（化学专业论文）噁二唑桥基梯形聚苯基硅氧烷的合成与表征.pdf

嬲 学位论文数据集 中图分类号 0 6 3 2 1 3 学科分类号1 5 0 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 l l1 0 4 l密级否 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名张辰学号 2 0 0 8 0 0 1 0 4 l 获学位专业名称化学获学位专业代码0 7 0 3 课题来源自选研究方向 电致发光材料 论文题目嗯二唑桥基梯形聚苯基硅氧烷的合成与表征 关键词嗯二唑，超分子自组装，有机桥基梯形聚硅氧烷 论文答辩日期 2 0 1 1 6 1幸论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师万有志副教授北京化工大学有机合成 评阅人l王涛教授北京化工大学有机合成 评阅人2陈咏梅副教授北京化工大学应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席何静教授北京化工大学无机化学 答辩委员l魏芸教授北京化工大学分析化学 答辩委员2宋字飞教授北京化工大学无机化学 答辩委员3李亚平副教授北京化工大学应用化学 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b 厂r1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 设计合成含有活性基团的对称1 ，3 ，4 一嗯二唑类衍生物小分子，利 用超分子模板调控逐步偶联聚合的方法合成了新型的嗯二唑桥基梯 形聚苯基硅氧烷，这种材料能够兼顾l ，3 ，4 嗯二唑类小分子和梯形聚 合物的优点，从而成为一种新型的复合型电致发光材料。为其性能研 究提供实验依据。 主要内容如下： 1 以制备嗯二唑桥基聚苯基硅氧烷为目的，本文设计合成了一 种1 ，3 ，4 嗯二唑小分子单体( m 1 ) 1 ，4 二 ( 4 一烯丙氧基苯基) 1 ，3 ，4 一嗯 二唑基 苯。通过对反应条件的探讨，建立了最佳的合成方法，并对 其结构及荧光性进行了表征。 2 本文设计合成了另一种1 ，3 ，4 一嗯二唑小分子单体( m 2 ) 2 ，5 二( 4 一氨基苯基) 1 ，3 ，4 一嗯二唑。通过对合成路线、还原剂等因素的探 讨，建立了最佳的合成方法，并对其结构及荧光性进行了表征。 3 采用超分子构筑调控逐步偶联聚合的方法，成功合成了以2 5 二( 4 一氨基苯基) 1 ，3 ，4 嗯二唑为桥基的梯形聚苯基硅氧烷 ( o x d p h o l p s ) 。通过x r d ，f t - i r ，2 9 s i n m r ，v p o ，荧光光谱等 分析手段对聚合物的结构进行了表征。x r d 谱图中有两个衍射峰， 位于2 0 = 6 5 8 、1 9 3 1 。分别对应梯形高分子的平均宽度( 1 3 5 i 1 1 ) 和厚 度( o 4 6 n m ) ，说明聚合物具有良好的梯形结构；2 9 s i n m r 谱图中位 t 北京化工人学硕士学位论文 于6 = 2 1 7 8 p p m 处的峰代表梯形主链上硅原子峰 p h 州h ) s i 0 2 ，2 】，其基 线半峰宽l ，2 1 p p m ，说明梯形聚合物具有良好的规整度。荧光光谱 数据显示聚合物的荧光发射波长约为4 1 3 l u i l ，说明聚合物具有较好的 蓝色荧光。 关键词：嗯二唑，超分子自组装，有机桥基梯形聚硅氧烷 s o m e1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l ed 耐v a t i v e sw h i c hc o n t a i n i i l ga c t i v eg r o u p s w e r ed e s i g n e da 1 1 ds y n t h e s i z e d ， t 1 1 e nt 1 1 en o v e lo x a d i a z o l e b r i d g e d l a d d e r l i k ep o l y p h e n y l s i l o x a n ew a ss y n t h e s i z e db yt h es u p e r - m o l e c u l a r c h e m i s 白呵一c o i l 廿o l l e ds t 印w i s ec o u p l i i l gp o l y c o n d e n s a t i o n ( s c p ) m e t l l o d t h i sm a t e r i a lh a sm eb o t l la d v a i l t a g e so f1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l em o n o m e ra n d 1 a d d e r p o l y l n e r s ，w h i c h w i l lb e c o m ean e w t y p e o f c o n l p o s i t e e l e c t r o h l m i i l e s c e n tm a t e r i a l t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r et l l ef o l l o w i i l g ： 1 f o rt l l e p u 印o s eo fs y l l t h e s i s o fo x a d i a z o l e - b r i d g e dl a d d e r l 汰e p o l y p h e n y l s i l o x a n e ， t h em o n o m e r1 ，4 一b i s ( 4 一a l l y l o x y p h e n y l ) 一 l ，3 ，4 - o x a d i a z o l y l p h e n y l e n e ( m1 ) h a sb e e np r e p a r e d i 1 1t l l i s p 印e r t h eb e s ts y n t h e s i sm e t h o dw a se s t a b l i s h e dv i ac o m p 撕s o n o fd i 虢r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h e nt h es t n l c t u r ea n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t m m o fm1w a sc h a r a c t e r i z e d 2 a n o t h e rm o n o m e r2 ，5 - b i s 一( 4 一锄i i l o p h e n y l ) 一1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e ( m 2 ) i 北京化工大学硕士学位论文 h a sb e e np r 印a r e di nt 1 1 i sp a p e r t h eb e s ts y i l t h e s i sm e t l l o dw 嬲 e s t a b i l i s h e dv i ac o i n p 撕s o no fs y n m e t i cr 0 1 j t e 锄dr e d u c i i l ga g e n t t h es t m c t u r ea n dp h o t o l u m i i l e s c e n c es p e c 仇no fm 2w a s c h a r a c t e r i z e d 3 2 ，5 - b i s 一( 4 一锄i n o p h e n y l ) 一1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e - b r i d g e d l a d d e d i l ( e p o l y p h e n y l s i l o x a n e ( o x d p h o l p s ) h a sb e e np r e p a r e dv i as c p t l l es 仃u c t u r eo fo x d - p h 一0 l p sw a sc h a r a c t e 血e db y ， f i i r ，2 9 s i n m r ，v p oa i l dp l t h cd a t as h o w l a tt l l ep 0 1 y i l l e r h a sw e l l d e f - m e dl a d d e r l i k es 仃u c t u r ea i l d9 0 0 db l u ef l u o r e s c e n c e 1 l 2 1 1 2 发光器件的结构3 1 2 电子传输材料概述4 1 3 嗯二唑类电子传输材料的研究进展5 1 3 1 嗯二唑类电子传输材料的分类5 1 3 1 1 小分子1 ，3 ，4 嗯二唑的衍生物5 1 3 1 2 含有l ，3 ，4 噫二唑环的高分子化合物8 1 3 21 ，3 ，4 嗯二唑及其衍生物的合成1 l 1 3 2 1 双酰肼环合法1 l 1 3 2 2p p a 一步法1 2 1 3 2 3n 羰基腙氧化法1 2 1 3 2 4 其他方法1 3 1 4 梯形聚硅氧烷的研究进展1 5 1 5 本课题的提出及研究的目的、意义1 9 第二章嗯二唑衍生物小分子的合成及表征2 l 2 1 前言2 l 2 2 l ，4 二 ( 4 烯丙氧基苯基) 一1 ，3 ，4 嗯二唑基】苯的合成2 l 2 2 1 实验部分2 l 2 2 1 1 原料与试剂2 l 2 2 1 2 实验仪器2 2 2 2 1 3 合成路线与步骤2 2 2 2 2 结果与讨论2 5 2 2 2 14 烯丙氧基苯甲酸乙酯的合成与表征2 5 2 2 2 24 一烯丙氧基苯甲酰肼的合成与表征2 7 2 2 2 3 1 ，4 二【( 4 一烯丙氧基苯基) 二甲酰肼基】苯的合成与表征2 8 2 2 2 4l ，4 二【( 4 烯丙氧基苯基) 1 ，3 ，4 嚼二唑基】苯的合成与表征2 9 2 32 ，5 二( 4 氨基苯基) 1 ，3 ，4 嗯二唑的合成3 l v 北京化工大学硕士学位论文 2 3 1 实验部分3 2 3 1 1 原料与试剂3 2 3 1 2 实验仪器3 2 3 1 3 合成路线与步骤3 2 2 2 结果与讨论3 2 3 2 1 合成路线的选择3 2 3 2 2 还原剂的选择3 2 3 2 3 产物的表征3 2 4 本章小结3 8 第三章嗯二唑桥基梯形聚苯基硅氧烷的合成及表征4 1 3 1 前言4 1 3 2 实验部分4 l 3 2 1 原料与试剂4 1 3 2 2 实验仪器4 2 3 2 3 分析表征方法4 2 3 2 4 合成方法4 3 3 3 结果与讨论4 4 3 3 1 反应条件的控制4 4 3 3 1 1 溶剂的选择4 5 3 3 1 2 溶液的浓度4 5 3 3 1 3 聚合温度的选择4 5 3 3 1 4 催化剂的影响4 5 3 3 1 5 严格控制水的滴加速度4 6 3 3 2 嗯二唑桥基梯形聚苯基硅氧烷的表征4 6 3 3 2 1 嗯二唑桥基梯形聚苯基硅氧烷的x 】m 4 6 3 3 2 2 噫二唑桥基梯形聚苯基硅氧烷的f t i r 4 7 3 3 2 3 嚼二唑桥基梯形聚苯基硅氧烷的2 9 s i - n m r 4 8 3 3 2 4 嗯二唑桥基梯形聚苯基硅氧烷的分子量测定4 8 3 3 2 5 嚼二唑桥基梯形聚苯基硅氧烷的荧光光谱4 8 3 4 本章小结4 9 第四章结论5 1 v l v 5 3 5 9 6 1 6 3 北京化工大学硕士学位论文 v i 1 3 1 1s m a l lm o l e c u l el ，3 ，4 一o x a d i a z o l ed e 巾a t i v 懿”5 1 3 1 2t h ep o l y m e rc o n t a i n j - m gl ，3 ，4 - o x a d i a z o l e 血g 8 1 3 2s v n 也e t i cm e t h o do fl ，3 ，4 o x a d i a z o i ed e r i v a t i v e s l l 1 3 2 1s y n m e t i cm e m o dw i mc y c l i z a t i o no fd o u b l e - h y d e a z i d e 1 1 1 3 2 2s v i l 也e t i cm 劬o dw i mp p a ”i z 1 3 2 3s v n n l e t i cm e m o dw i t l lo x i d a t i o no f n - c a r b o n 姐b 曲讹o n e 1 2 1 3 2 4o 血e rs ) ，i l 也e t i cm e t l l o d 1 3 1 4r e s e a r c hp r o 伊e s si nl a d d e rp o l y s i l o x 锄e s 1 5 1 5t h e 哪s eo f m e 州e c t 1 9 c h a p t e r2s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fo x a d i a z o l e d e r i v a t i v e s 2 l 2 1i n n _ o d u c t i o n 2 l 2 2s ) ，n t l l e s i so f1 ，4 b i s ( 4 a l l y l o x y p h 髓y 1 ) - 1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l y l 】p h 锄y l e n e 2 l 2 2 1e x p e 血e n t a l 2 1 2 2 1 1m a t e r i a l sa n dr e a g 锄t s 2 1 2 。2 。1 2a p p a r a t i l s “2 2 2 2 1 3s y n 廿l e t i cr o u t ea n ds t e p s 2 2 2 2 2r e s u l t s 髓dd i s c u s s i o n 2 5 2 2 2 1s 、r i l 也e s i s 锄dc h a m c t 嘶z a t i o no f4 a 1 l y l o x y b e n z o i ca c i de 血y le s t e r 2 5 2 2 2 2s v n 也e s i sa n dc h 啪c t e r i z a t i o no f4 一a l l y l o x ) i b e n z o i ch y d r a z i d e 2 7 2 2 2 3s v n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl ，4 - b i s ( 4 - a l l y l o x ) ，p h e n y l ) h y d r o z i d e 】 p h e n y l e n e 2 8 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 4s y n 也e s i s 锄dc h a m c t e r i z a t i o no fl ，4 b i s ( 4 一a l l y l o x ) ，p h e n y l ) - l ，3 ，4 - o x a d i a z o l y l 】 p h e n y l e n e 2 9 2 3s ) r n t l l e s i so f 2 ，5 - b i s - ( 4 - a m 劬p h e n y l ) - 1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e 3 l 2 3 1e x p e 血e n t a l 3 1 2 3 1 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 3 1 2 3 1 2a p p a r a n 塔。3 2 2 3 1 3s y n t l l e 石cr o u t e 姐ds t 印s 3 2 2 2 2r e s u l t s 粕dd i s c u s s i o n 3 3 2 3 2 1s e l e c t i o no fs ) r n 血e t i cr o u t e 3 3 2 3 2 2s e l e c t i o no fr e “c 崦a g 咖3 5 2 3 2 3c h a m c t 嘶z a t i o no fp r o d u c t s 3 5 2 4c h a p 缸s u m m 甜y 3 8 c h a p t e r3s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo x a d i a z o i e - b r i d g e d l a d d e r l ep o l y p h e n y l s i l o x a n e 。4 1 3 1i n t r o d u c t i o n 4 1 3 2e x p e r i m e n t a l 4 1 3 2 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 4 l 3 2 2a p p a r 咖s 4 2 3 2 3 ( 疆i a l r a c t e r i z a t i o nm e n l o d s 4 2 3 2 4s v n t h e t i cm e t h o d 4 2 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 4 3 3 1r e a c t i o nc o n d i d o n s 4 4 3 3 1 1s e l e c t i o no fs o l v e n t 4 5 3 3 1 2 c o n c e n 仃a t i o n0 fn l es o h n i o n 4 5 3 3 1 3s e l e c t i o no fp o l 灿血a t i o nt e m p e 咖鹏4 5 3 3 1 4i l l n u e n c eo f c a t a l v s t 4 5 3 3 1 5s t r i c tc o n t r o lo fw a t i 亭rd r o p p i l l g 4 6 3 3 2c k i r a c t e d z a t i o no f o x d p h o l p s 4 6 3 3 2 1 ) i s p e c 仃ao f o x d p h o l p s 4 6 3 3 2 2f t 瓜s p e c 昀o fo x d p h o l p s 4 7 3 3 2 32 9 s i - n m rs p e c n ao fo x d p h o l p s 4 8 3 3 2 4m o l e c u l ew e i g l l to f o x d p h - o l p s 4 8 3 3 2 5p h o t o l 硼1 i i l e s c e n c es p e c t r i l l no fo x d p h o l p s 4 8 x x i 4 9 5 1 5 3 5 9 6 1 北京化工大学硕士学位论文 x h 的 变 因 亮度和发光效率均很低，故未能引起人们的注意。 有机电致发光( o e l ) 则是指有机物质在一定的电场作用下，受到相应的电能 的激发而产生发光的现象。最早报道的有机电致发光现象应追溯到1 9 6 3 年，p o p c m 等人川首先报道了蒽单晶的电致发光现象，他们将蒽晶体作为发光层，在两端 施加4 0 0 v 的驱动电压，观察到了蓝色荧光。之后，h e l 衔c h 【2 1 ，w i l l i 锄s 【3 】等人 继续对蒽单晶的电致发光进行了研究，并将电压降低到约1 0 0v 左右，获得了高 达约5 的外量子效率( 发光量输入电能) ；到了1 9 8 2 年，n c e l l t t 【4 】采用真空蒸 镀法制成了5 0 n m 厚的蒽薄膜，将电压降至3 0 v 就观察到了蒽单晶的蓝色荧光。 接着，l o h m 锄【5 】等分别报道了关于萘等稠环芳香族化合物的电致发光研究结 果，并在电极材料的选择与改进、载流子的注入、复合及发光机理等方面进行了 研究。此外，科学家们对各种有机化合物的电致发光进行了大量研究，如并四苯、 二苯多烯、芘和酞箐等，一直没有得到理想的结果。1 9 8 3 年，p a r t r i d g e 等【6 l 对聚 合物电致发光材料进行了研究，但是由于所制备的器件发光亮度与效率低，当时 并没有引起广泛的重视。 直到1 9 8 7 年柯达公司的gcw 【7 】成功研制出一种有机发光二极管 ( o r g ；l i l i cl i g h te i i l i t t i n gd i o d e ，o l e d ) ，该二极管用铝与八羟基喹啉络合物( a l q 3 ) 作为发光层( e m i t t i l l gl i g h tl a y e r ，e l l ) ，芳香二胺作为空穴传输层( h o l e1 h n s p o r t l a y e r ，h t l ) ，其工作电压小于1 0 v ，而亮度却高达1 0 0 0 c 献n 2 。这一报道成为 研究电致发光的一个重要里程碑。至此，这一突破性进展引起了世界各国科学家 的广泛重视。1 9 8 8 年a d a c h i 等【8 】成功研制了三层薄膜结构的有机电致发光器件， 该器件能够发出鲜艳的红光。之后gc w 等对发光层进行d c m l 、d c m 2 掺 杂，使掺杂舢q 3 的荧光产生率高达4 0 ，是之前的3 5 倍，在低于l o v 的驱动 电压下，发光内量子效率( 发射光子数注入电子数) 约为2 5 ，同时该研究改变 了发光颜色，为制备多色显示的有机薄膜电致发光器件开辟了新道路。 1 9 9 0 年英国剑桥大学的b 唧u g h e s 等人【9 】以共扼聚合物p p v 为发光层，用 旋涂的方法制备聚合物e l 器件。器件用i t o 作为阳极，旋涂p p v 后，在其顶 部蒸镀铝膜作为阴极，在阳极与阴极之间加上足够的电压，从阳极注入空穴，从 北京化工大学硕士学位论文 阴极注入电子，空穴与电子在p p v 层中复合而导致发光。这一研究成功地实现 了聚合物的电致发光，从而开辟了发光器件的一个新领域聚合物电致发光器 件。 很多学术机构和一些国际著名的电子、化学公司在o l e d 研究上都投入巨 大的人力物力，目前，德国、美国、日本等国家在o l e d 研究与开发方面已取 得了很大的成就，韩国三星、日本先锋、索尼等公司都研发出了一些非常具有特 色的o l e d 产品，并且部分产品已经达到或接近实用水平【l o 】。 近几年，我国也掀起了研制o l e d 的热潮。吉林大学、中国科学院长春激 发态物理研究所在有机聚合物电致发光器件方面做出了很大贡献j ，他们将聚 合物材料作为空穴传输材料，以有机小分子绿光染料8 一羟基喹啉铝，蓝光染料 1 ，1 ，4 ，4 一四苯基丁二烯和黄光染料5 ，6 ，1 1 ，1 2 一四苯基并四苯作为产生 白光所需要的三种色源，制备了有机聚合物白光电致发光器件。这种器件的设 计使有机小分子材料荧光效率高的优点与聚合物的热电稳定性好的优点相结合， 对电致发光材料的广泛应用奠定了基础。清华大学o e l 项目完成了主要o l e d 材料的制备，并成功研制若干种新型材料，建成了国内第一个o l e d 实验室， 完成了基片清洗、薄膜制备、器件封装等工艺研究，已研制成功红、绿、蓝三基 色的o l e d 器件，其中某些产品的使用寿命己超过1 0 0 0 0 小时。 目前，o l e d 的研发还处于实验阶段，市场占有率低。稳定性差、使用寿命 低、彩色序列组合方面工艺不成熟等问题成为了市场占有率低的主要因素。为加 速o l e d 实用化的进程，人们正从以下方面努力与改进：( 1 ) 寻找发光性能优良 的新型发光材料：( 2 ) 提高器件的亮度、效率、稳定性、使用寿命与发光对比度； ( 3 ) 增大器件显示面积，提高实用性。 1 1 1 电致发光原理 电致发光现象是一个能量转换的过程，即由电能转换成光能的过程。聚合物 电致发光的机理，一般认为是通过注入复合机制进行的( 如图1 1 所示) 。在外界 电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机聚合物中复合从而释放出能量， 并将这些能量传递给有机聚合物发光分子，使其受到激发，从基态跃迁至激发态， 当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁产生发光现象，激发态到基态的能级 差决定了发射光的颜色。发光过程通常有以下5 个阶段【1 2 】：载流子的注入，载 流子的迁移，载流子的复合，激子的迁移，电致发光。 2 1 1 2 发光器件的结构 图1 1o l e d 的发光原理 f i g 1 - ll u m i n o 吣p 血c i p l eo fo l e d 具体的o l e d 器件由以下部分组成：a 注入层，b 传输层，c 发光层。典型 的o l e d 发光器件结构如图1 2 所示【1 3 】。 器件的基本构架包括发光聚合物薄膜、透明的阳极和金属阴极，再加上直流 或交流电源使它能够连续或者间歇的工作。器件的阳极是镀氧化锡铟( 丌o ) 的 抛光玻璃，阴极通常是低功函数金属，例如c a ，m g 或舢【1 4 1 。阳极和阴极之间 一般由三层有机发光材料隔开。在阳极上是一层由有机发光材料形成的空穴传输 层，在空穴传输层上是一层由有机发光材料组成的发光层，在阴极和发光层之间 是一层由有机发光材料组成的电子传输层。阳极和阴极分别由导线与外界电源连 接。器件工作时，在正向电压的驱动下，1 1 r o 经由空穴传输层向发光层注入空穴， 金属电极经由电子传输层向发光层注入电子，注入的空穴和电子在发光层中相遇 结合为激子，激子复合并将能量传递给发光材料使其发光。 北京化工大学硕士学位论文 图1 2 0 l e d 的基本结构 f i g 1 - 21 k b 鹪i ca r c h i 妣t i 鹏o fo u d 由上述器件的发光机理可以看出，电致发光器件的性能取决于发光材料的选 择，发光材料的性质是决定器件最终性能的重要因素之一。目前有机电致发光材 料按分子量的大小，大致包括小分子化合物和聚合物两大类，而按照功能来分， 则可分为电子传输材料、空穴传输材料和发光材料。其中，电子传输材料和空穴 传输材料又可兼作发光材料【1 5 】。 1 2 电子传输材料概述 用于有机电致发光器件空穴传输层的材料较岁1 6 1 ，像大部分聚合物材料和胺 类等小分子材料，但用于电子传输层的有机材料则比较缺乏，这主要是由于电子 传输材料的电子迁移率较低所致。有机电子传输材料应具备以下特点：( 1 ) 良好 的成膜性；( 2 ) 良好的热稳定性；( 3 ) 较高的电子亲和能，利于电子注入；( 4 ) 较高的电子迁移率，易于电子传输；( 5 ) 较大的电离能，较高的激发能。 一般来说，电子传输材料都是具有大共轭结构的芳香族化合物，它们大多有 较好的电子接受能力，同时在一定的电压下又能有效的传递电子。目前研究较多 的电子传输材料主要为具有大的共轭平面的芳香族有机小分子和具有高荧光量 子效率的金属有机配合物，目前已知的可用于o l e d 制备的电子传输材料主要 有8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 类金属配合物、嗯二唑( o x a d i a z o l e s ) 【1 7 - 2 0 】类化合物、三 嗪( t r i a z i l l e s ) 类化合物【2 1 之3 1 、三唑( t r i a z o l e s ) 类化合物【z 睨7 】、喹啉( q u i n o l m 懿) 类化合 物【2 8 - 3 0 1 、喹喔啉( q u i l l o x a l i n e s ) 类化合物【3 1 - 3 3 】等。图1 3 给出了这些化合物的化学 结构。 4 然而，上述化合物中最为常见、使用最广泛的要属l ，3 ，4 嗯二唑类化合物。 1 ，3 ，4 嗯二唑环属于吸电子基团，具有较高的电子亲和势，有利于电子的注入与 传输，对空穴有良好的阻挡作用，同时具有较强的蓝色荧光且抗氧化性和热稳定 性良好例，将嚼二唑环引入有机化合物结构中，不仅能够增大共轭平面，增强 电子流动性，而且还能改善发光材料的电子注入和传输性能，提高器件的发光效 率。2 ( 4 二苯基) 5 ( 4 叔丁基苯基) 1 ，3 ，4 嗯二唑( p b d ) 是第一个成功研制的有 机电子传输材料【3 5 】，此后，由于二芳基取代的嗯二唑类化合物具有很高的荧光 量子效率和良好的稳定性，使之成为了一类性能优良的，兼备电子传输性和发光 性的新型材料。 1 3 嗯二唑类电子传输材料的研究进展 1 3 1 嗯二唑类电子传输材料的分类 1 9 9 0 年，a d a c 址c 第一次报道了将2 ( 4 联苯) 5 ( 4 一叔丁基) 苯基一l ，3 ，4 嗯二唑 ( p b d ) 作为电子传输材料在以三苯胺衍生物为发光层的器件中使用1 3 5 ，3 6 1 ，使用 p b d 作为电子传输材料的器件较之前没有p b d 的器件的发光效率提高了约1 0 4 倍。这一报道激起了全世界科学家的研究兴趣。此后，研究人员开始对不同种类 嗯二唑的衍生物进行研究。研究证明，1 ，3 ，4 嗯二唑环有较高的电子亲和势，有 利于电子的注入，具有良好的电子传输特性和荧光特性，是一类电子传输性能优 良的荧光基团【3 7 枷】。此外，由于嗯二唑类化合物主要发蓝光或紫光，从而能够弥 补蓝、紫色发光材料较缺乏的现状。因此，基于这些优点使得l ，3 ，4 噫二唑环成 为了设计制备电子传输材料及电子传输型聚合物电致发光材料时通常引入的基 团。含1 ，3 ，4 嚯二唑环的发光材料主要分为两类：( 1 ) 小分子1 ，3 ，4 嗯二唑的衍 生物；( 2 ) 含有1 ，3 ，4 嗯二唑环的高分子化合物。 1 3 1 1 小分子1 。3 。4 _ 曝二唑的衍生物 具有高发光效率的双l ，3 ，4 嗯二唑小分子衍生物可以用于制备高亮度闪烁器 和激光染料，此类化合物分子中含有两个1 ，3 ，4 嗯二唑环，并呈左右对称状【4 1 4 2 】。 北京化工大学硕士学位论文 该类化合物的发光波段在蓝光和绿光区域内，发光亮度高，电致发光亮度可达 1 0 0 3 0 0 c 幽0 ，工作电压大约在2 0 v 左右。此外，该类化合物在空气中具有很 好的稳定性，熔点约在2 7 0 左右，可用于电致发光器件的发光层和电子传输层。 通过研究该类化合物的结构，可以看出，中央芳烃的结构与端上取代基种类对材 料的发光波段和物化性能有显著的影响，这为我们进行分子设计提供了科学依 据。 在对称双1 ，3 ，4 嗯二唑有机小分子类发光材料中，报道最多的是化合物 o x d 7 ( 结构式见图1 4 ) 。以它作为有机电子传输材料与作为无机发光材料的 c 髓p b l 4 制成的无机有机异质结构电致发光器件，性能优良【4 3 】。 图l - 4o x d 7 的结构式 f i g 1 41 kc h e m i c a ls 仇l c t u 他o fo x d - 7 张玉祥【删等研究了蓝色有机电致发光材料o ) 7 的合成路线及最佳合成方 法，通过真空镀膜制作出结构为r r o c u p c n p b o x d 7 趾q 3 m g a g a l 的器件，器件采用透明i t o 导电玻璃作正极，依次真空蒸镀酞菁铜、n p b 、o ) 7 、 a l q 3 、m g a g 电极，最后在合金电极上覆盖一层很薄a l 膜。经过反复实验得出， 其发光亮 分子化合 过旋涂的 制得的单 亮度。 结构见图 子传输层 厚度分别 度时器件 的电流密度电压( i - v ) 和亮度效率电压( l e 的特性，发现p b d 除传输电子 外，还能阻挡空穴的注入和传输。通过研究发现，p b d 的最优掺杂浓度为2 0 ， 掺入p b d 后m e h p p v 的e l 光谱红移且发生窄化，当p b d 掺杂浓度为4 0 时 h p p v 的e l 光谱窄化最为明显，e l 光谱半峰宽从1 0 0 姗减小到4 4 姗。 近年来，嗯二唑类小分子配合物电致发光材料逐步引起了人们的关注。噫二 唑类小分子金属配合物与其他类金属配合物相比，在金属电极和有机相之间有非 常好的兼容性，能够将有机相与金属电极之间更紧密的连接起来。c h 【4 7 】等合 成了4 种新型的l ，3 ，4 嗯二唑衍生物与铱的环状配合物( 结构见图1 7 ) ，从这些配 合物的吸收光谱可以看出，低能量金属到配体点和转移的范围从3 5 0 至5 0 0 n m ， 所有器件所需施加的电压在4 5 _ 4 9 v 之间，所制成的器件能发高效率的绿光，在 电流密度为1 3 7 m 舭m 2 时器件发光效率为5 2 8 c d a 达到最大，并且在电压为 1 5 2 v 时器件的亮度达到最大值2 5 9 2c d m 2 。 a 暇 随 审 a l l 口i | 嘲嗲一 6 e 埯 图1 74 种l ，3 4 嗯二唑衍生物与铱的配合物的结构式 f i g 1 - 71 k c h e m i c a ls t r u c t u r eo f i r i d i u m ( i ) c o m p l e x e s1 _ 4 、v i t h1 ，3 ，4 0 x a d i a z o l e 搋v a t i v e 总之，虽然嗯二唑类小分子材料在电致发光器件中有着不可忽视的作用，但 是小分子化合物的物理性质不稳定，对器件的工作环境比较苛刻，而且易出现闪 射和重结晶等问题，按目前的技术只能实现小平板显示的制造，不能得到广泛应 7 g ： 矗翠?天x一百2 北京化工大学硕士学位论文 用。因此，人们将更多的精力放在溶解性好、易成膜的高分子嗯二唑类电致发光 材料的研究中。 1 3 1 2 含有1 ，3 ，4 - 嗯二唑环的高分子化合物 含有嗯二唑环的聚合物发光材料的相关文献报到较多，它们具有较好的成膜 性，优良的力学性能，良好的热稳定性以及出色的发光性等，在单层聚合物电致 发光器件中它们可以发射出从蓝到黄的各种颜色的光。含有嗯二唑的聚合物发光 材料目前报道的主要有以下几种： a 聚芴( p f ) 主链中含l ，3 ，4 嗯二唑的聚合物电致发光材料【1 2 】 聚芴 p o l y ( n u o r e n e ) 、p f 】是一类研究较多的共轭聚合物，它具有较好的热稳 定性和化学稳定性，在固态时具有较高的荧光量子产率( 0 6 - 0 8 ) ，是少数几种具 有实际应用价值的蓝色发光材料之一。但是，由于聚芴分子链具有较大的共平面 性，聚集效应及链间低级聚集物的形成，使得它的发光光谱有很长的拖尾现象， 在器件工作过程中容易形成激基缔合物然后以长波光的形式发射，严重影响器件 发光的稳定性。如果在聚芴主链中引入1 ，3 ，4 嗯二唑类化合物，能够减少以上问 题的发生，改善以上的不足。 吉林大学的学者李杨等【4 8 】研究了聚合物1 的最高能量占有轨道( h o m o ) 能 级和最低能量占有轨道( u j m o ) 能级，研究结果表明，将l ，3 ，4 嗯二唑环引入到 聚芴主链中能够降低聚合物的最低能量占有轨道能级，从而改善聚合物接受电子 和传输电子的能力。 c h e n 等【4 9 1 通过s u z u l ( i 偶联的方法成功合成了聚合物2 ，由于侧链上引入了 柔性链，使聚合物能溶于c h c l 3 、t h f 等普通有机溶剂。1 ，3 ，4 嗯二唑环的引入 提高了聚合物的光色纯度，h o m o 和l l m o 能级差减小至2 6 9 e v 。 中科院化学所的朱道本研究组【5 0 】成功合成了一类新型的聚合物3 ，其主链中 含1 ，3 ，4 嗯二唑环和芴发色团。聚合物膜的光致发光区域在4 1 4 4 7 6 n m ，表现出 很强的蓝光荧光。采用循环伏安测试，结果显示，聚合物3 的h o m o 能级为