（环境科学专业论文）介质的组成和浓度变化对多环芳烃污染物迁移性质的影响.pdf

上海交通火学博士后研究t 作报告 上述研究 为阐明水环境介质以及细胞液介质组成 浓度等变化对污染 物迁移富集规律的影响提供了重要的理论基础和实验依据 关键词污染物 多环芳烃 迁移富集 迁移热力学 标准迁移自由能 溶 解度 萘 葸 2 一萘甲酸 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o m p o u n d s p a h s a r ew i d e l yu s e da s i m p o r t a n tc h e m i c a le n g i n e e r i n gm a t e r i a l t h e yr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o na sm a n y o ft h e ma r es e l e c t e da s p r i o r i t yp o l l u t a n t si n a na q u a t i ce n v i r o n m e n tb y m a n y g o v e r n m e n t s i nt h ew o r l d i ti si m p o r t a n tf o rp e o p l et ot or e c o g n i z et h em i g r a t i o n a n de n r i c h m e n tp r o c e s sa n dt o x i c i t i e so fp a h si nn a t u r a la q u a t i ce n v i r o n m e n t a n d j nv i v o t h ee f f e c t so ft h ec o m p o s i t i o n c o n s t r u c t i o na n dc o n c e n t r a t i o no f d i s p e r s i o n m e d i u mo nt h et r e n d so ft r a n s f e rf o rp a h s b yu s i n gt h ep r i n c i p l e sa n dm e t h o d s o ft h et h e r m o d y n a m i co ft r a n s f e ra r es t u d i e di nt h i sw o r ki no r d e rt oi l l u m i n a t e t h ee f f e c t so ft h ec h a n g e sf o rt h ec o m p o s i t i o na n dc o n c e n t r a t i o ni nt h ea q u a t i c m e d i u mo r e n c h y l e m ao n t h e m i g r a t i o na n de n r i c h m e n to fp a h si nn a t u r a l a q u a t i ce n v i r o n m e n t s o ro r g a n i s m t h er e s e a r c hw o r ka r em a i n l yi n c l u d et h r e ea s p e c t sa sf o l l o w s 1t h es o l u b i l i t i e so fn a p h t h a l e n e a n t h r a c e n ea n d2 n a p h t h o i ca c i di n v a r i o u sm i x t u r e so fw a t e r m o n o h y d r i c a l c o h o l m e t h a n o l e t h a n o l p r o p a n o l i s o p r o p a n o l t e r t b u t y la l c o h 0 1 w e r em e a s u r e d r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so ft h e c h a n g e sf o rt h ec o m p o s i t i o n c o n s t r u c t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fa l c o h o l so nt h e t r a n s f e ro ft h ep o l l u t a n t sf r o mw a t e rt ow a t e r a l c o h o lm i x t u r e sa r ed i s c u s s e d t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tt h et r e n d so ft r a n s f e ro fp o l l u t a n t sf r o mw a t e rt ow a t e r a l c o h o lm i x t u r e si n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n g o ft h ec o n c e n t r a t i o no fa l c o h o l s h o w e v e r t h et r e n d so ft r a n s f e ri n c r e a s es l o w l yi nt h ew a t e rr i c hr e g i o nd u et o t h ee x i s t e n c eo fc l a t h r a t ef o ra l c o h o lm o l e c u l es u r r o u n d e db yw a t e rm o l e c u l e s t h et r e n d si n c r e a s es h a r p l ya n dc o n t i n u o u s l ya f t e rt h ec l a t h r a t es t r u c t u r ew a s b r o k ed o w n 2t h es o l u b i l i t i e so f n a p h t h a l e n e i nv a r i o u sm i x t u r e so f w a t e r o r g a n i ca c i d f o r m i ca c i d a c e t i ca c i d p r o p a n o i ca c i d n b u t y r i ca c i d w e r em e a s u r e d r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so ft h ec h a n g e sf o rt h ec o m p o s i t i o n c o n s t r u c t i o na n d c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ca c i do nt h et r a n s f e ro ft h ep o l l u t a n t sf r o mw a t e rt 0 w a t e r o r g a n i ca c i ds y s t e m sa r ed i s c u s s e da n dt h er e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h a t o f1 nw a t e r a l c o h o ls y s t e m s i ti ss h o w nf r o mt h i se x p e r i n a e a tt h a tt h et r e n d so f 上海交通大学博士后研究工作报告 t r a n s f e ro fp o l l u t a n t sf r o l t lw a t e rt ow a t e r a l c o h 0 1m i x t u r e sa r es i m i l a rt ot h a to f i nw a t e r a l c o h o ls y s t e m si nt o t a l h o w e v e r t h es l i g h td i f f e r e n c ei nt h et r e n d so f t r a n s f e rb e t w e e nt h et w os y s t e m sm a yb ea t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n t si nt h e f o r m a t i o no fh b o n d s 3t h es o l u b i l i t i e so fn a p h t h a l e n e a n t h r a c e n ea n d2 n a l l h t h o i ca c i di n s e r i e sm i x t u r e so f h 2 0 n a c l h 2 0 一u r e a h 2 0 一g l y c i n e w e r e m e a s u r e d r e s p e c t i v e l y t h e e f f e c t so ft h em e d i u mo f h 2 0 一n a c i h 2 0 一u r e a h 2 0 一g l y c i n eo n t h et r a n s f e ro ft h ep o l l u t a n t sa r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec h a n g e sf o r t h ec o m p o s i t i o n c o n s t r u c t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fb i o l o g i c a lm o l e c u l e sh a v e d i f i e r e n te f f e c t so nt h et r a n s f e ro f t h ep o l l u t a n t s t h e c r e a t i n ga c h i e v e m e n t i nt h i ss t u d yi sm a i n l ya sf o l l o w s 1i t f i r s t l ys t u d i e st h et r a n s f e rp r o c e s s e so f p a h sb yu s i n gt h ep r i n c i p l e s a n dm e t h o d so ft h e t h e r m o d y n a m i co ft r a n s f e r a n d t h es t a n d a r dg i b b sf r e e e n e r g i e so f t r a n s f e ri sf i r s t l yu s e d t oe s t i m a t et h et r e n d so f t r a n s f e ro f p o l l u t a n t s 2i ti n d i c a t e sf r o mt h i ss t u d i e st h a tt h e c o m p o s i t i o n c o n s t r u c t i o n c o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s i o nm e d i u mh a s i m p o r t a n te f f e c t s o nt h et r a n s f e ro f p o l l u t a n t s t h ed i f f e r e n c ei nt h ec o m p o s i t i o n c o n s t r u c t i o na n dc o n c e n t r a t i o no f d i s p e r s i o nm e d i u mg i v e sr i s et ot h ed i f f e r e n c ei ni n t e r m o l e e u l a ri n t e r a c t i o n si n t h ed i s p e r s i o nm e d i u m t h ec h a n g e sm a y b r i n ga b o u tt h ed i f f e r e n c ei nc h e m i c a l p o t e n t i a lo fd i s s o l v i n ga n d t h et h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n so ft r a n s f e ro fp a h s a n d r e s u l ti nt h ed i f f e r e n c ei nt h et r e n d so ft r a n s f e ro fp a h s f i n a l l y t h i ss t u d i e sa r e i m p o r t a n t f o r e s t a b l i s h i n g at h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a l f o u n d a t i o ni ni l l u s t r a t i n gt h ee f f e c t so ft h ec h a n g e so fd i s p e r s i o nm e d i u mi nt h e c o m p o s i t i o n c o n c e n t r a t i o n o nt h et r a n s f e ro fp o l l u t a n t si nn a t u r a l a q u a t i c e n v i r o n m e n ta n di nv i v o k e y w o r d s p o l l u t a n t s p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r r o c a r b o nc o m p o u n d s m i g r a t i o na n de n r i c h m e n t t h e r m o d y n a m i c o ft r a n s f e r s t a n d a r dg i b b sf r e e e n e r g y s o l u b i l i t y n a p h t h a l e n e a n t h r a c e n e 2 n a p h t h o i ca c i d 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 本课题为中国博士后基金 n o 2 0 0 1 1 1 资助课题 多环芳烃化合物 p a h s 既是重要的化工原料 又属人们极为关注的有 毒有害环境污染物 在世界范围内每年有约4 3 0 0 0 吨p a h s 释放到大气中 同时有2 3 0 0 0 0 吨进入海洋环境l 由于此类污染物水溶解度低 蒸汽压小以 及辛醇一水分配系数高 广泛分布在环境中 对人类健康威胁极大 因雨成为 各国科学家研究的重点 2 6 世界上许多国家都将萘 苯并芘 蒽的化合物等 列入优先控制污染物的 黑名单 f 因此 对于该类化合物的在环境介质及 生物体内的迁移 转化及毒性研究具有重要意义 多环芳烃污染物在环境中的迁移途径主要是通过大气系统 土壤系统 河流系统进行的 并能进入生物系统产生生物毒性 在每一系统的具体迁移 过程中 可能还包括着许多复杂的多介质问迁移过程 如气 气 气一固 气 液 液一液 液一固等介质问的迁移过程 8 有关污染物在不同介质间的迁移规 律人们已经作了很多的研究工作 并提出了有关理论 一般认为 污染物在环境水体与生物体间迁移富集与污染物的脂 水分配 系数相关 污染物的脂 水分配系数越大污染物越容易向生物体迁移富集 9 15 1 由于辛醇与脂类物质相似 可以采用辛醇 水体系代表脂 水体系 以辛 醇 水分配系数来推测环境污染物进入生物体内的迁移富集能力 8 0 年代以 来 国外学者在利用辛醇 水体系或者脂 水体系研究污染物在环境水体与生 物体之间分配和富集方面作了许多研究工作 并取得了 系列的研究成果 如 生物富集系数与辛醇 水分配系数的定量关系 卅 单一污染物及混合污染 物辛醇 水分配系数的测定及推算方法 1 0 1 分子连接性指数与生物富集系 数及辛醇 水分配系数的关系的研究以及定量结构一性质 活性关系 q s p r q s a r 的建立等 1 2 1 3 1 国内学者在此方面及相关领域也取得了不少进展 i i 近来还报道了采用片段常数法 分子连接性指数法估算污染物的生物富 集因子的研究 l 这些研究成果拓宽了人们对污染物生物体内迁移 富集 毒性规律的进一步认识 对于污染物在水与土壤或沉积物间的迁移 人们也采用辛醇 水分配系 上海交通大学博士后研究上作报告 数来推算污染物在水与土壤或沉积物的有机碳中的标化分配系数 6 1 6 进而 推断污染物在土壤或沉积物中的迁移富集趋势 采用辛醇 水分配系数表征脂 水分配系数和有机碳 水标化分配系数较 好的解释了污染物在环境水体与生物体间 环境水体与土壤间的分配与富集 但是由于该方法是近似的 简单的方法 因而对于复杂过程中污染物的迁移 富集 特别是生物体内污染物的进一步迁移富集时 该方法就难以进行合理 的解释 从研究方法上看 该方法把污染物分散水相看成纯相 有机相看成纯有 机相 未考虑水相和有机相本身的复杂性 而实际的水相往往是多种无机物 有机物的混合溶液 细胞液则是含有多种生物组份的复合体 这些由于介质 本身组成 浓度和结构的差异 必然会影响污染物迁移过程 显然研究污染 物分散介质的差异对污染物迁移富集的影响对于进一步认识污染物迁移富集 的规律有着重要的意义 1 2 环境介质对污染物迁移富集的影响 分散介质不同 污染物与分散介质内部物质间的相互作用不同 这必然 会对污染物的迁移趋势产生某种影响 1 2 1 细胞液介质对污染物细胞间迂移的影晌 采用辛醇 水分配模型 系数 表征脂 水分配模型 系数 尽管较好的 解释了污染物在环境水体与生物体间的分配与富集 但是该模型在进一步说 明污染物在生物体内组织间 细胞间等的迁移和富集时 存在着明显的不足 如 不能较好的说明同种污染物在不同生物体中分配和富集的明显差异 不能较好的说明同种污染物在同种生物体不同组织中分配和富集的差异 不 能较好的说明某些辛醇 水分配系数相近的污染物通过细胞膜趋势的差异 等 出现e 述问题的原因 显然与n 水分配模型过于简单 仅把生物体归为 脂肪相或不同含量的脂肪体 而忽视了组织内 细胞内细胞液等的作用有关 事实上 污染物在生物体系内进一步迁移富集除与不同组织 细胞脂肪含量 及细胞膜等的组成 结构 以及污染物的本性有关外 还与不同组织内 第1 章绪论 细胞内细胞液的组成 浓度变化及其分子间 离子问 相互作用 生化作用 以及组织中的血液流速等诸多因素有关 而细胞内细胞液的组成 浓度变化 及其分子问 离子间 相互作用对污染物细胞间迁移的影响尚未引起人们的 关注 在生物体细胞内 当细胞液的组成或浓度不同时 污染物与细胞内各种 分子 离子 间的亲水作用 疏水作用 氢键 盐效应等作用以及细胞内各 种分子 离子 间 分子内的相互作用就会不同 而这些不同 必然会造成 污染物在细胞中溶解度的整体差异 进而造成污染物细胞间迁移的差异 研 究表明 0 2 一种化合物在混合体系中的饱和溶解度 活度 与溶液中分子 间的相互作用密切相关 显然 在不考虑细胞膜的阻力和其它生化作用的情 况下 污染物将向污染物溶解度大的细胞液中扩散和富集 这一点可由化学 热力学做很好的说明 根据化学热力学原理 2 1 j 污染物在细胞液中的溶解 度 饱和溶解度或活度 不同 其溶解化学势 标准溶解化学势 就不同 溶解化学势不同 污染物由一介质到另一介质的迁移g i b b s 自由能就不同 由于迁移g i b b s 自由能或者化学势的高低决定着污染物的迁移方向 因此当 两个相邻细胞液成分不同时 污染物就会依其迁移自由能 伊不同而自动迁 移 污染物迁移的方向将由迁移自由能 g 高的细胞液迁移到迁移自由能 a f g 低的细胞液 显然污染物在细胞介质的迁移自由能 盯g o 高低可以用于 判断污染物在细胞介质间的迁移方向 毒物一旦溶于血浆 就会分布于全身 2 4 环境毒理学指出 污染物吸 收进入血液后 经循环系统到达细胞膜外后 再由细胞膜外透过细胞膜进入 细胞内 目前己知物质透过细胞膜 或者说克服细胞膜阻力 的方式大致有五 种 6 j 它们分别是主动转运 被动扩散 膜孔过滤 被动易化扩散 胞吞和 胞饮 由于污染物大多是外来物质 生物体内缺乏特定的运输机制 因此大 多数污染物质靠被动扩散透过生物貘 哺 即污染物在细胞膜间的扩散主要受 污染物膜间化学势的控制 显然 在相对的平衡状态和没有生化反应参加的情况下 污染物在细胞 膜间的扩散动力主要取决于污染物在细胞膜界面间的溶解化学势差或者迁移 g i b b s 自由能变 污染物在细胞闻的迁移方向将沿迁移g i b b s 自由能高的细 胞向迁移g i b b s 自由能低的细胞迁移 因此通过确定污染物在细胞液中的迁 移g i b b s 自由能或溶解化学势 可以确定污染物细胞间的迁移方向 不同组织 不同生长时期的细胞液 如脂肪细胞液 肝细胞液等 细 上海交通大学博士 i i 研究工作报告 胞器液等 化学组成和性质差异较大 反映在分子间相互作用的效应上不同 因而污染物在它们中的溶解化学势就会不同 因而迁移趋势也就不同 这显 然是导致污染物在不同组织 不同细胞间迁移富集差异的重要原因之一 本 研究工作的目的之一就是通过研究细胞介质中物质的组成 浓度等改变对污 染物细胞问迁移的影响 探讨污染物细胞间迁移的规律以及其微观作用机制 1 2 2 污染物分散介质对污染物迁移富集的影响 对于污染物由水环境向土壤或沉积物中的迁移 有机碳 水模型把水相看 作是纯水相 同样没有考虑环境水体组成的差异对污染物迁移富集所造成的 影响 同上分析 在水环境中 介质的组成 浓度以及溶液中分子阎 离子问 相互作用的变化也会对污染物由水环境相其它介质中的迁移 如向土壤中或 沉积物的迁移产生影响 根据热力学原理 当环境水介质组成的改变能增大 污染物的溶解度时 污染物向土壤中的迁移趋势必然降低 反之环境水介质 组成的改变能降低污染物的溶解度时 污染物向土壤中的迁移趋势必然上升 本研究工作的目的之二就是通过研究环境水介质组成的改变对污染物迁移的 影响 探讨污染物复杂水环境介质间迁移的规律以及其微观作用机制 1 3 迁移热力学的研究概况 迁移热力学的研究方法既可用于以分子状态存在的各种物质在不同介质 间迁移的热力学性质的研究 也可用于单个离子不同介质间迁移热力学性质 的研究 通过迁移热力学函数的研究可以探讨溶质分子 离子的迁移特性以 及在溶液中的相互作用 该研究不仅可用于指导离子交换 萃取 相转移催 化剂过程的研究 而且同样可以用于指导污染物在不同介质问迁移特性的研 究 在许多化学 生物 环境变化过程中 往往需要了解单一离子的迁移特 性 如离子交换过程 离子转移过程等 般来说 离子型化合物中阴阳离 子的电荷 半径 构型是不同的 因而同 化合物中阴阳离子的迁移特性是 不同的 迁移热力学的方法已经广泛用于单一离子迁移特性的研究 但是建 立单一离子迁移热力学函数 需要选择合适的参考离子 以建立离子迁移的 研究标准 而这是迁移热力学研究中遇到的最大困难 因为溶液中没有单一 存在的离子 基于热力学的特点 人们选择了阴阳离子半径极为接近 电荷 第1 章绪论 密度低且分布均匀的大分子化合物作为参考 如某些四苯硼盐 四苯硼化四 苯磷 p h p b p h 四苯硼化四苯砷 p h 4 a s b p h 4 四苯硼化三异戊基丁基铵 t a b p h 等大分子化合物 他们的阴阳离子半径极为接近 电荷密度低且 分布均匀 如果假定其大阴离子与大阳离子有着相等的热力学函数值 如对 于四苯硼化四苯砷 迁移热力学函数可在阴 阳离子间对称分配 a t g p h 4 a s g b p h 4 五t 川p h 4 a s al 顶b p l l 4 式中下标t r 表示迁移 这样 通过测定四苯硼化四苯磷 p h 4 p b p h 四苯硼化四苯砷 p h 4 a s b p h 4 分子形式迁移热力学函数 就可以得到b p h 4 p h 4 a s p h 4 p 等离子的迁移热力学函数 通过其它热力学关系就可以获得其它不同电荷 半径 构型离子的迁移热力学函数 k i m 2 6 等人根据合理的物理硬球模型 从统计热力学的角度对这种参考 电解质阴 阳离子热力学函数进行了计算 结果表明 这些大分子电解质的 迁移热力学函数可以在正 负离子间近似地对称分配 两者差异很小 从而 验证了有关假设的可靠性 迁移热力学的研究不仅可以了解单一离子的迁移性质 而且更重要的是 它可为了解溶剂 溶液的微观结构 了解分子间的相互作用提供了帮助 事 实上溶质溶 于二溶剂形成溶液以后 溶剂的微观结构会发生变化 分子间相互 作用电要发生变化 对于溶剂 溶液结构的研究 尽管人们采用了多种研究 方法 由于溶剂 溶液微观变化的复杂性 因此迁移热力学的方法仍然是目 前最主要的研究方法之一 迁移热力学函数研究主要包括标准迁移自由能4 g 0 标准迁移焓 以及标准迁移熵4 等的研究 其中溶剂体系多数情况选用水为参考溶剂 主要原因是水在化学 生理学等方面具有独特的作用 同时 电解质在水中 的性质研究的比较充分 由于许多混合溶剂的性质与其组份溶剂的性质差剐 较大 不能看作单一组份性质的简单叠加 所以 许多文献对电解质由水到 混合溶剂中的迁移热力学函数进行了研究 文献大量报道了四苯硼盐迁移热力学函数的研究 如 n a b p h p h 4 p c i 由水到六甲基磷酰胺混合溶剂的标准迁移焓1 2 n a b p h p h 4 p i 由甲醇到甲 醇 二甲基甲酰胺混合溶剂的标准迁移焓1 2 8 1 m e 4 n b p h 4 e t 4 n b p h 4 p r a n b p h 4 b u n b p h 4 等由水到水一a c n 混合溶剂的迁移函数1 29 n a b p h 4 在 2 甲氧基乙醇一水混合溶剂中的电离性质 3o n a b p h 4 p h 4 p i 同甲醇 乙醇 上海交通大学博士后研究工作报告 以及d m s o 与水的混合溶剂间的作用焓1 3 i 等 一些人在此方面做了大量的工 作 3 2 3 5 i 其它金属离子的热力学函数 可以较容易地结合参考电解质阴阳离 子的热力学函数求得 文献还报道了其它离子或化合物迁移热力学的研究 3 6 4 0 作者也在此方面作了一定的工作 2 3 4 1 4 2 这些研究对于认识离子型化 合物和阴阳离子的迁移特性以及溶剂 溶液的微观结构和分子间的相互作用 对离子迁移特性的影响等起了重要的作用 迁移热力学函数的研究方法主要有量热法 2 测定溶解度法 2 1 2 2 2 9 3 5 1 以及电位差法 4 3 4 4 1 和极谱法 45 4 6 等 上述各方法中某些实验结果吻合的较 好 有些结果差别较大 这与实验条件 计算方法以及参数的选择有关 除了阴阳离子以及离子型化合物的迁移热力学研究外 文献上也对某些 有机化合物的迁移热力学性质进行了研究 但这方面的报道较少 已经报道 的研究主要有苯甲酸 取代的苯甲酸阢4 7 巧剐 邻硝基苯胺 18 2 2 1 以及萘 限 于富水区 5 l j 由水到水 醇体系的迁移热力学性质研究 而对于萘在整个水 醇体系以及在其它体系的迁移热力学性质 蒽 2 萘甲酸化合物的迁移热力 学性质研究均未见报道 更无针对于污染物迁移富集特性进行研究 1 4 标准迁移热力学函数与污染物介质问的迁移 根据脂 水分配模型 辛醇 水分配系数越大 有机污染物越容易向生物 体中迁移 根据有机碳 水分配模型 有机碳 水标化分配系数越大 污染物 越容易向土壤中迁移 该模型可近似用于互不相溶的两相之间污染物迁移富 集的判断 但是对于污染物在复杂介质体系间的迁移 如两种不同水溶液之 间 类似情况如污染物在细胞膜两端细胞液间的迁移 以及污染物由不同水 溶液向同样土壤中迁移 单一的辛醇 水分配系数就难以给予合理的解释 根据热力学关系 2 1 2 3 污染物溶解于某介质的标准g i b b s 自由能变 g o s r t l n s s 为该污染物在该介质中的饱和活度 溶解度 污染物由一 介质到另一介质的标准迁移g i b b s 自由能 订g o r t l n s 2 s 1 s 1 和s 2 分别 为污染物在l 介质和2 介质的饱和活度 溶解度 显然迁移自由能越负 污染物越容易从一介质向另一介质迁移 由此可见 污染物所处分散介质不 同 会影响其在该介质中的化学势 进而影响其向其它介质的迁移趋势 迁移热力学既可用于真实界面间的热力学性质的研究 也可用于虚拟界 面间的迁移热力学性质研究 并可用迁移自由能判断界面间的迁移性质 这 种方法在研究污染物在两种不同水溶液之间的潜在迁移趋势以及污染物由不 第1 章绪论 同水溶液向同样土壤中的迁移特别方便 标准迁移g i b b s 自由能是迁移热力学函数的一种 简称迁移自由能 标 准迁移热力学函数还包括标准迁移焓a t r h o 标准迁移熵 t s o 等 分别简称迁 移焓 迁移熵 迁移焓 迁移熵分别表征污染物由一介质向另一介质迁移后 焓和混乱度的变化 因此迁移焓 迁移熵的变化可以更好的说明迁移发生前 后介质体系中微观结构的变化以及分子间相互作用的改变 迁移热力学研究的另一特点是不需要极其痕量的分析手段 因为在实际 测定中只需测定饱和溶解度 而不是任意浓度即可得到标准迁移热力学函数 显然 采用迁移热力学的方法可以用于污染物不同介质间迁移的研究 目前尚未见报道采用迁移热力学的方法来研究污染物的迁移规律 1 5 本文主要研究内容 由上分析可知 污染物所处分散介质的不同 会影响其化学势的变化 进而影响其向其它介质的迁移趋势 污染物的迁移不仅与污染物的组成 结 构有关 而且还与污染物分散介质的组成 浓度等有关 基于此 本文将选择组成和结构相似的多环芳烃污染物 研究污染物由 水到不同组成 浓度 不同类型分散介质中的迁移热力学函数 通过探讨污 染物在这些介质问的迁移规律以及研究其迁移热力学性质的变化 以阐明污 染物在复杂环境介质f 刚以及细胞液间的迁移规律 1 多环芳烃污染物萘 2 一萘甲酸 葸由水到不同水 醇混溶体系的迁移 通过对不同醇水体系的研究 搞清污染物结构的改变对污染物迁移的 影响 搞清醇分子中烷基的改变 醇分子浓度的改变 以及介质微观 结构的改变对污染物迁移的影响 2 多环芳烃污染物萘由水到不同水 有机酸混溶体系的迁移 进一步考 查醇分子转变为酸分子后对污染物迁移的影响 3 多环芳烃污染物萘 2 一萘甲酸 葸由水到水一n a c l 水一甘氨酸 水一 尿素混溶体系的迁移 研究在含生命物质的简单体系中 物质的组成 结构 浓度以及介质微观结构的改变 对污染物迁移的影响 为研究 复杂细胞液介质体系闻污染物的迁移提供研究基础 上海交通大学博士后研究t 作报告 第2 章实验原理和实验方法 2 1 迁移热力学函数研究的意义 迁移热力学函数包括了迁移自由能 竹g l 迁移熵4 和迁移焓4 硝 等 迁移自由能的变化可以用来判断污染物由一介质到另一介质的迁移趋 势 污染物由一介质到另一介质的迁移自由能越负 表明污染物越容易由一 介质到另一介质迁移 反之越难 对于某一特定污染物来说 介质体系问迁移热力学函数的变化特征首先 是由混合溶剂的组成 结构和性质等所决定的 当污染物介入混合溶剂介质 体系后 必将对介质体系原有的微观结构产生扰动 溶剂的微观结构的变化 以及分子间的相互作用方式的变化 必然会通过宏观的迁移热力学函数改变 量反映出来 从数学意义上讲 由于迁移熵的变化反映了迁移自由能曲线斜 率的变化 因此迁移自由能的变化特点将最终由迁移熵的变化体现出来 因 此臼 酽 4 酽的变化能够更好的说明溶剂体系的微观结构变化 并可以由 此阐述迁移趋势变化的原因 2 2 迁移热力学函数 根据热力学关系 2 2 孙 污染物溶解于某介质的标准g i b b s 自由能变化可 用下式表示 s g 0 一r t l n s 2 1 s 为污染物在浚介质中的饱和溶解度 m 0 1 l 1 溶质由一介质到另一介质 的标准迁移g i b b s 自由能可用下式表示 r 一r t i n s d s 2 2 s7 和s 2 分别为溶质在l 介质和2 介质的饱和溶解度 依据a g o 与温度的实验关系曲线 对a g 与r 的函数关系进行非线性 回归 选用函数如下 2 1 2 2 1 t r g o a b t c t l n t 2 3 式中a b c 为与温度无关的常数 其值与溶剂的组成 溶质的种类等因素 有关 将式2 2 和式2 3 合并则有式2 4 r n l 0 1 s7 s a b t c 7 1 n t2 4 第2 章实验原理和实验方法 整理式2 4 得式2 5 i n 乱 s 一a r n b r 一 c r l n t 2 5 采用o r i g i n6 0 对式2 5 编程 求出相应的a b c 值和非线性相关系 数y由此 t 计算出萘 蒽由一介质 纯水 到另一介质 如h 2 0 乙醇 的标准迁移自由能 l r g o g o g 一4g 一a b 一b r c 一c w t l n t 2 6 下标s w 分别表示混合溶剂和纯水 由吉布斯 亥姆霍兹公式 g i b b s h e l m h o l t z 标准迁移熵应满足 一 坠鱼 p 2 7 由式2 6 和式2 7 可得式2 8 f r s o b 一b s c 一c r c 一e s l n t 2 8 因为凸h a g r 4 s 所以标准迁移焓为 t 骨 k g q t t r 2 9 2 3 实验方法 2 3 1 仪器及试剂 2 31 1 仪器恒温器为上海精宏实验设备有限公司特制的d z k 一2 型电热 恒温振荡水浴 控温精度 o 0 5 k 分光光度计为尤尼柯 上海 仪器有限公 司生产的u v 一2 1 0 2 p c s 紫外可见分光光度计 称量采用的是f a l 0 0 4 型电子 天平 上海天平仪器厂 提纯后溶剂的纯度检验用的是w z s 一2 型阿贝折 光仪 上海光学仪器厂 电导率测定用的是d d s 一1 1 a 型电导率仪 上海 大中分析仪器厂 2 3 12 试剂萘 a r 上海远航试剂厂 用前经无水乙醇重结晶 蒽 9 9 o 德国m e r c hs c h u c h a r d t 用前经无水乙醇重结晶3 次 2 一萘甲酸 9 9 5 美国a c r o so r g a n i c s 用前经无水乙醇重结晶3 次 甲醇 乙醇 丙醇 异丙醇 叔丁醇为分析纯试剂 由中国医药集团上 海化学试剂公司提供 用前采用最大回流比精馏 取中间馏分 2 9 3 1 5 k 的 折光率与文献值胯5 吻合 甲酸 乙酸 正丙酸 正丁酸 甘氨酸 n a c i 尿 素均为分析纯试剂 由中国医药集团上海化学试剂公司提供 水为二次蒸馏 水 其电导率为1 1 8 1 2 5 1 0 s r f l 一1 醇 h 2 0 的系列溶液采用重量法配制 醇的摩尔分数x a l o h 1 范围0 0 8 上海交通大学博士后研究工作报告 有机酸一h 2 0 的系列溶液采用容量法配制 直接使用 其摩尔浓度分别为 o 8 0t 0 0 1 l 1 其摩尔分数分布在o o 3 以内 具体物质不同 h 2 0 n a c i h 2 0 一尿素 h 2 0 一甘氨酸系列溶液采用容量法配制 h 2 0 n a c l h 2 0 一尿素浓 度范围为o 4 0t o o l l 一 h 2 0 甘氨酸浓度范围为0 2 5m 0 1 l 2 3 2 实验步骤 将过量的萘 蒽 2 萘甲酸分别加至盛有不同浓度的h 2 0 一醇 h 2 0 一有机 酸 h 2 0 n a c i h 2 0 一尿素 h 2 0 一甘氨酸系列溶液的具塞磨口溶度瓶中 用密 封膜进一步密封后 分别置于温度为2 9 3 1 5 k 2 9 8 1 5 k 3 0 3 1 5 k 3 0 8 1 5 k 3 1 3 1 5 k 的电热恒温振荡水浴中 恒温时间为7 1 4 天 恒温时间是通过条 件实验确定 即定期恒温取样 并测定相应体系的吸光度 直至所测吸光度 不变为止 为避免微量溶剂挥发对实验结果产生的微小影响 正式实验在测 定溶解度之前 封闭体系不再打开 2 3 3 测定方法 萘 葸 2 一萘甲酸的浓度分别在2 7 5 n m 2 5 2 n m 2 8 0 n m 波长处采用紫 外分光光度法测定 用相应系列混合溶剂空白作参比 根据需要选用l c m 或 5 c m 石英比色皿测定 2 4 本耄小结 本章介绍了迁移热力学函数研究的意义以及迁移热力学函数测定的基 本原理 迁移自由能的变化可以用来判断污染物由一介质到另一介质的迁移 趋势 污染物由一介质到另一介质的迁移自由能越负 表明污染物越容易由 一介质到另一介质迁移 反之越难 迁移熵和迁移焓的变化能够更好的说明 溶剂体系的微观结构变化 并可以由此阐述迁移趋势的变化原因 文中还介绍了本论文的实验方法 包括主要仪器及试剂 实验步骤 萘 蒽 2 萘甲酸的测定方法等 第3 章禁 2 一萘甲酸和葸由水到水 醇混溶体系的迁移 第3 章萘 2 萘甲酸和蒽由水到水一醇混溶体系的 迁移 n a p h t h a l e n e a n da n t h r a c e n ea r e t y p i c a ln o n p o l a rp o l y c y c l i c a r o m a t i c h y a r r o c a r b o nc o m p o u n d s p a h t h e yw i d e l y u s e da s i m p o r t a n t c h e m i c a l e n g i n e e r i n gm a t e r i a l i tr e c e i v e dm u c h a t t e n t i o na st h e yw e r es e l e c t e db yt h eus e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na g e n c y u se p a a st w oo f1 2 9t y p e s o fp r i o r i t y p o l l u t a n t s i na n a q u a t i ce n v i r o n m e n t 2 n a p h t h o i c a c i di sa t y p i c a lp o l a r d e r i v a t i v eo fp a h i ti s w i d e l yu s e d a s i m p o r t a n t i n t e r m e d i a t eo fo r g a n i c s y n t h e s i sa n dp l a n t g r o w t hr e g u l a t o r i ti sa l s ot h em a i nm e t a b o l i t eo fa n a e r o b i c d e g r a d a t i o n o f n a p h t h a l e n e a n d 2 m e t h y l n a p h t h a l e n e i nn a t u r a l a q u a t i c e n v i r o n m e n t t h e t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e s o ft r a n s f e r p l a y a n i m p o r t a n t r o l ef o r u n d e r s t a n d i n g t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n di n t e r a c t i o n so f i n t e r m o l e c u l a r i n t r a m o l e c u l a ro fs o l u t e s o l v e n ti nv a r i o u sd i f f e r e n tm e d i a t h e s ed a t aa r ea l s o i m p o r t a n t f e r p e o p l e t o o p t i m i z e t h ec h e m i c a l e n g i n e e r i n gp r o c e s s a n dt o r e c o g n i z et h em i g r a t i o na n de n r i c h m e n tp r o c e s so fp o l l u t a n t si nn a t u r a la q u a t i c e n v i r o n m e n t a n di nv i v o s o m e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e si n c l u d i n g t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f t r a n s f o ro fan u m b e ro fm