（环境科学专业论文）胡敏酸对hgii的还原作用及其影响因素研究.pdf

m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs o u t h w e s t u n i v e r s i t y t h ee f f e c t so fh u m i ca c i do nh g ( i i ) a b i o t i cr e d u c t i o na n di t s l n r l u e n c l n gt a c t o r s d i s c i p l i n e ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e dir e ction ：p o l l u t i o nc o n t r o lo f c h e m i c a l s u p e r v i s o r ：p r o f w e is h i q i a n g c a n d i d a t e ：z h a n g y a n m i n c h o n g q i n g c h i n a m a y , 2 0 1 1 咖4川5肼7jjji8 舢8iiiiii-哪y 独创性声明 学位论文题目：翅筮酸挝旦g 【卫2 鲍圣厘簋用及基墅堕圈盍狃究 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了标注。 学位论文作者：狄粞匆眨 签字日期： 洳7 f 年月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 f ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：留不保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：劫。论皱导师签名：蔷珞搠弓 签字日期： 7 f 年多月专日 签字日期：一t彩月夕p 保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间，撰写 论文的知识产权保护规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并 得到相关研究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和 作者本人，知识产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数 据和资料发表论文或使用论文工作成果时，需征得导师同意，署名第 一单位仍然为西南大学。 学位论文作者签名：黼象也 签字日期：j 年占月弓日 本文受国家自然科学基金项目“腐殖酸的氧化还原 配位络合特性及其对土壤中汞形态分异与活性钝化的 影响机理( 项目编号：4 0 9 7 114 7 d 01o50 3 ) 经费资助， 在此表示感谢! 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章文献综述1 1 1 汞污染概述1 1 1 1 土壤汞污染来源及其在自然界的分布1 1 1 2 汞的性质及其毒性危害4 1 1 3 土壤环境中汞的迁移转化5 1 2 腐殖酸在环境中的重要意义8 1 2 1 腐殖酸的来源及形成8 1 2 2 腐殖酸的分类、组成及结构性质1 0 1 2 3 腐殖酸在土壤环境中的重要性。1 3 1 3 腐殖酸对重金属汞的相互作用机理及迁移转化的影响1 4 1 3 1 腐殖酸对重金属汞的相互作用机理1 4 1 3 2 腐殖酸对重金属汞迁移转化的影响。1 5 1 4 国内外有关腐殖酸与重金属汞反应机理的研究现状1 6 第2 章引言19 2 1 立题背景1 9 2 2 研究目的2 0 2 3 研究内容2 0 2 3 1 f e 3 + 还原法对胡敏酸还原容量的表征及其估计h a 还原污染物h 9 2 + 的 能力2 0 2 3 2 胡敏酸一汞溶液体系反应进程和方向的关键影响因素的研究2 0 2 4 技术路线一2 1 第3 章材料与方法2 3 3 1 供试材料2 3 3 1 1 仪器与试剂2 3 3 1 2 供试胡敏酸的制备及基本性质的测定2 3 3 2 试验设计2 4 3 2 1f e 3 + 还原法对胡敏酸还原容量的表征及其估计h a 还原污染物h 9 2 + 能 力的研究2 4 3 2 2 胡敏酸一汞溶液体系反应进程和方向的关键影响因素的研究2 5 3 3 数据分析方法2 7 第4 章结果与讨论2 9 4 1 f e 3 + 还原法对胡敏酸还原容量的表征及其估计h a 还原污染物h 9 2 + 能力 的研究2 9 4 1 1 f e 3 + 还原法下不同来源h a 的还原容量的表征与比较2 9 两雨大学硕十学位论文 4 1 2 以重金属一汞( h g ) 为电子受体，h a 对其还原容量的研究3 3 4 1 3 f e 还原法得出的h a 还原容量估计h a 还原污染物h 9 2 + 的能力3 5 4 1 4h a 中f e 的干扰3 6 4 2 胡敏酸一汞溶液体系反应进程和方向的关键影响因素的研究3 6 4 2 1 动力学过程一3 6 4 2 2h 9 2 + 初始浓度对胡敏酸还原h 9 2 + 的影响3 7 4 2 3 胡敏酸浓度对其还原h 9 2 + 的影响3 8 4 2 4 温度对胡敏酸还原h 9 2 + 的影响3 9 4 2 5 p h 对胡敏酸还原h 9 2 + 的影响4 0 4 2 6 光照对胡敏酸还原h 9 2 + 的影响4 1 4 2 7 胡敏酸不同初始形态对其还原h 9 2 + 的影响4 2 4 2 8 不同胡敏酸还原能力的比较4 4 第5 章结论与建议4 7 5 1 结论4 7 5 2 建议4 8 参考文献4 9 至炙谢5 7 发表论文及参加课题5 9 摘要 曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼鼍曼皇曼鼍曼舅曼曼皇曼鼍曼曼曼曼皇舅舅曼曼曼曼曼曼皇曼曼舅舅曼曼皇曼曼舅-, i i i 鼍鼍 胡敏酸对h g ( ) 的还原作用及其影响因素 研究 环境科学专业硕士研究生张艳敏 指导教师：魏世强研究员 摘要 在地球生态环境中，腐殖酸类物质( 包括h a 、f a 等) 是分布最广泛的天然 有机物质，由于它含有许多功能基团，可以与土壤和水体中的组分及有机、无机 污染物发生相互作用，从而对污染物的行为归属产生重要影响。汞是一种环境危 害极大的重金属元素，环境界面中气态h g o 的迁移是汞区别与其他重金属元素的、 重要的生物地球化学过程。迄今为止，国内外虽然也进行了一些腐殖酸和h 9 2 + 相 互作用的研究，但大部分都集中在其与h 9 2 + 配位络合和吸附解吸方面，对腐殖酸 氧化还原性质及其对h 9 2 + 的还原作用及其影响因素研究还很少。为此，本文研究 了不同电子受体条件下几种胡敏酸的还原容量，在此基础上探讨了胡敏酸对h 9 2 + 还原作用及其反应过程的影响因素，获得以下重要结果： f e 3 + 还原法得出胡敏酸的还原容量，三种胡敏酸之间，缙云胡敏酸( j y ) 的 还原容量( r c ) 均大于上海胡敏酸( s h ) 、天津胡敏酸( t j ) ，因此j y 所具有的 还原能力最大。胡敏酸的还原容量受电子受体种类的影响，以f e ( n 0 3 ) 3 为电子受 体胡敏酸( h a ) 的r c 均大于以f e c i t 为电子受体h a 的r c 。通过对三种胡敏酸 不同初始形态( 固态和液态) 还原容量的比较发现，溶液态胡敏酸的还原容量比 固态胡敏酸的还原容量更大，而且差异都达到了显著水平( p 姐0 5 ) 。通过对三种 还原指标的比较表明，胡敏酸经过h 2 和土壤溶液处理后的r c 显著增强，化学还 原容量( c r c ) 和微生物还原容量( m r c ) 均大于本底还原容量( n r c ) ，但c r c 和 m r c 之间没有明显的规律。通过对以重金属一汞( h g ) 为电子受体，胡敏酸对其还 原容量的研究，表明三种胡敏酸之间，以二价汞离子( h 矿+ ) 为代表，探讨胡敏酸对 实际污染物的还原容量，结果表明三种胡敏酸之间，以h g c l 2 、h g ( n 0 3 ) 2 为受体时， 还原容量均达到显著差异囟 s h ( 8 8 x 1 0 。m i n 一) t j ( 6 2 1 0 a m i n 。1 ) 。通过对反应进程和方向的影响因素的研究，如汞的初始浓度、h a 浓度、 反应溶液的温度、p h 、光照等，表明随汞的初始浓度和胡敏酸浓度的增加，胡敏 酸对i - i 9 2 + 的还原速率呈先增加后降低的趋势；自然光的照射和温度的升高都能增 加h 酽的生成量；在强酸( p h 3 6 ) 和强碱( p h 8 1 ) 条件下，胡敏酸对h 9 2 + 的还 原作用受抑制；通过对不同初始形态胡敏酸对h 矿+ 还原作用的比较，液态h a 比 固态h a 对h 9 2 + 的还原作用更强，而且差异达到显著水平( p t j ( 6 2 x 10 。m i n 叫) t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t su n d e rv a r i o u sa b i o t i c f a c t o r si n c l u d i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fh g 什a n dh a ，t e m p e r a t u r e ，p h ，a n dl i g h t r a d i a t i o n ，w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h eh 9 2 + r e d u c t i o nr a t ei n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gh g 升i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sa n dh ac o n c e n t r a t i o n s m e a n w h i l e ，n a t u r a ll i g h t r a d i a t i o na n di n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ec a np r o m o t eh g op r o d u c t i o n i na d d i t i o n ，u n d e r s t r o n ga c i dq h 3 6 ) a n db a s e h 8 1 ) c o n d i t i o n s ，t h ee f f e c to fh ao nh 9 2 + r e d u c t i o n w a si n h i b i t e d i na d d i t i o n ，t h r o u g ht h es t u d i e so fd i f f e r e n c eo fr cu n d e rt w od i f f e r e n t h ai n i t i a lc o n d i t i o n ：a q u e o u sa n ds o l i ds t a t u s ，h ai na q u e o u ss o l u t i o nc a ni n c r e a s e h g 什r e d u c t i o nr a t h e rt h a ni ns o l i ds t a t u s ，w h i c hh a ss i g n i f i c a n td i f f e r e n c ep 高岭土 粉砂 中砂 粗 砂。而对于甲基汞，伊利石和蒙脱石也是吸附效率最高的。p h 值可影响汞在土壤 中的形态和稳定性，从而影响汞在粘土矿物和有机质上的吸附。研究表明，p h 在 3 5 范围内时，随p h 升高，土壤对h 9 2 + 吸附量逐渐升高，但p h 大于5 时，土壤对 h 9 2 + 吸附量却会降低【4 5 1 。 腐殖质吸持固定汞的能力远大于粘土矿物。腐殖质含有多种活性基团，如羧基、 羟基、醌基、羰基、羟基醌、磺酸基等，会对汞起到表面吸附和络合螯合作用。 腐殖质含量越高，土壤吸持汞的能力越强。有研究表明，土壤中的有机质增加l ，对汞的吸持率可提高3 0 。 土壤中汞的氧化还原 土壤中的汞主要以h g o ，h 矿，h 9 2 + 三种价态形式存在。在正常的土壤p h 和 e h 条件下，汞能以零价形态存在于土壤中，这是因为汞有很高的电离 势( 1 1 = 10 4 37 c v ) ，接近惰性气体氛( i l = 10 7 4 8 e v ) 在一定的条件下，各种形态的汞能 够互相转化，反应式如下： h g 当h 9 2 “+ h g “一 h 9 2 2 + 当 h g2 + + h r h g 什；= 兰h g s h 9 2 + 土壤微生物 汞以何种形态存在主要受土壤环境的氧化还原电位e h 值和p h 值影响。旱地 土壤的e h 值较高，汞主要以h g ( o h ) 2 和h g c l 2 两种形态存在。当土壤为石灰性旱 地土壤时，汞主要以h g o 形态存在。当土壤在正常p h 值范围内，氧化还原电位 在小于0 4 v 的还原条件下，有利于生成单质汞，在常温下单质汞很容易挥发进入 大气，参与大气循环，只留有部分汞存在于土壤中。当土壤处于还原条件下，由 于硫还原细菌的作用，土壤中s 0 4 2 可还原为h 9 2 s ，h 9 2 + 将与h 9 2 s 反应，生成极 难溶的h g s ，残存于土壤中，而当土壤中氧气充足时，h g s 又可缓慢氧化生成硫 酸汞和亚硫酸汞一1 。 土壤中汞的甲基化： 土壤中的汞可以通过化学和生物两个途径合成甲基汞。土壤中汞的甲基化受 7 两雨大学硕 ：学位论文 土壤的p h 、温度、湿度、汞离子浓度、土壤质地、硫化物、微生物以及天然配位 体等影响。土壤p h 值越小，汞离子有效性越大，进而越有利于汞的甲基化1 4 6 。一 般来说，在水分较多，质地粘重的土壤中，甲基汞的含量比水分较少，砂性的土 壤多【4 7 1 。在一定的温度范围内，随着温度增高，汞的甲基化速度与也增高。在一 定的汞含量范围内，汞的甲基化速率会随着汞离子含量的增加而升高。但汞离子 的含量太高，会降低甲基化微生物的活性，反而使速率降低。丁疆华研究表明， 硫化物的含量也会影响汞的甲基化作用，当硫化物含量小于1 8 m g g ，汞的甲基化产 率和硫化物含量呈正相关，当硫化物含量大于1 s m g g 时，汞的甲基化产率和硫化 物含量呈负相关1 4 6 1 。 汞的甲基化产物有一甲基汞和二甲基汞。用甲基钴氨素进行非生物模拟试验 证明，一甲基汞形成速率l t - - 甲基汞形成速率大6 0 0 0 倍。但在h g s 存在下，容易 转化生成二甲基汞，反应式为： 2 c h 3 h g c l + h 2 s 专( c h 3 h g ) ，s + 2 h c l ( c h 3 h g ) 2s 一( c h 3 ) 2h g + h g s 这一过程可使不饱和的甲基金属完全甲基化。 一甲基汞可因氯化物的浓度和p h 值不同而形成氯化甲基汞或氢氧化甲基汞： c h 3 h g + + c 1 一口c h 3 h g c l c h 3 h g c l + h 2 0 口c h 3 h g o h + c 1 一+ h + 在中性和酸性条件下，氯化甲基汞是主要形态。在p h = 8 时，氯离子浓度小于 4 0 0 m g l 时，主要以氢氧化甲基汞形态存在；在p h = 8 时，氯离子浓度为1 8 0 0 0 m g l 时，c h 3 h g c l 约占9 8 ，c h 3 h g o h 占2 ，c h 3 h g + 可忽略不计。 汞的甲基化在好养和厌氧条件下都可发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲 基汞。在好氧条件下，主要转化为甲基汞。 1 2 腐殖酸在环境中的重要意义 1 2 1 腐殖酸的来源及形成 在地球生态环境中，腐殖酸是分布最为广泛的天然有机物质，广泛分布在土 壤、湖泊、河流、海洋以及底泥中。土壤和水中8 5 9 0 的有机质是由腐殖酸组成 的，是土壤和水中有机质的重要组成部分【4 8 1 。腐殖酸是动植物残骸，主要是植物 残骸经微生物的分解、转化以及一系列的地球物理、化学变化而累积形成的一种 黑色或褐色的、大分子的、无定形的、亲水的弱酸性胶态复合物【4 9 】。腐殖酸作为 资源主要存在于草炭、褐煤和风化煤，这些煤炭中腐殖酸含量在1 0 8 0 之州5 0 】。 不同来源的腐殖酸含量不一样，贺蜻、颜丽1 5 i j 等研究表明：腐殖酸、胡敏酸、富 里酸提取率最高的均为草炭，其次为褐煤，风化煤最低。我国草炭资源主要分布 8 第1 章文献综述 在四川、东北等地。褐煤、风化煤藏储量大，迄今为止，我国己探测出的褐煤储 量高达1 3 0 0 多亿吨，主要分布在黑龙江、辽宁、吉林、内蒙古东北部、云南、山 西等地【5 2 1 。我国的腐殖酸资源在褐煤中含量最多，其次为草炭中。 腐殖酸的形成过程即是有机物质在土壤中的腐殖化过程。腐殖酸形成主要受 水分、无机质、气候、通气情况、植物生长情况和微生物活动情况的影响。这是 一个极其复杂的过程，对于这一过程的细节和实质还没有一致的结论。目前，存 在下列四种学说【5 3 5 4 】： 植物体形成学说：腐殖酸是植物体中不能被微生物分解的组分转化后形成 的。最先形成的是胡敏素，胡敏素再经过微生物的降解形成胡敏酸。 生物化学学说：生物残骸中的复杂有机物经微生物作用分解成简单的有机 物，从而被微生物吸收合成，合成物主要是氨基酸和酚，当合成物被分泌到土壤 中，经过氧化、聚合作用，形成腐殖质。其过程为： a ，多元骑氧化为醒t 器吾堕堡 ：唧 c 多元矗 鼍 b 醚和鳘基酸聚仑，形成朦始黢璜殒： b 三2 l m ：l l g t l o 嚣旦篆= 珂： 纛琵隧腰昭腐臻冀) 细胞自溶学说：腐殖酸在微生物体内经过生物合成作用形成，这些微生物 死亡后，体内的细胞自溶物质如氨基酸、酚、糖以及一部分芳香族化合物经过缩 合、聚合作用后进一步形成腐殖酸。 微生物合成学说：微生物利用生物残骸中的有机质合成同腐殖质相似的高 分子化合物。当微生物死亡后，自溶析出，这些高分子化合物进入土壤后，在细 胞外被微生物降解成胡敏酸和富里酸。如图l 一4 ： 9 两南大学硕卜学位论文 图卜4 土壤腐殖质形成的生物学过程 f i g1 - 4b i o l o g i c a lp r o c e s so f t h ef o r m a t i o no f s o i lh u m u s 1 2 2 腐殖酸的分类、组成及结构性质 ( 1 ) 腐殖酸的分类 根据腐殖酸的来源不同，可将其分为“天然腐殖酸”和“人造腐殖酸”两类【5 5 , 5 6 1 。 天然腐殖酸是指在土壤、褐煤和泥炭等天然物质中含有的腐殖酸，主要有水体腐 殖酸、土壤腐殖酸、煤炭腐殖酸三大类。它们存在于土壤、河流、湖泊、海洋和 草炭、褐煤、风化煤中。人造腐殖酸主要有化学合成腐殖酸、生物发酵腐殖酸和 氯化再生腐殖酸。本试验所用的实验材料均为天然的腐殖酸。 根据腐殖酸在不同酸和碱中的溶解度不同，可将其分为三个主要级分【5 7 l ，如 图1 5 所示：( 1 ) 胡敏酸( 又称棕腐酸，h u m i ca c i d ) ，它可溶解在稀碱溶液中，但 在用h c l 调节p h 值为2 左右时，胡敏酸易沉淀析出。( 2 ) 富里酸( 又称黄腐酸， f u l v i ca c i d ) ，它即可以溶解于碱溶液中，又可以溶解于酸溶液中。将土壤用碱溶 液提取后，当p h 值被调置2 左右时，胡敏酸沉淀析出，剩余的溶液部分为富里酸。 ( 3 ) 胡敏素( 又称腐黑物，h u m i n ) ，它即难溶于酸溶液又难溶于碱溶液。这三种级 分除了在分子量、官能团含量和元素分析上有差异，在结构上是相似的【5 引。本文 所研究的腐殖酸，就是以这种分类方法来定义的，即可溶解在稀碱溶液中，但在 酸性条件下沉淀析出的胡敏酸。 1 0 第1 章文献综述 土壤镌巩鬟 币端镌醌竣纛 町辫钫 图1 - 5 腐殖质的化学分级 f i g 1 - 5c l a s s i f i c a t i o no fh u m u ss u b s t a n c e ( 2 ) 腐殖酸的组成及结构性质 大量的研究表明，腐殖酸的元素组成非常复杂，主要由碳、氢、氧、氮、硫、 磷等五种元素组成【5 9 】，并有少量的镁、钙、铁、硅等灰分元素。腐殖酸的元素组 成与气候、土壤母质、p h 、植物及土壤的年代有关【5 4 】。含碳量随着腐殖化程度的 加深而增加，氧、氢等元素含量随腐殖化程度的提高而减少【6 。一般草炭、褐煤 和风化煤的含碳量分别在5 0 ，5 5 和6 0 左右。表l 列举了我国土壤中胡敏酸 和富里酸的元素组成特征。由表1 1 【6 l 】可以看出，胡敏酸含碳量高于富里酸，而含 氧量却低于富罩酸，氢、氮等元素的含量大致相似。 表1 - 1 腐殖酸元素组成 t a b l e1 - 1e l e m e n t a lc o m p o s i t i o no fh u m i ca c i d 由于测定方法、条件不同，腐殖酸的分子量由几百到几十万不等，一般认为：胡 敏酸的分子量为2 0 0 0 2 0 0 0 0 ，富里酸的分子量为3 0 0 1 0 0 0 0 ，胡敏素的分子量为 10 0 0 3 0 0 0 0 。 腐殖酸是一种分子结构很复杂、无定形大分子多聚物，腐殖酸在结构单元上 除含有大量的苯环外，还含有大量的活性功能团，如：羧基、羰基、醌基、氨基、 甲氧基、醇羟基、酚羟基、半醌基等【6 2 , 6 3 】，这些基团决定和影响着腐殖酸类物质 的基本特征【钏。表1 2 对胡敏酸和富里酸含氧功能基含量进行了比较。可以看出， 富里酸的羟基、醇羟基比胡敏酸多，而醌基、酮基、甲氧基比胡敏酸少；羟基和 酚羟基的含量决定了腐殖酸的酸性特征，二者的和为腐殖酸的总酸度，富里酸比 胡敏酸的酸性更强。 两南人学硕j j 学位论文 表1 - 2 胡敏酸和富里酸的含氧功能基的含量 t a b l e2 - 2c o n t e n to fo x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p so fh u m i ca c i da n df u l v i ca c i d 壕嘲簟枣酬室 膀咎物羟肇辨，空摹靛琉一蟪i l l 鞔辅 腐殖酸的分子结构与其来源有关，迄今未发现有两个腐殖酸结构是完全相同 的。对腐殖酸的分子结构有许多看法【6 5 1 ，归纳起来主要有以下四种：( 1 ) 腐殖酸的 中心物质是芳香环，芳香环上有脂肪链和饱和环与其相连接；( 2 ) 腐殖酸的中心物 质是多环芳香核，多环芳香核脂肪类化合物和单个酚类化合物与其相连接；( 3 ) 腐 殖酸是由具有侧链基团、高度缩合芳香核平面骨架构成，侧链基团主要是酞胺基、 脂肪基和羧基等；( 4 ) 腐殖酸物质完全是非晶形物质。 当代的研究者对腐殖酸结构进行推测，大都倾向于一种典型的分子结构，即 腐殖酸由聚合性胶包组成，它的基础结构为二或三羟基酚类型的芳香环，是由o ， c h e ，h n ，- n = ，s 和其他基团桥接，而且含有游离o h 和醌的双键。基本结构单元 如图1 - 6 ： 图1 - 6 腐殖酸分子的基本结构单元示意图 f i g1 - 6b a s i cs t r u c t u r eo fh u m i ca c i d 腐殖酸是一种结构复杂的物质，有多种化学性质，例如：亲水性、溶解性、 弱酸性、吸附性能、胶体性能、表面活性、离子交换性、络合螯合性、氧化还原 性以及化学反应性能6 6 ，6 7 1 。所有的腐殖酸还有一个特殊的能力是可以抵抗微生 物的降解。腐殖酸的性质受气候、p h 、水热条件、成土母质、植被及重金属离子 含量等因素的影响，其中最主要的因素是p h 、气候及重金属离子含量。 ( 1 ) 溶解性、弱酸性：腐殖酸含有呈酸性的功能团羟基和酚羟基，因此它是一 种大分子的有机弱酸，只溶解于呈碱性的水中。 ( 2 ) 吸附性能：腐殖酸是一种具有多孔结构的物质，具有比表面积大、粘度较 高、分散性能较好等特点，因此具有很强的吸附性能。 ( 3 ) 胶体脾it - 厶匕日匕：腐殖酸具有胶体的典型特征，例如：吸附性质、可以被电解质 沉淀及膨胀性质等。 ( 4 ) 离子交换性、络合螯合性、氧化还原性：腐殖酸含有很多酸性官能团，使 其具有很好的离子交换性能。腐殖酸含有多种官能团和特殊的组成结构，使其具 1 2 第1 罩文献综述 有良好反应活性( 如氧化还原性、络合螯合性) 。它可以与氧化物、金属离子、有 毒活性污染物、氢氧化物、有机质和矿物质等发生作用，形成不同性质的络合物。 ( 5 ) 化学反应性能：在一定条件下，腐殖酸可进行氧化降解、硝化、磺化、氯 化及接枝改性等化学反应。 ( 6 ) 表面活性：腐殖酸类物质和它的衍生物是一种天然表面活性剂，具有减小 溶液表面张力、分散、乳化等特性。 1 2 3 腐殖酸在土壤环境中的重要性 在地球生态环境中，腐殖物质是分布最为广泛的天然有机产物。在土壤，水 体( 河流，湖泊，海洋) 和沉积物等介质中均有腐殖酸的存在。据估计，以腐殖 质形式存在于地球表面的有机碳达6 0 x 1 0 1 1 t ，超过地表生物有机碳的总和 7 x 1 0 1 1 t 1 6 8 】。腐殖酸是土壤的重要组成物质，它即可以作为是壤养分的供应者，又 可以作为土壤养分的保蓄剂【6 9 1 ，具有调节土壤，养育土壤，改良土壤，恢复土壤 活力等作用。 腐殖酸是一种高分子有机胶体物质，有很强的凝结能力，增加土壤微团聚体 含量，从而促进土壤形成团粒结构r 7 0 】，使土壤疏松、吸持水的能力增强，改善土 壤的水、气、肥、热等状况，有利于作物的生长发育口。腐殖酸结构复杂，且带 有羧基、酚羟基、醌基、含n s 的功能基团等多种活性基团，它们可通过离子交 换、化学键合、表面吸附、螯合作用、疏水作用、范德华力、作为电子供体和电 子穿梭体等复杂机制，与土壤环境中的金属离子、有毒活性污染物、有机质等发 生相互作用，这些相互作用对土壤保蓄养分、形成良好的土壤结构、调节土壤的 酸碱度、水土保持及降解或清除土壤环境中有害有毒物质、平衡植物元素营养， 对整个土壤生态系统的结构和功能都起着重要的调节作用 7 2 , 7 3 】。 在土壤中，腐殖酸可以增加土壤有机质含量，经研究在一定范围内，增加幅 度为2 6 8 1 8 7 0 t 7 4 1 。腐殖酸可以增加土壤有机质含量的原因，一方面是因为腐 殖酸本身是土壤有机质的关键活性组分，另一方面是因为腐殖酸可以增加土壤中 酶活性和微生物的数量【7 5 j 。土壤有机质是土壤肥力的物质基础，土壤有机质中腐殖 酸种类、数量和活性的不同，是导致土壤有机质品质差异的根本原因，因此土壤 腐殖酸对提高土壤肥力起着至关重要的作用。 腐殖酸具有改善土壤农化性质，提高土壤养分有效性，减少养分流失，增强 土壤保肥供肥性能。腐殖酸可以提高土壤中阳离子的代换量，对土壤中的有效态 养分和肥料具有缓释、流失损耗、减少淋失等作用。腐殖酸对土壤中的脲酶有抑 制作用，从而减缓尿素的分解，增加化肥的利用率，降低了施肥对环境的污染， 有利于保护生态环境。 两雨人学硕 j 学位论丈 腐殖酸对改良盐碱土也很重要，首先因其含有较多的活性基团，可以吸附很 多土壤中的可溶性盐；其次，腐殖酸可以与土壤溶液中大量的有害离子如n a + 、 o h 。发生交换反应，降低土壤盐浓度；再次，腐殖酸还可以改良土壤的表层结构， 损坏盐的上升条件，从而起到了隔盐的作用【7 5 1 。因此，腐殖酸具有防止土壤盐渍 化和抗盐碱的作用，从而提高土壤的肥力水平。腐殖酸施入干旱的土地中，会使 土壤容重明显降低，使土壤持水量和孔隙度相应增加，提高了土壤的保水、保肥能力， 从而改善了土壤的生态环境 1 3 腐殖酸对重金属汞的相互作用机理及迁移转化的影响 1 3 1 腐殖酸对重金属汞的相互作用机理 腐殖酸对重金属汞的络合螯合作用。腐殖酸的络合作用主要是由于含有羧基 ( c o o h ) 和酚羟基( 酚o h ) 。腐殖酸对重金属汞具有强烈的吸附作用，其原因 一般认为是由于腐殖酸的螯合作用，当羧基相邻的位置有酚羟基时，特别有利于 对重金属汞螯合作用的发生，形成腐殖酸与重金属的螯合物。汞离子质量浓度高 时主要以交换吸附为主，在低质量浓度时主要以螯合作用为主。 腐殖酸对重金属汞的氧化还原作用。腐殖酸的氧化还原作用是由于含有醌、酚 等官能团，特别是醌基占腐殖酸的荧光基团的5 0 左右，广泛存在与腐殖酸中， 在电子传递过程中扮演着重要的角色，腐殖酸还原能力的主要来源为还原态醌基 团p 6 1 。在好氧条件下，腐殖酸仍然具有很强的还原能力【7 7 】，腐殖酸中的醌基、酚 基紧密相连，腐殖酸这种特殊的结构只有在特定条件的溶液中才能打开，防止了 其被氧化，所以腐殖酸中的自由基比其他半醌自由基更稳定【_ 7 8 】，所以在好氧条件 下萃取、清洗后的天然腐殖酸仍然具有持久的还原能力。一些土壤中的还原性微 生物，如乳酸乳球菌、肠球菌和费氏丙酸杆菌，会改变发酵方式，通过电子传递 可以将氧化态腐殖酸转化成还原态腐殖酸，还原态腐殖酸可以将h g ( i i ) 还原成 h g o 。还原态的腐殖酸重新转化呈氧化态的腐殖酸，这样循环往复对重金属汞离子 持续的进行还原转化，所以低浓度的