r e a t l ya f f e c t sw a t e r b o r n ec o a t i n g ss t o r a g es t a b i l i t ya n da p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r w es t u d i e dw a t e rt h i c k e n e r s u m e du pt h ed e v e l o p m e n t h i s t o r y a n dl a t e s tp r o g r e s sb o t ha th o m ea n da b r o a do ft h i c k e n e r s p o i n t e d o u tt h es t r a t e g i e so ft h es y n t h e s i n gn o v e lp o l y a c r y l a m i d et h i c k e n e r s i nt h er e f e r e n c el i t e r a t u r eo nt h eb a s i so fp r e v i o u se x p e r i e n c e t h i s p a p e r d i s c u s s e dt h e s y n t h e s i s o fp o l y a c r y l a m i d e t h i c k e n i n ga g e n t s e l f d e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e da m p h o t e r i c p o l y a c r y l a m i d et h i c k e n i n g a g e n t a n de v a l u a t e dt h et h i c k e n e rp e r f o r m a n c e a n d d i s c u s s e d v a r i o u s f a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h et h i c k e n i n gp r o p e r t i e s a m p h o t e r i ca c r y l a m i d e a m p a m i sak i n do fs o l u b l ep o l y m e rw i t h s p e c i a l m o l e c u l a rs t r u c t u r e c o m p a r e dw i t hc a t i o n i c a c r y l a m i d e a n d a n o i n i c a c r y l a m i d e i t h a s a d v a n t a g e s o ft h ea b o v em e n t i o n e d p a m a d d i t i o n a l l y a m p a mh a ss u c hm e r i t sa sa n t i p o l y e l e c t r o l y t ea n d w i d ep hr a n g e i tc a nb eu s e di nt h ef i e l d so fe x p l o i t a t i o no ft h eo i l f i e l d w a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n d p a p e r m a k i n g t h e r e f o r e i t i s v e r y n e c e s s a r yt op r e p a r et h ea m p a m a n dt oc o n d u c ti t sa p p l i c a t i o nr e s e a r c h f o rt h en a t i o n a le c o n o m y d e v e l o p m e n t a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d ei s ah y d r o p h o b i c a l l y a s s o c i a t i n gw a t e r s o l u b l ep o l y m e ri nam o s ts t u d i e d d u et oh y d r o p h o b i c g r o u p s o ft h e h y d r o p h o b i c e f f e c t i n a q u e o u ss o l u t i o n h y d r o p h o b i c a s s o c i a t i o nc l a s sp o l y a c r y l a m i d ep r o d u c e di n t r a m o l e c u l a ra s s o c i a t i o na n d i n t e r m o l e c u l a ra s s o c i a t i o n s 0t h a tt y p eh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n g i i i t h er e s u l to fi n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i si n d i c a t e dt h a ta m p a mh a d c a r b o x y l q u a t e r n a r y a m m o n i u ma n da m i d o g r o u p s w h i c h w e r et h e c h a r a c t e r i s t i cg r o u p so ft h ea m p h o t e r i cp o l y a c r y l a m i d e k e yw o r d s i n v e r s ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a m p h o t e r i c p o l y a c r y l a m i d e h y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o n s h e a rr e s i s t a n c e a n t i e l e c t r o l y t e i v 目录 摘要 i 1 文献综述 1 1 1 研究背景 1 1 2 增稠剂的主要类型及目前发展状况 2 1 3 增稠剂的主要合成方法 4 1 3 1e p 聚合法合成增稠剂 5 1 3 2 沉淀聚合法合成增稠剂 6 1 3 3 反相聚合制取增稠剂 7 1 4 反相乳液聚合的基础理论研究 8 1 5 合成增稠剂的增稠机制及影响其性能的因素 1 3 1 5 1 增稠剂的增稠机制 1 3 1 5 2 增稠剂增稠体系的流变性 1 4 1 5 3 增稠剂的抗渗化性 1 4 1 6 增稠剂的应用 15 1 6 1 增稠剂的应用概述 1 5 1 6 2 涂料的触变指数 1 6 1 6 3 在不同乳胶漆中的流变特性 1 6 1 6 4 复配增稠剂的协同增稠作用 1 6 1 6 5 增稠剂的使用 1 7 1 6 6 本章小结 1 8 1 7 增稠剂的研究展望及本文的研究内容 18 2 两性聚丙烯酰胺胺增稠剂的合成 2 0 2 1 实验部分 2 0 2 1 1 原料 2 0 2 1 2 主要仪器及设备 2 1 2 2 实验原理及方法 2 1 2 2 1 制备原理 2 1 2 2 2 增稠剂的合成 2 1 2 3 主要实验方案的选择 2 5 2 3 1 油相的选择 2 5 2 3 2 阴 阳离子单体的选择 2 5 2 3 3 引发剂的选择 2 6 2 3 4 乳化剂的选择 2 9 2 3 5 氨水用量即反应体系p h 值的确定 二矗 3 0 2 3 6 中和时间的确定 3 1 2 4 实验结果结果与讨论 3 3 2 4 1 油水质量比的影响 3 3 2 4 2 乳化剂用量的影响 3 5 2 4 3 单体用量的影响 3 6 2 4 4 单体摩尔比的影响 3 7 2 4 5 引发剂用量的影响 3 8 2 4 6 交联剂用量对反应的影响 3 9 2 4 7 反应温度的影响 4 0 2 4 8 搅拌速率的影响 4 2 2 5 反相乳液聚合的正交实验 4 2 2 6 本章小结 4 3 3 增稠剂集合物的结构表征与性能检测 4 5 3 1 两性聚丙烯酰胺产品的红外光谱分析 4 5 3 2 聚合物的x 射线衍射分析 4 6 测试仪器及方法 4 6 3 3 聚合物的热性能分析 4 6 3 4 疏水缔合型丙烯酰胺类聚合物的流变性 一4 7 3 4 1 流变性的概念 4 7 3 4 2 疏水缔合聚合物的剪切稀释性 4 8 3 2 3 疏水缔合聚合物的水溶液流型判断 51 3 3 增稠剂聚合物的抗盐性能研究 5 1 3 3 1 氯化钠度对聚合物溶液表观黏度的影响 5 1 3 3 2 氯化钙浓度对聚合物溶液表观黏度的影响 5 3 3 4 本章小结 5 3 4 结论 5 4 参考文献 5 5 致谢 6 1 硕士期间发表的论文 6 2 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 6 3 i i 反相乳液聚合法制备两性聚丙烯酰胺增稠剂的研究 1 文献综述 1 1 研究背景 美国科学家首次制得了制得高吸水性树脂后 l 采取将聚丙烯腈接枝淀粉水 解的方法从系以后人们对高吸水性树脂进行了大量的研究 其生产也取得了很大 的发展 其中增稠剂的研究和生产也在高吸水聚合物产生之后已取得了迅速发 展 主要是因为增稠剂也属于高吸水性树脂研究的一部分 目前在涂料 石油钻 井 印染等行业大量使用了增稠剂 例如在我国一些纺织印染行业发达的城市 正是由于使用了合成增稠剂 代替乳化糊 帮浆 a 平均每年至少向大气中排放 几百以至上千吨有机溶剂 使用合成增稠剂 可以大量降低企业生产成本 改善 人们的居住以及劳动环境 还可以减少大气污染 其优势是非常明显的 在印染行业中 人们一直使用水溶性高分子增稠剂 这些水溶性高分子增稠 剂一般是天然的或人工合成的 自5 0 年代以来人们就大量使用了合成增稠剂 其增稠机理主要是 增稠剂聚合物的大分子吸收水分从而体积膨胀 致使增稠剂 乳液体系的水分减少 水分减少导致黏度增加 这些都与吸水性树脂密切相关 所以人们研究与生产增稠剂都要必然研究吸水性树脂 但根据不同的用途 对增 稠剂也就有不同的要求 所以必须在吸水性树脂的研究基础上 专门开展有关增 稠剂的研究 人们对增稠剂具有很高的要求 除了要求增稠剂具有良好的增稠性 能 从而降低其使用量的多少 也就是企业生产成本的下降 要求增稠剂中的吸 水聚合物微粒的粒径一定要非常小 使增稠剂乳液体系增稠后的粒径应小于数 岬 实际上应该是越小越好 而抗渗化能力则是指增稠剂产品所增稠的涂料涂 到物品上之后 不因物品的毛细作用等而向涂料周围大量扩散 从而能够保持原 来所涂染得部位外观不发生变化 增稠剂的假塑性是指增稠剂所增稠的染料无剪 切力时则不会通过印花网污染织物 通过印花网的小孔附着在织物上必须在剪切 力的作用下才能迸 除此以外 人们还要求增稠剂产品具有很好的抗电解质的能 力 从9 0 年代开始 合成增稠剂在我国得到了大规模的应用 但其使用范围有 限 主要原因在于在手感 色泽等方面 合成增稠剂印制的产品不如帮浆 a 而 且在含电解质较多的体系中增稠效果不是很好 抗电解质能力较差 目前人们研 究高吸水树脂包括增稠剂的主要突破点是如何提高增稠剂产品的抗电解质能力 以便使其可以能够在较多电解质的体系中保持良好的增稠效果 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 增稠剂的主要类型及目前发展状况 根据聚合物的组成不同人们可以把增稠剂分为三大类 一类是非电解质聚合 物如微交联聚丙烯酰胺 聚乙二醇等 二是聚合物电解质如微交联聚丙烯酸盐等 三是微交联共聚物 主要由电解质单体如丙烯酸盐 a a s 与非电解质单体如丙烯 酰胺 a m 聚合形成 其中按照电性的不同大致可以把电解质聚合物分成两种类 型 阴离子型如聚丙烯酸盐类 阳离子型主要由乙烯基季胺盐类单体聚合而成 根据形态的不同 人们可以将增稠剂分成以下几种类型 水包油乳液型 油 包水乳液型 粉末型和分散型 根据合成方法的不同 增稠剂主要分为以下几种类型 反相乳液聚合 i e p 聚合 o w 型的乳液聚合 e p 聚合 w o 型的反悬浮聚合 i s p 聚合 沉淀聚合 e p 聚合法主要是由水溶性单体与非水溶性单体发生聚合反应 在反应之后 产生交联型的聚合物 产物中含有羧基 具有酸性 在酸性条件下增稠就乳液没 有增稠性 如果加入氨水或氢氧化钠等碱性溶液进行中和 则增稠性大大提高 此种增稠剂产品主要在早期使用 水性涂料是其主要的应用范围 沉淀聚合法制取增稠剂是指将丙烯酸 a a 等单体溶于环己烷等溶剂进行 聚合反应 在聚合反应发生之后 产物以微粒的形式从反应体系中沉淀出来 然 后再脱除环己烷等溶剂 从而人们可以得到所需要的增稠剂 这种增稠剂主要以 微粉状的形式存在 尽管早期人们在印染行业曾大量使用此种微粉状吸水性聚合 物增稠剂 但目前人们主要将其用在某些聚合物的改性方面 目前制取吸水性树脂以及增稠剂的主要方法是i e p 或i s p 聚合 现在国际上 的一些著名品牌的增稠剂产品 如英国联合胶体公司制造的a l c o p r i n tp t f p t u 意大利3 v 公司制造的n o v a p r i n tc i 等采用的主要聚合方法主要是1 s p 或i e p 其主要机理是利用油包水型的乳化剂 是反应体系中的水相分散于油相中 也就 是内层为水相 外层为油相 从而进行油包水型的乳液聚合反应 其外在形态主 要是油包水型的乳液或分散液 人们在研究合成增稠剂的方法上 早期主要集中于e p 1 s p i e p 与沉淀聚 合等方法 最近则发现了反微乳液法制取增稠剂的方法阴 并有人发表了一些 有相关论文 并大量分析了增稠剂产品性能与聚合方法之间的内在联系 如b r a d a 等 5 j 专门研究了采用e p 聚合法将m a a 与e a 进行聚合反应时 采用了两种聚合 方法 即种子聚合与非种子聚合 发现利用这两种方法所合成的产品在性能上 有巨大的不同 b r a d a 通过分析研究认为两种聚合方法在聚合物分子的结构以及 集合物之间进行连接的方式不同 导致了产品的性能不同 但人们经过分析大量 的研究资料发现 以前的研究工作者主要侧重于聚合物的合成方法与工艺 对更 深一层的理论研究比较少 因此需要人们后来的研究工作者站在前人的肩膀上继 2 反相乳液聚合法制备两性聚丙烯酰胺增稠剂的研究 续努力 为增稠剂的发展做出一定的贡献 我国也在增稠剂的领域进行了大量的 研究与生产 其研究与生产情况见表1 1 表1 1 国内合成增稠剂研制情况 t a b1 1t h e d e v e l o p m e n t s i t u a t i o no fs y n t h e t i ct h i c k e n e ro fc h i n a 3 陕西科技大学硕士学位论文 人们从表1 1 可以看出 在我国有很多单位研究和生产合成增稠剂 人们在 合成增稠剂的方法方面也发表了大量的文章 从而为人们在增稠剂方面的研究提 供了大量的基础材料 人们有信心在前人的基础上做进一步的研究 本文将在前 人的工作基础上 特别是增稠剂的合成方法 影响产品性能的因素等各个角度进 行分析总结 寻找更为有效的合成增稠剂的方法与工艺 1 3 增稠剂的主要合成方法 由于目前在涂料印花方面所需要的增稠剂要求比较严格 吸水膨胀后的凝胶 粒子必须具有约为l g m 的极小粒径 印染增稠剂绝大部分为微交联型聚合物 不溶于水 增稠作用只能通过吸水膨胀而产生 所以尽管人们可以通过制取吸水 聚合物的方法来制取印染增稠剂 但效果不是很好 最为有效的方法是人们通过 4 反相乳液聚合法制备两性聚丙烯酰胺增稠剂的研究 采取合理的聚合反应 直接聚合得到粒径能够满足要求的聚合物微粒 以此制得 人们所需要的合成增稠剂 乳液聚合 i s p i e p 聚合和沉淀聚合法是目前人们直接反应就可以得到聚 合物微粒的方法 虽然占领主导地位的是i s p 聚合产物 但人们仍在继续使用其 他聚合方法 1 3 1e p 聚合法合成增稠剂 e p 聚合法是以水为分散介质 可以避免有机分散介质所带来的诸如成本高 存放稳定性差及溶剂脱除等问题 而i s p i e p 等聚合方法则无法避免上述问题 e p 聚合法在聚合方法方面和聚合产物方面具有其他方法及产物所没有的特点 虽然目前在印染增稠剂市场上占主要地位的是i s p 1 e p 聚合产物 但是由于e p 聚合法在环保以及成本等方面具有独特的优势 所以国内外对此种方法制取印染 增稠剂的研究始终保持着较大的兴趣 对其进行了深入的研究 并发表了许多相 关的专利 2 心2 1 e p 聚合法合成增稠剂以水为分散介质 反应过程中必须加入水 溶性单体如丙烯酸与丙烯酰胺等 非水溶性单体如丙烯酸十八酯以及交联单体如 n n 亚甲基双丙烯酰胺 在反应体系中还要加入水包油型的乳化剂以及水溶性引 发剂 通过搅拌进行乳化 然后通入氮气驱除体系中的氧气以减少氧气对引发剂 的影响 最后控制一定的温度进行聚合反应 在以e p 聚合法进行反应的过程中 为了使反应平稳进行 必须加入较大比例的非水溶性单体 但是非水溶性单体对 增稠剂的增稠不起任何作用 由于大量的非水溶性单体的加入 降低了起增稠作 用的亲水性单体的比例 从而间接的降低了增稠剂的增稠作用 所以e p 聚合反 应所得到的增稠剂产品增稠效果差 e p 聚合法与其它反应所得到的产物相比 主要具有以下特点 1 反应过程中不使用价格比较昂贵的有机溶剂 一定程度上降低了生产成 本 尽管加入e a b a 本身不起增稠作用对增稠剂的增稠效果没有任何影响 但是却可以使聚合物具有的效果与自增稠型印染粘合剂类似 该种方法合成的增 稠剂能够固化成膜 一定程度上降低了聚合物增稠剂使用量 从而能够大大降低 生产成本 2 产物为不含有机溶剂的水乳液 其他水性组分混合起来使用比较方便 在使体系增稠前 可以加入一定量的碱性物质调节乳液的酸碱性 比较容易配浆 3 整个反应过程比较简单 使用的设备比较便宜 操作性好 比较容易控 制 反应能够得到性质稳定的产物 对环境的污染小 符合现代社会的环保理念 4 由于反应体系以水为分散介质 合成的产品具有水溶性 所以能广泛应 用于水溶性的涂料 油田等方面 其应用范围比反相乳液聚合的产品更加广泛 e p 聚合法所合成的聚合物产品许多厂家都能够生产 比如a e r y s o l 系列产品 陕西科技大学硕士学位论文 暇j 其性能已被广大用户所承认 表1 2 中列出了不同的水溶性乳液产品 e p 聚合法所合成的产物具有很多缺点 为了达到同样的增稠效果 e p 聚合 产物的使用量更大 由于在使用时必须加入碱性溶液进行中和 所以在实际使用 中的操作性不方便 在碱性溶液中还必须进行选择 尽量选择一些刺激性小的碱 性溶液如氢氧化钠溶液等 从以上分析可以知道e p 聚合法同时具有一定的优点与缺点 如何发扬其优 点 舍弃其缺点 特别是如何能达到其他聚合方法所得到的增稠剂的增稠性能 是人们今后进行研究的一大主要突破点 目前 很多研究者在这方面做了大量的 研究工作 日本的大久保政芳等人 2 3 研究了不同的单体对增稠剂性能的影响 研 究结果发现了丙烯酸由于容易聚集在乳胶粒的表面 导致产物的组成结构极不均 匀 共聚效果不是很好 采用e p 聚合的方法进行聚合反应 以丙烯酸等单体为聚合单体 反应生成 了水乳型增稠剂 黏度在增稠剂固含量l 下可达3 10 6 m p a s 不管以何种水进 行测试 此黏度数值充分说明该种增稠剂增稠效果非常好 此外还有一些专利报道了加入具有以下结构单体合成增稠剂的聚合物 2 4 r 1 c 0 2 c h 2 c h 2 0 x r e m 其中r l 一乙烯基类基团 r 2 一含有1 2 2 5 个碳的憎水基团 m 1 2 的整数 x 1 0 5 0 的整数 有些专利还在油包水型的i s p 聚合反应中应用此类大单体 2 5 虽然这些专利 上所研究的聚合工艺已经出现了十几年的时间 但是在实际生产中并没有大量合 成如此好的增稠效果的增稠剂产品 根据相关研究分析得知 其原因可能是此类 专利中所使用的单体主要是两性的聚醚类单体 它们虽然具有良好的增稠效果 但是由于此种单体同时既有乳化作用 影响整个反应体系的稳定及乳化作用 进 而影响所合成的聚合物的分子量 因此 在实际操作中 必须对其用量进行非常 精确的控制 如果性能达到要求 则大分子单体的分子量与纯度一般又达不到要 求 工业上制取此类单体主要是通过对环氧乙烷进行开环聚合反应 但由于其分 子量及分子量分布很难达到反应所需要的要求 所以在工业化生产中操作性并不 强 导致此类工业产品没有实现大规模生产 此类大分子单体对聚合产物的影响很大 该反应在理论上具有很深的意义 为增稠剂的研究提出了新的课题与研究方向 但是无法达到实际生产的程度 所 以人们要在实际中提高其操作性 努力使工业化生产成为现实 1 3 2 沉淀聚合法合成增稠剂 溶液聚合也就是人们所说的沉淀聚合 其过程在乙酸乙醋 环己烷 苯等溶 剂中加入反应单体进行溶解 再加入引发剂以及双烯烃类交联单体进行聚合反 6 反相乳液聚合法制备两性聚丙烯酰胺增稠剂的研究 应 反应之后聚合物产品从反应体系中沉淀出来 并以微粒的形式存在 将有机 溶剂脱除后便得到人们所需要的微交联型的聚合物产品 此种增稠剂产品只有在 加入碱性物质进行中和后才能具有增稠能力 但可以在聚合反应之后通入氨气先 进行中和 然后再脱除有机溶剂 从而在使用中可以省略中和反应这个步骤 七十年代 我国沈阳化工研究院首先采用此法研究出了印染增稠剂 2 6 但产 品的增稠效果不是很好 宁波市化工研究设计院首先采用沉淀聚合法将研制的 n b h 1 分散型增稠剂合成了粉末型的增稠剂聚合物 然后将增稠剂聚合物放入砂 磨机中 并加入一定的油及乳化剂进行研磨 从而制得了分散型的增稠剂 根据 当时的数据显示 该增稠剂与当时的西德l u t a x a lh p 及英国a l c o p r i n tp t f 所生 产的增稠剂的水平相t 2 n 但是在实际使用中其增稠作用并不是很好 至少比目 前英国联合胶体公司的a l c o p r i n tp t f 及意大利3 v 公司的n o v a p r i n tc i 的差 2 引 主要是因为九十年代以后增稠剂的获得了更大的发展 性能与增稠效果更好的增 稠剂不断出现 1 3 3 反相聚合制取增稠剂 i s p 和i e p 聚合属于反相聚合 所谓反相主要对e p 聚合来说的 聚合过程 都是将水溶性单体的水溶液借助机械搅拌及油包水型乳化剂等手段乳化到煤油 苯等有机介质中 反应在引发剂加入后继续进行 按照加入引发剂的不同聚合反 应可以分为i s p 聚合 加入水溶性引发剂 和i e p 聚合 加入油溶性引发剂 但在增稠剂合成过程中 两种聚合方法所得的聚合物产品的粒径都不大 对其聚 合机理研究的不是很深入 所以导致其定义含混不清 但是如果只考虑实际生产 一般不加以区分 只有在分析其反应机理时 才在名称上有所区别 采用反相乳液聚合法制取增稠剂的过程中 所采用的单体主要是亲水性的 例如丙烯酸 甲基丙烯酰胺 含有双键的磺酸盐及羧酸或其盐 以及含有双键的 季铵盐等 在反应中还要加入交联剂 从而使合成的增稠剂聚合物产品具有一定 的交联性 有利于提高增稠剂聚合物的分子量 由于在反应过程中有水的加入 所以增稠剂聚合物的外观水分含量比较大 一般是黄色的水分含量比较高的油状 乳液 如济南化工研究所研制的s k t 中国科技大学研制的k g 2 0 1 等 这类产 品由于含有大量的水与油等物质 对增稠没有任何作用 所以该聚合物产品中起 增稠作用的有效成分含量不高一般在3 5 以下 因此单位质量的此类增稠剂产品 增稠性能不好 而且由于水的存在 大大影响了产品的稳定性以及运输的便利性 因此目前市场上进口的产品一般都是经过脱水处理 制成所谓的分散性产品 有 效成分含量比较高 一般在5 0 以上 所以其增稠性能得到了很大的提高 在反相聚合反应中 常用单体都是两性物质 包括 丙烯酰胺 甲基丙烯酰 胺 及丙烯酸等 在反相聚合反应中 反应体系的稳定性差别很大 油相的性质 7 陕西科技大学硕士学位论文 与水相的浓度都会影响水相与油相的分配系数或比例 过去人们对水在i s p 聚合 时的作用 特别是对聚合反应稳定性作用的影响处于前期摸索阶段 所以不能充 分理解影响聚合稳定性的因素 例如有人认为由于a a s 的极性很大 所以a m 聚合稳定性比a a s 强幽 然而经过实际研究结果恰好相反 对于此类水溶性大 的单体a a s 如果体系中加入水的量为单体量的1 5 倍以上时 有机相为煤油时 则聚合反应相对稳定 一般不会发生凝胶现象 可以采用辐射引发的方式对聚合 反应进行引发 3 0 1 主要是因为辐射引发能够很好的控制反应速率 而引发剂引发 则不宜控制 当反应中含有油溶性较大的单体如丙烯酸时 在反应过程中必须加 入较多的水 水的加入量必须是此类单体的量的2 5 倍以上 才能保证反应平稳 进行 如果加水少时 如果要保证能够平稳的进行聚合反应 必需加入一定量的 两性高分子保护性物质 利用含水的反相聚合产物脱水可以得到分散性的聚合物产品 然而由于脱除 了水分 破坏了原来乳液体系的稳定性 从而很容易产生凝结破乳现象 a l l i e d c o l l o i d s 公司的研究证明 3 l j 在反应体系中加入醚类物质 此种醚类物质一般含 有6 1 2 个碳 一般由醇与聚乙二醇所形成的 有利于提高脱水 聚合过程的稳 定性 并可以提高脱水所得的分散性增稠剂的存放稳定性 增稠剂产品不易在油 层析出 目前反相聚合法制取增稠剂的已经比较成熟 国内外很多企业及研究单位利 用反相乳液聚合技术制得了分散型的增稠剂聚合物产品 国外的公司巴斯夫公司 3 2 1 道尔化学公司 3 3 1 陶氏公司 3 4 1 以及意大利的3 v 公司 3 5 1 等采用反相乳液聚 合法获得了增稠剂产品 国内的沈阳化工学院 3 6 和青岛化工学院 3 7 等企业或单 位也是采用此种方法成功的合成了相关增稠剂产品 目前如何提高增稠剂聚合物 的抗电解质性能是许多科研工作者的主要研究方向 采取的主要方法是在反应体 系中疏水单体如丙烯酸聚乙二醇醚 酯 丙烯酸十八醇酯 3 引 或者在反应过程中 加入一些分子量比较大的单体 以及在反应中加入具有抗盐性的单体 这些单体 主要是磺酸盐类或季铵盐类不饱和单体 1 4 反相乳液聚合的基础理论研究 t 反相乳液聚合体系为水溶性单体进行聚合反应提供了有利条件 由于增稠剂p 聚合物具有很大的市场需求 所以人们对反相乳液聚合法制取增稠剂投入了很大 的精力 人们不仅研究了不同的聚合工艺 而且对相关的聚合动力学以及反应机 制也进行了大量的研究 3 9 4 2 1 相关的基础理论研究工作见表1 2 8 反相乳液聚合法制备两性聚丙烯酰胺增稠剂的研究 丙烯酰胺 甲乳化剂 苯吐温 6 0 及 c o p j u t a c 2 0 引发剂 n a 2 s 2 0 s 及k p s 量热法 聚合过程中发生相反转 聚合速率可 动力学表示为 r p k m 1 2 8 i 0 4 5 e p 随 e l 增加 聚合物的分子量是逐渐降 低的 得到了乳化剂的链转移常数 丙烯酰胺 石引发剂 过硫酸钾动力学 油乳化剂 p v a 醚s ra n 8 0及 s p a n 2 0 丙烯酰胺 环引发剂 动力学 己 k p s r e d o x 烷 丙烯酰胺 环己烷或白 油 丙烯酰胺 芳 烃 或异构烷烃 2 0 4 2 1 7 c 引发剂 核磁共振 k p s r e d o x 乳化剂 i g e p a i a 3 0与 聚乙二醇硬脂酸 酯 引发剂 a d v n 和动力学 a i b n 乳化剂 s p a n 6 0 丙烯酰胺 甲引发剂 a d v n 动力学 苯或异构烷和a i b n 7 3 7 4 聚合中黏度无增加的现象 逐渐形成7 5 聚合物颗粒 如果形成的速度增加很 快 聚合速率可以表示为 r p k m o 1 3 i o 1 1 黏度随着聚合发生到一定程度而明显7 6 增加 一段时间后逐渐形成细颗粒 聚合速率可以表示为 r p k m 1 5 i 0 4 4 乳化体系在早期主要为油包水型 在7 7 整个反应过程中有转相过程 体系的 黏度不断增加 反应完成后乳液粒径 变小 大约为o 5 1 2 r a m 若以烷烃为油相 则反应中心在单体7 8 液滴内进行 在反应过程中增稠剂聚 合物颗粒并没有发生变化 如芳烃为 油相 在反应过程中以反相胶束为反 应中心引发聚合反应 其聚合速率公 式可以表示为 r p k m i e 用烷烃及水溶性引发剂 动力学水溶7 9 液聚合相类似 聚合速率可以表示为 9 陕西科技大学硕士学位论文 烃乳化剂 s p a n 8 0 及水溶性的 a i b e a 丙烯酰胺 异引发剂 a d v n 动力学 构烷烃a i b n 2 0 4 2 4 7 c 乳化剂 s p a n 一8 0 丙烯酰胺 甲引发剂 a i b n 乳 苯 化剂 含1 8 碳硫 醇的a m 齐聚物 m o n t a n e 8 3 或 m o n t a n e 8 5 丙烯酰胺 正 庚烷 a a s 和丙 烯酰胺 甲苯 微乳 r p k m i e o 1 0 2 用甲苯及油溶性引发剂 聚合动力学 与乳液聚合相类似 原因是由于甲苯 极易溶于水 有形成反胶束的趋势 聚合受乳化剂c m c 在油相中均相成 核程度以及在油相中的缔合程度不 同 以烷烃为油相时 在液滴及反相 胶束中同时进行聚合反应 自由基和 初级自由剂在两相间的扩散程度影响 着反应单体 反应的聚合速率公式可 以表示为 g p k m i o 5 e 0 2 提出了反应机制 认为聚合发生初期 8 0 自由基从油相向单体相的扩散因素的 控制聚合 扩散速率受 i m 搅拌 e 及温度的影响 终止方式是由于乳 化剂和自由基反应所导致的单基终止 为主 由此得到聚合速率方程 聚合 速率可以表示为 r p k m i e r 2 同时存在均相成核和自由基异相成8 l 核 其中均相成核是由油相中的a m 聚合导致的自由基异相成核水相中的 液滴捕获扩散而入 引发剂 k p s动力学反应机制与悬浮聚合类似 聚合发生8 2 乳化剂 m o a 3 在单体液滴内 a m 参与链的引发和 t w e e n 6 0 终止过程 聚合速率可以表示为 s p a n 8 0 r p k m 1 8 8 i 0 7 8 e 0 4 5 引发齐l j e h p 过动力学 rp k m 1 83 氧化二碳碳酸二 2 乙基醋 1 0 液 s 丙烯酰胺 煤引发剂 辐射引发动力学 油乳化剂 微乳液 t x 4 及o p 二甲苯 对乙 烯基苯磺酸 钠 引发剂 k p s b z 2 0 4 乳化剂 s p a n 6 0 丙烯酰胺与引发剂 过硫酸钾显微镜表 丙烯酸钠 甲面张力测 苯定 丙烯酰胺与 甲基丙烯酰 胺 甲苯 a a s 丙烯 酸钠 a m c 1 4 c 1 8 的直链烷烃 引发剂 偶氮二异气相色 丁腈谱 电导 乳化剂 光散射 1 8 烷基丙烯酰胺核磁共 的低聚物与振 动力 m o n t a n e 8 3 学 引发剂 a p s 过动力学 硫酸铵 乳化剂 s p a n 8 0 丙烯酰胺 环 引发剂 k p s 己烷乳化剂 s p a n 6 5 s p a n 4 0 显微镜表 面张力测 定 聚合速率可以表示为为 8 4 r p k m 1 0 5 吲 0 7 1 d p i 其中 d 为辐射剂量率 由于液滴颗粒很小 颗粒与颗粒之间8 5 的接触机会非常多 所以导致单体的 接触面积非常大 反相胶束成核和单 体液滴成核同时存在于同一反应体系 中 以碱为催化剂进行水解反应然后进行8 6 共聚反应 聚合反应和水解反应的速 率与引发剂浓度 温度及丙烯酰胺水 溶液浓度具有正向关系 在碱性条件下的反应速率要大于酸性8 7 条件下的反应速率 聚合反应不影响 聚合物的粒径分布 聚合反应在酸性 条件下稳定性很差 反应主要在水性 单体液滴中进行 丙烯酸盐和丙烯酰胺适用于同一反应8 8 机制 但不符合s m i t h e w a r 理论 反 应发生在单体液滴中 反应速率可表 示为 r p k m 1 5 0 l o 4 5 e 0 0 4 反应总活化能约为8 3 8 m o l s p a n 4 0 和s p a n 6 5 复配使用 聚合9 0 稳定性在h l b 值达到4 5 时最好 由表1 2 观察发现 实验数据比较杂乱 没有统一的规律 在反微乳液聚合 i e p i s p 等聚合反应中的实验数据都不是很理想 例如聚合速率i 沁与单体浓度 陕西科技大学硕士学位论文 的反应级数没有一个固定的数值 只能在一个范围之间浮动 一般在0 1 2 3 多 数在1 0 1 5 之间 r v 与引发剂浓度之间的公式的反应级数也是不固定 在o 1 1 o 之间变化 而乳化剂浓度与r p 之间的关系更加复杂 没有固定的相互关系 有 的正相关 而有的负相关 没有形成比较成熟的理论 对于目前的反相乳液聚合 目前还没有比较深入的理论 只是处于数据的原始积累阶段 很多研究者的研究 对象过于单一 无法进行相互联系 理论高度无法达到统一 h u n k e l e r 等人 4 3 j 的研究引起人们的注意 他们报道了采用杂相聚合法合成水 溶性丙烯酸聚合物的方法 他们认为乳液聚合与悬浮聚合应该以聚合产物微粒的 粒径大小区分 乳液聚合是指产物微粒的粒径小至微米级的杂相聚合 而悬浮聚 合是指产物粒径较大的聚合 作者在论述中突出了乳化剂 分散剂种类以及用量 对增稠剂聚合产物粒径的影响 同时还能决定反应类型是按悬浮聚合还是乳液聚 合进行的 杂相聚合的范畴包括 i e p 聚合 i s p 聚合 微乳液聚合 反微乳液聚合及 e p 聚合 分散介质在反相乳液聚合时存在多样性 e p 聚合作为杂相聚合的一类 特例 其分散介质为水 因此 上述各种聚合方法可以统一到杂相聚合的理论高 度 先研究杂相聚合 然后在此基础研究各种聚合方法的特点 从而更有利于人 们研究反相乳液聚合的理论 正相 聚合是指以有机极性液体或水一类的无机液体为分散介质的杂相聚 合 反相聚合是指有机液体如烃类为分散介质的杂相聚合 因此反相聚合应该包 括 不加水时的分散聚合反微乳液聚合 i s p i e 以及以其他的无机液体代替水 而正相聚合则应包括e p 悬浮 微乳液以及在有机单体相中加入各种溶剂 传统的e p 聚合一般主要由四部分组成 主要是水 水包油型乳化剂 水溶 性引发剂和油性单体 有机单体相中一般不含有有机溶剂 并且s m i t h e w a r t 理论是用以描述e p 聚合机制的 该理论一般不讨论影响聚合反应的水相中的初 级自由基向胶束或单体液滴中的扩散速率 而反相聚合组成包括 引发剂 w o 型乳化剂 油性分散介质 水溶性单体和水 虽然表面上只增加了水含量 但 e p 聚合时的分散介质中只含有一种水 而i s p i e p 聚合的分散介质则多种多样 因为单体在油和水两相中的溶解分配比例不同 导致被分散的单体相要比e p 聚 合时复杂得多 随着水相中单体浓度的降低 水的浓度增加 水相的性质差别变 小 单体浓度改变实际上也是水的浓度改变 此时单体浓度的改变必然导致物质 在两相间扩散性能的改变及体系的分散 因此 i s p 聚合时单纯认为单体浓度的 大小与聚合速率有关 因此解释其反应机理是采用了典型的自由基聚合理论 即 以公式r p k m 8 描述聚合反应的速率 但是该公式往往得不到正确的结果 尽 管扩散因素对反相聚合的影响在许多有关反相聚合的研究工作m 4 8 中已经报道 1 2 反相乳液聚合法制备两性聚丙烯酰胺增稠剂的研究 了 但目前还没有研究者提到单体相中水的浓度是如何影响单体相的性质的 即 聚合稳定性和扩散因素受两相性质的不同影响 1 5 合成增稠剂的增稠机制及影响其性能的因素 1 5 1 增稠剂的增稠机制 合成增稠剂是一种微交联吸水性聚合物 所以增稠剂的增稠机制可以这样解 释 由于增稠剂属于微交联吸水性聚合物 所以容易吸水膨胀 减少了被增稠体 系的自由水 从而使体系的黏度增加 这就是所谓的产生增稠能力的原因所在 但人们在实验中发现 有时吸水聚合物的最大吸水倍率 q m 大其增稠效果不一 定大 q m 小的的其增稠效果不一定小 也就是二者没有相关性 4 9 在一般情况 下 增稠剂乳液体系中的含水量一般比较低 而增稠剂中吸水聚合物的最大吸水 倍率一般比较高 二者有时相差很远 所以乳液体系中的很容易被甚至全部被增 稠剂吸收 体系的黏度随体系的含水量变化而变化 体系的含水量不同则黏度也 就不同 很多研究工作者对影响黏度差别的原因进行了