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摘要 环氧树脂具有耐腐蚀性好、附着力强、强度高、粘结性强等优点,可作为为 一种涂料应用于各个防腐领域。但环氧树脂由于其自身结构的特点,导致其有韧 性差、吸水率高、耐磨损性能低等缺点。 达克罗涂层是一种片状锌基铬盐防护涂层,其膜层耐磨性能好、且受损后能 钝化金属基体表面形成保护膜、并形成利用原电池原理保护金属基体,达克罗涂层 被广泛应用于防腐领域。但是达克罗整体成本较高,并且含有对人体有害的铬离 子,所以其使用受到一定限制。 本课题所研制的新型达克罗防腐材料结合两者之优点,弥补二者之不足,提供 一种价格相对低廉、耐腐蚀性能相对提高的新产品。采用二氧化锰粉末来替代铬 酸铬酸盐氧化金属粉末形成氧化膜,达到了提高达克罗涂层的耐腐蚀性能并消除 铬离子,同时加入环氧树脂,把无机的达克罗涂层转变为有机的新型无铬达克罗 涂层,降低了成本。 通过模拟涂层实际工作环境测试了新型达克罗涂料的耐腐蚀性能,并分析了 其电化学参数变化。将不同配比的无铬达克罗涂在q 2 3 5 钢电极上,通过对开路电 压、b o d e 谱和n y q u i s t 谱的分析表明,新型无铬达克罗防腐涂层与未涂电极相比 呈现出较好的耐腐蚀性能;再将不同配比的涂层相互对比表明,具有相对较佳防 腐效果的配比为:z n :5 ,a 1 :1 0 ,m n o ,:2 0 ,环氧树脂:聚酰胺= 1 :0 8 。 关键词:环氧树脂无铬达克罗涂层交流阻抗谱 a b s t r a c t an e wm o difie dc h r o niu m f r e ed a c r o m e tc o a tin g d u et oi t sg o o dp r o p e r t yo fa n t i c o r r o s i o n 、a d h e r i n g , s t r e n g t h ,e p o x y r e s i ni sw i d e l yu s e da sc o a t i n g si nv a r i o u sf i e l d s h o w e v e re p o x yr e s i nh a s i t s e l fd e f e c to fl o wt o u g h n e s s 、h i g h s o p p i n ga n dp o o ra n t ig r i n d i n gp r o p e r t y o w i n gt oi t ss e l fb o d yc o n f i g u r a t i o n d a c r o m e tf l a k ez i n cc o a t i n gi sap r o t e c t i v ec o a t i n gc o n t a i n i n gc h r o m i u m s a l t ,b e c a u s ed a c r o m e tc o a t i n gf i l mh a sg o o dp r o p e r t yo fa n t ig r i n d i n g ,i t c a np r o t e c tt h em a t e r i a lt h r o u g hf o r m i n gt i n yc e l la f t e ri t sc o a t i n gw o r e , s od a c r o m e ti su s e dw i d e l ya sw e l l b u ti t sa p p l i c a t i o ni sl i m i t e dd u et o t h eh i g hp r i c e 、n o c u o u s n e s s t h en e wd a c r o m e tt a k e st h ev i r t u eo fb o t ho l dd a c r o m e ta n de p o x yr e s i n t op r o v i d eal o wp r i c ea n dh i g ha n t i c o r r o s i o nc o a t i n go p t i o n i no r d e rt o i m p r o v et h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t ya n dg e tr i do ft h eh a r m f u lc h r o m i u mi o n s , t h en e wp r o d u c ta d o p tt h em a n g a n e s ed i o x i d ep o w d e ri n s t e a do fc h r o m i ca c i d c h r o m a t em e t a lo x i d ep o w d e rt of o r mo x i d ef i l ma n da d d i n ge p o x yr e s i n t h e e p o x yr e s i nr e d u c e st h ed a c r o m e tc o s t t h ea n a l y s i so ft h ee l e c t r o c h e m i s t r yc o e f f i c i e n ti sp e r f o r m e d d i f f e r e n t c o m p o n e n tr a t i oo fc h r o m i u md a c r o m e ti sc o a t e do ns t e e la 3e l e c t r o d e ,t h e i r o p e nc i r c u i tv o l t a g e ,b o d ea n dn y q u i s ts p e c t r a la n a l y s i so ft h es p e c t r u m , a r et e s t e d t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tm o d i f i e dd a c r o m e tc o a ti n gh a sg o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ,t h ea p p r o p r i a t ec o m p o n e n tr a t i of o rc o a t i n gw i t h e x c e l l e n tp r o p e r t yi s :z n :5 ,a 1 :1 0 ,m n o 2 :2 0 ,e p o x yr e s i n :p o l ya m i n e = 1 :0 8 k e y w o r d s :e p o x yr e s i nc o a t i n gc h r o m i u m f r e ed a c r o m e t e i s 西北大学学位论文知识产权说明书 本人完全了解西北大学关于搜集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子办 版复件。本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用于本声明。 学位论文作者签名:衅 p指导教师签名:继一 雅? 衣 沙。7 年。,月矽7 日2 一田7 年移月口乡日、 西北大学学位论文独创性声明 本人声明:所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。本文中除了特别加以标注和致谢的地方外,本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含获得西北 大学或其它教育机构学位或证书而使用过的材料。与我一起工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名: 勿叼7 年。月秒7 ,日 引言 一论文课题的必要性和意义 达克罗是d a c r o m e t 的音译缩写,也称达克锈、迪克隆,是一种锌铬涂层。与传 统的环氧树脂类油漆和电镀锌工艺相比,具有高耐腐蚀性、耐高温( 3 0 0 c ) 、无氢 脆性等特点。国外于上世纪6 0 年代研发并投用达克罗技术,但直到9 0 年代才引入 中国。由于达克罗自身的高耐腐蚀性、耐高温、无氢脆、高渗透性、高附着性、高 减磨性、无污染等特点 1 ,达克罗技术被广泛应用于石油、石化、化工、机械及特 殊环境的公用设施等金属材料表面处理领域,尤其是在石油、石化、化工等工程设 施的各类厂、站项目,更是被广泛采用。但是,由于达克罗技术本身有成本高、含 有危害身体健康的元素,所以,改良、提高传统的达克罗性能,研发新的达克罗工 艺迫切而必要。 二传统涂料的缺点和不足之处 2 1 环氧树脂 环氧树脂有附着力强、强度高、粘结性强、耐腐蚀性好等优点,经常被制成涂 料,广泛应用于各种需要防腐的领域 2 3 。然而纯环氧树脂涂料也存在韧性差、吸 水率高、耐磨损性能低等缺点而缩短了其防腐的寿命,限制了其应用领域。 2 2 电镀锌技术 传统的电镀锌工艺虽然技术比较成熟、价格相对低廉,但电镀锌有氢脆性、耐 腐蚀性比较低、高污染等很多不足之处。 氢脆现象是指氢离子在阴极还原后,一部分形成氢气逸出,另一部分以原子氢 的状态渗入基体金属及镀层中,使基体金属及镀层的韧性下降而变脆的现象。氢脆 现象引起的应力腐蚀会造成金属管道、设备的突发性破裂,破裂发生在高压、高毒 性、易燃易爆的管道或设备上时,往往会造成重大灾难事故。1 9 6 3 年3 月,美国一 输油管道因氢脆而断裂造成1 7 人死亡;1 9 8 5 年8 月1 2 日,日本一架波音7 4 7 飞机 坠毁造成5 0 0 多人死亡 4 ,也是氢脆惹的祸。 耐腐蚀性比较低,对于防腐蚀工业来说,走不到高端市场,是技术和工艺立足 生存的最大威胁。 高污染行业,在现在重环境、以人为本的社会里,很难再有立锥之地。 2 3 达克罗技术 达克罗技术是一种用特殊的处理方法,将经过预处理的工件,用浸、涂等方法 使其粘附于工件表面,经特别处理后形成含锌、含铝的无机转化膜层。尽管有很多 优点,传统达克罗技术制成的涂层也有不足之处。首先达克罗涂层中的的铬离子, 尤其是其中的六价铬离子,对人体是非常有害的;其次达克罗镀层较薄、硬度较低: 第三是使用达克罗涂层的成本较高,相对镀锌工艺来说,加工费高出2 0 一3 0 。 因此,理想的达克罗涂层应不含对人体健康有害的离子,硬度适当增加,费用 适当降低的环保型涂料。 三新型达克罗涂料的性能优势和经济性 新型达克罗涂料的技术优势主要集中在无铬、高硬度、低成本等三方面,其中 无铬达克罗则是研发的重点。说达克罗( 即锌铬涂层) 是绿色环保产品,仅仅是相 对电镀锌和热浸锌而言。达克罗在;o - r 过程中( 残液要经特殊处理,固化挥发物几 乎是水) 确实能保证不向环境中排放有害物质,但铬污染问题是回避不了的。对于 铬污染问题,全球已开始采取了相关的措施。从2 0 0 6 年7 月起,在我国境内销售的 所有电子信息产品都不得含有铅、镉、六价铬和一些卤素化合物等有害有毒物质。 随着人们对环保的日益重视和各种环保法律的出台,含铬的达克罗涂料将被市场拒 之f l 夕l - 。 新型达克罗材料用环氧树脂作为母液,最后成膜;二氧化锰( m n 0 2 ) 代替铬酸, 最后制出无毒害、成本低廉的达克罗涂层用液。用环氧树脂作为涂层的主要成膜材 料除了其优良的性能,还因为它低廉的价格可以降低成本;用二氧化锰( m n o :) 代 替铬酸,是考虑对人体危害性的因素,还能增加硬度。因此,本课题的目的是把环氧 树脂与达克罗技术结合起来,并对原料做一些调整和替换,充分利用二者的优点, 尽量改善其不足之处,制成高防腐,低成本又环保的新型涂料。 四新型达克罗材料的前景和市场预测 达克罗技术自上世纪末引入中国以来,得到了迅速发展并获得了广大用户的青 睐。上海、广东、江苏等地区已经建设了多家达克罗处理厂并迅速推广到了全国, 现在,在国内众多达克罗研究所已经林立,争相抢占这块国家鼓励的绿色工业。国 家环保总局环发 1 9 9 9 1 8 5 号文件将达克罗技术作为推广项目,基于技术优势和政 2 策支持,相信不久的未来,大量的电镀锌项目将会被达克罗处理而取代。 达克罗作为一种防腐蚀处理的先进工艺,接受人们欢迎的同时,也在改进着自 己的不足,应时代和社会的要求,各种无铬达克罗相继而生。美国m c i 推出了g e o m e t 涂层,但主要市场放在美国和日本;德国d e l t a 公司推出的无铬达克罗涂层,主要 市场是欧洲。总体来说无铬达克罗产业化的产品屈指可数,且对我国进行技术封锁。 作为达克罗的换代产品,无铬达克罗将成为时代的新宠。 优胜劣汰是企业发展的总规则,技术落后、成本高昂的企业迟早要被市场所淘 汰。企业在追求利润的同时也在追求着技术的发展,相信新的达克罗技术问世以后, 会迅速推向市场并得到发展。 第一章环氧树脂和达克罗的概况 1 1 环氧树脂简介 1 1 1 环氧树脂的结构特性 1 1 1 1 环氧树脂结构 环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的,以脂肪族,脂环族或 芳香族链段为主链的有机高分子凝聚物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位 于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它 们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高 聚物。 环氧树脂最通用的具有代表性的品种是双酚a 二缩水甘油醚,通称双酚a 型环 氧树脂 5 。其化学结构如图l 。 由其化学结构可看出,环氧基具有粘接性,醚键( - o 一) 具有耐腐蚀性,热性及 刚性,羟基( - c o h ) 具有粘接性。 心f 扣也下h 咖仃旷h 3 一铲 1 1 1 2 环氧树脂特性 以双酚a 型环氧树脂为例,由其化学结构可以看出它的特性 6 有: ( 1 ) 粘结强度高,粘结面广 环氧树脂的结构中具有羟基,醚键和活性极大的环氧基,它们使环氧树脂的分 子和相邻界面产生电磁吸附或化学键,尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联 聚合反应生成三向网状结构的大分子,分子本身有了一定的内聚力。因此环氧树脂 型胶黏剂粘接性特别强。 4 ( 2 ) 收缩率低 环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合,因此固化过程中不产生低 分子物。环氧树脂本身具有仲羟基,再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基,它 们的氢键缔合作用使分子排列紧密,因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最 低的品种之一。 ( 3 ) 稳定性好 环氧树脂只要不含有酸,碱,盐等杂质,是不易变质的。固化后的环氧树脂主 链是醚键和苯环,三向交联结构致密又封闭,因此它耐热,耐酸、碱及多种腐蚀介 质,性能优于酚醛树脂和聚酯树脂。 ( 4 ) 优良的电绝缘性 固化后的环氧树脂吸水率低,不再具有活性基团和游离的离子,因此具有优异 的电绝缘性。 ( 5 ) 机械强度高 固化后的环氧树脂具有很强的内聚力,而分子结构致密,所以它的机械强度相 对地高于酚醛树脂和聚酯树脂。 ( 6 ) 良好的加工性 环氧树脂配方组分的灵活性,加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中罕 见的。 固化前的环氧树脂是热塑性的,低分子量呈液态,中、高分子量呈固态,加热 可降低树脂的黏度。在树脂的软化点以上温度范围下,环氧树脂和固化剂,其他助 剂,填料有良好的混合性。由于在固化过程中没有低分子物质放出,可以在常压下 成型,不要求放弃或变动压力,因此操作十分方便,不需要过高的技术和设备。 1 1 2 环氧树脂的应用与不足 1 1 2 1 环氧树脂的应用 由于环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能, 可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透 到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如:飞机、航天器中 的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、 机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使 用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可 以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。 1 1 2 2 环氧树脂的不足 纯环氧树脂涂料也存在韧性差、吸水率高、耐磨损性能低等缺点而缩短了其防 腐的寿命,限制了其应用领域。 1 2 达克罗技术简介 1 2 1 达克罗技术 1 2 1 1 达克罗技术含义 达克罗是由片状锌粉、铝粉、含铬的金属盐及粘接剂组成的涂液涂覆于金属表 面,经烧结形成的一种全新结构和性能的防护层。达克罗是d a c r 伽e t 的译音,又称 达克锈、迪克隆、锌铬膜等,即片状锌基铬盐防护涂层,是国际上金属表面处理的 一种高新技术。 达克罗技术不用电沉积方法而是将工件直接浸入达克罗处理液中,或用刷涂、 静电喷涂法使处理液粘附于工件表面,然后经烧结而成的含锌、铝及铬元素的无机 转化膜。达克罗涂层外观通常为银白色。 1 2 1 2 达克罗技术的原理 达克罗处理液主要由锌片、铝片、铬酸或铬酸盐及部分有机添加剂组成,成膜 过程中六价铬大部分转化为三价铬,形成c r ,0 ,+ c r 0 ,作为粘接剂将基体与铝片、 锌片等相互连结,构成立体网状结构,其防腐机理是屏蔽、钝化、电化学、自修补 保护的综合作用。 a l u m i n u m 日a k e n c r 0 3 + m c r 2 0 3p o l y m e r , 图2 达克罗涂层分布图 6 对照图2 ,达克罗涂层在基体上形成三层,各层作用分别是: ( 1 ) 屏蔽作用:处于金属颗粒之间及暴露在金属外部的是一种包括铬的氧化 物和锌及铝的氧化物的复杂混合物化合物,此种物质不仅在中性腐蚀介质中稳定性 好,而且层层叠加,减少了涂层空隙,提高了抗渗性,降低了吸水率,起到了隔离 外界腐蚀因素的屏蔽作用。 ( 2 ) 钝化作用:在达克罗液中,铬酸与锌、铝及基体金属发生反应,生成致 密钝化膜,这种钝化膜耐蚀性很好。与镀锌不同的是,镀锌钝化的只是金属表面, 而达克罗涂层钝化的是整个涂层的金属元素全面钝化。 ( 3 ) 阴极保护:涂层中铝、锌的电极电位低于基体金属铁的电位,故涂层受 到局部损坏或腐蚀介质浸入,z n 、a l 作为腐蚀微电池阳极而被腐蚀,基体金属作 为阴极得到保护。 ( 4 ) 如果涂层遭到破坏,残留的c r o 。会钝化基才表面,或者附近的锌粉形成 z n ( o h ) :沉积于破损处,形成新的保护膜:如钝化膜遭到破坏,膜中的六价铬会使金属 重新氧化生成钝化膜,起到自修复作用; 简言之,达克罗涂层即锌、铝、铬无机涂层,固化时,涂膜中的水份、有机类 ( 纤维素) 物质等挥发份在挥发的同时,依靠达克罗母液中的高价铬盐的氧化性, 使电极电位负值较大的单质锌片、铝片浆与铁基体反应,形成f e 、z n 、a l 的铬盐化 合物。由于膜层是与基体直接后应获得的,所以该防腐层极为致密,( 用镀锌或浸锌 方法获得的防腐层无法与之相比) 该涂层在腐蚀环境下,会形成无数个原电池,即 先腐蚀掉电位较负的a 1 、z n 盐类,直到它们被消耗后才有可能腐蚀至基体本身。因 为达克罗防蚀机理是牺牲阳极与阴极保护为一体化的主体化的涂层,所以它的防腐 性能与膜的厚度成正比 7 。 1 2 1 3 达克罗处理液的基本组成 8 金属片:如镁、铝、锌等( o 1 一o 3 n m 厚,平均粒径 6 n m ) ; 溶剂:水或惰性有机溶剂或两者混合物,如正丁醇、吡啶、卤代烃等; 无机酸:铬酸、重铬酸盐; 特殊有机物:作为消泡剂、还原剂、分散剂、增稠剂、稀释剂润湿剂等。 1 2 2 达克罗的特点及改造 1 2 2 1 达克罗的特点 9 7 ( 1 ) 极好的耐热腐蚀性 达克罗膜层厚度在4 - 8 u r n ,但其耐腐蚀性能却是电镀锌、热浸锌、或涂料涂覆层 的7 1 0 倍,甚至更高。达克罗防腐膜的固化温度在3 0 0 左右,所以工件即使长时 间处于高温下,外观也不会变色,耐热腐蚀性极好。传统的镀锌层在高于7 0 的条 件下,会出现微小的裂纹,在2 0 0 一3 0 0 的条件下会变色,耐腐蚀性也大大下降。 ( 2 ) 优异的耐候性与耐化学品稳定性 经试验,未纯化过的镀锌层,在盐雾试验时一般十小时腐蚀掉一微米;厚度为 三微米的彩虹色纯化膜,经二百小时盐雾试验被蚀穿。达克罗涂层在经过了一百小 时的盐雾试验后,才被腐蚀掉一微米。达克罗工艺比传统的表面镀锌处理工艺,使 工件的耐蚀性提高了七至十倍。 ( 3 ) 无氢脆 传统的镀锌工艺采用酸洗除锈,并在锌沉积过程中析出氢,因此氢脆是传统镀 锌工艺不能完全克服的弊病。由于工艺特点决定了达克罗在处理过程中不进行任何 酸处理、也不存在电镀时的渗氢问题,加上涂层在高温下固化,所以从工艺上保证 了达克罗涂层不会存在氢脆。这使它可以被应用在抗拉强度要求高的高强度零件的 防腐的处理。 ( 4 ) 无污染和公害 作为“绿色电镀”工艺,达克罗工艺采用了闭路循环的方式,在前处理中除下 的油和粉尘用专门的设备收集处理;在涂覆、固化时,不存在传统电镀工艺过程中 产生的酸、碱、含铬等重金属的污染问题,产生的仅仅是从涂层中蒸发出来的水汽, 经测定,不含国家规定控制的有害物质。 ( 5 ) 外观柔和、可进一步涂饰 达克罗涂层呈亚光银灰色,可以在上面进行再涂装。这一点,满足了那些对外 观质量要求较高的工件的涂复要求。 ( 6 ) 极好的渗透性、适用于多种金属 达克罗以浸渍方式处理,不受工件外观几何尺寸限制,达克罗液能渗入细微的 空隙处,即使是细微的空隙、复杂的盲孔,达克罗液也能渗透进去。它不但可以处 理铁及其合金,还可以处理轻金属( 铝等) 及其合金,适用于钢铁、铸铁、铝质合 金等零部件的表面防腐处理。在处理这些工件时,达克罗膜不但与基体附着力好, 8 而且与其它涂层有强烈的粘着性,处理后的工件易于喷涂着色,与有机涂层的结合 力甚至超过磷化膜 1 0 。 1 2 2 2 达克罗的不足及改造 达克罗涂层的技术先进性和生成涂层的一系列优点使它得到了广泛应用。用其 取代传统的镀锌工艺已成为趋势,但其也存在着一些问题,主要有两个方面: ( 1 ) 现有的达克罗涂层般采用铬酸、铬酸盐来氧化金属粉末,因此在涂层 中会产生铬离子。因此,在已固化的达克罗涂层中,三价铬会不断氧化成六价铬, 从而给接触者带来危害。据报道,虽然铬是人身体所需的微量元素,但六价铬和三 价铬都有致癌作用,且六价铬离子毒性更大 1 1 。说达克罗( 即锌铬涂层) 是绿色 环保产品,仅仅是相对电镀锌和热浸锌而言。在加工过程中( 残液要经特殊处理, 固化挥发物几乎是水) 确实能保证不向环境中排放有害物质,但铬污染问题是回避 不了的。对于铬污染问题,全球已开始采取了相关的措施。从2 0 0 6 年7 月起,在我 国境内销售的所有电子信息产品都不得含有铅、镉、六价铬和一些卤素化合物等有 害有毒物质。但由于铬盐是一种廉价易得且防腐效果显著的化合物,所以暂时还没 找到各方面综合性能优于铬盐的替代物。至今,减少甚至取消涂层中的六价铬离子 仍是研究的重点和方向。在我们的课题中用锰离子代替已经取得了良好的效果。 ( 2 ) 达克罗技术成本相对传统镀锌工艺较高,因此在实验中要选取低成本的 材料。用环氧树脂作为涂层的主要成膜材料除了其优良的性能,还因为它低廉的价 格可以大大降低成本。 ( 3 ) 达克罗的固化成本较高,能耗较大。 ( 4 ) 达克罗膜层的硬度较小,容易被划伤擦破。不能用于一些运动摩擦的部 件表面。 9 第二章无铬达克罗涂层的研究 2 1 无铬达克罗液的制备 2 1 1 无铬达克罗液的配料 无铬达克罗液的配料是以传统达克罗液的配料为依据,对部分原料进行替换, 以改造其不足之处。 无铬达克罗液的主要配料由锌铝粉、溶剂液、二氧化锰、环氧树脂及其它一些 增稠剂、固化剂等组成。 2 1 1 1 鳞片状锌铝粉 鳞片状锌铝粉的制备 1 2 主要是物理粉碎,把雾化的锌或铝粉、研磨溶剂介质、 硬脂酸按特定的比例装入特制的研磨机内,通过一定方式的研磨形成鳞片状离子结 构,装入的雾化锌铝粉粒度和研磨时间不同,可以得到不同细度规格的产品。刚引 进达克罗技术的时候,国产的锌铝粉精纯度方面达不到要求,配制达克罗液使用的 锌铝粉主要靠从德国、日本进口,价格很高;现在国内对鳞片状锌粉的技术已经成 熟,某些厂家已经能够大规模生产高质量的片状锌粉,且成本较低,价格已有大幅 度下降 1 3 、1 4 。 锌铝粉的使用,研究发现 1 5 、1 6 、1 7 :粉粒直径越小,耐腐蚀度越高,其中 鳞片壮金属粉的防护性能更好 1 8 、1 9 、2 0 。 无铬达克罗液锌铝粉的制备工艺与传统的锌铝粉制备工艺相同。 金属粉是锌铬膜涂层的主要成分,鳞片状锌粉和铝粉最常用,他们以片状金属 形式互相连接重叠在一起,以面接触的形式,在金属基体的表面形成数十层的鳞状 保护层,对金属基体起到牺牲阳极的电化学保护。由于客观条件,在实验中实际采 用的是粉末状的、微米数量级的锌粉和铝粉。加入铝粉是为了减少锌粉的使用量, 以降低成本而不影响其作为电解反应阳极对基体的保护作用,铝粉还能起到提高涂 层耐高温性能、改善涂层色泽的作用。 2 1 1 2 溶剂 溶剂可以为水或惰性有机溶剂或它们的混合液体。有机溶剂一般是水溶性的, 可用沸点在2 0 0 c 左右的正丁醇、乙二醇、卤代烃等。工业中常用乙二醇做溶剂, 1 0 实验中溶剂采用的是丙酮,选用溶剂要综合考虑极性相似,溶度三参数相近和溶剂 化三个原则。 2 1 1 3 f l n 0 2 m n o ,:这是本实验的关键,用m n o 。替代铬酸盐,在涂液中起到氧化金属粉末组 元的作用。同时,对金属粉末和要保护的基体有着钝化的作用。 2 1 1 4 环氧树脂 环氧树脂的使用是本实验的另一个立意点。环氧树脂本身就可制成涂料,加入 环氧树脂后可以增加对基体的附着力、涂膜的机械强度、电绝缘性、抗化学药品性 以及防腐蚀性。同时把常用的达克罗涂层从无机转为有机的涂层,降低成本。 其它助剂:除以上说到的成分外,为提高处理液的贮存稳定性和长期有效性, 还应该添加增稠剂,稳定剂,固化剂等等。实验中采用了聚酰胺作为固化剂。 2 1 2 达克罗液制备 2 1 2 1 实验材料配比 根据大量文献及实际情况,在实验中根据配料所占质量分数的不同,配制成五 种配比的有机涂层,并以一定厚度涂在普通q 2 3 5 碳素钢片上,干燥后制得的试样编 号分别为a ,b ,c ,d ,e 及一未涂电极f 来进行对比实验以得出相对较佳的配比,各配料 具体配比如下表所示: 表1 实验配料质量分数表 质量分数( ) 配料 a bcdef z n15 1 0 55 h l2 1 02 2 2 0未涂 m n o r ) 52 01 51 03 0厶 注:环氧树脂:固化剂( 聚酰胺) = 1 :0 8 溶剂( 丙酮) :0 一- 0 1 9 2 1 2 2 达克罗液制备 达克罗液的制备过程如下: ( 1 ) 在该实验中,利用传统达克罗技术的配料方法,将达克罗液分为母液、基 液和助剂。基液是由铝粉和锌粉混合均匀组成,母液由环氧树脂、m n 0 2 粉末及丙酮 按表1 的百分比配比,助剂则主要指的是固化剂。 ( 2 ) 使用时将两者混合配制成槽液,制成槽液的具体顺序是:在容器内倒入环 氧树脂,加入少量丙酮使环氧树脂溶解,加入m n 0 2 粉末迅速搅拌使其与环氧树脂充 分混合,再加入由铝粉和锌粉组成的已混合均匀的基液,加入后也必须迅速搅拌均 匀。 ( 3 ) 加入固化剂聚酰胺调配成溶液的涂料。 在制备过程中要注意: ( 1 ) 槽液须连续循环或搅拌,防止基料沉降。 ( 2 ) 因为不易保存很长时间,所以应现配现用。 ( 3 ) 配制时,槽液温度不宜过高,( 低于2 0 c ) ,防止溶液自身发生反应。 ( 4 ) 固化剂也应加入少量丙酮溶解以便于搅拌均匀。 2 2 涂层防腐蚀效果检验的实验原理与方法 2 2 1 实验原理 将涂有无铬达克罗涂层q 2 3 5 钢电极浸入在用来模拟海水腐蚀的n a c l 溶液中, 根据电极在溶液中的电化学变化来测定涂层的防腐效果。 电化学腐蚀是形成了腐蚀电池,其包含同一电位下在溶液和金属之间两个同时 发生的反应,涂层在n a c i 溶液中发生的是耗氧腐蚀 2 a ,两个反应分别为: 阳极:金属f e 的氧化凡 专凡h + 2 e 一: 阴极:02 的还原o2 + 2h 2o +4e 专4o h 一 2 2 2 实验方法 实验方法流程图如下: 1 2 i 制作电极卜 研究电极在a 3 钢片背面点焊铜丝,铜丝 外套橡皮管,浇入环氧树脂及固化剂的 混合物,于常温下同化4 天以后得到覆 上 盖环氧树脂的钢片电极。 i 打磨除锈 i 涂上涂层h 燃霎鬻鬣黜i i 固化烘干h 搿滚鬻焉严也 l 检验 h 磊薯裂箫器电化学变化,可以得出 图3 实验方法流程图 2 3 涂层的电化学测试 2 3 1 电化学测试简介 在该实验中,电化学测试指的是对于钢片电极开路电压以及阻抗即其电化学阻 抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ,e i s ) 的变化的测量,得出不同配 比的无铬达克罗涂层的防腐效果 2 2 、2 3 、2 4 。 对于阻抗测量来说,电流的分布依赖于频率,这是因为对于复杂几何形状的电 极系统,电极电解质界面不是电等位面,界面电位差是局部电流密度的函数。因 此,即使对于纯电阻性界面阻抗( 不依赖于局部电位密度) ,在系统中也存在电流分 布的平整效应。在某一点上电流密度越大,则在该处越过界面的电位降亦越大,这 就导致局部电流密度降低。这说明,在整个系统中有导致电流密度均匀化的趋势。 平整化的程度与界面和本体的阻抗的相对大小有关,也与系统的几何形状有关。在 这种界面极化存在下的电流分命称为二级分布。 般来说,界面阻抗一部分是电阻性的,一部分是电容性的。在高频下,容抗 小,似乎使界面短路了,因此,观察到的是一级分布;频率下降,界面阻抗增大, 则观察到二级分布;这一效应使描述该系统的等效电路参数依赖于频率的变化。当 然,如果一级分布是均匀的,就不会产生对频率的依赖性。 交流阻抗谱方法可以用于对腐蚀机理的研究,研究涂层与涂层的破坏过程是由 于用e i s 可以在很宽的频率范围内对涂层体系进行测量,因而可以在不同的频率段 分别得到涂层电容、微孔电阻以及涂层下基底腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂层 性能密切相关的信息。同时由于该方法采用小振幅的正弦波扰动信号,不会使涂层 体系在测量过程中发生大的改变。故可以对其进行反复测量,能较真实地反应体系 的情况。同时也避免了用极化电阻测试技术测量涂层下金属腐蚀速率时的偏差,适 用于研究涂层破坏的动力学过程。e i s 因此成为研究涂层性能与涂层破坏过程的一 种主要的电化学方法。a s lc a s t e l a 2 5 等人用e i s 技术评估涂装膜和自由膜的渗 透性,并与重量法测得的结果相比较,结果表明:自由膜的电容随浸泡时间的增长和 介质浓度的增加而增大由e i s 技术测得的涂层的渗水率高于用重量法测得的结果 g r e i n h a r d 等人用e i s 技术研究金属上有机涂层的抗蚀性能;顾杜松等用交流阻 抗技术研究涂层下金属的腐蚀,结果表明:交流阻抗技术可用来评估涂层的耐蚀性 能,测定涂层下金属的腐蚀速率,捕获不同浸泡时间阻抗谱的特征,可以研究涂层 下金属腐蚀各阶段的控制步骤。 用交流阻抗技术评估涂层的性能,从电容值的大小可以衡量涂层的吸水量,从 涂层电阻值的大小可以衡量涂层的防蚀性,并能由涂层下金属电化学腐蚀电荷传递 电阻估算金属腐蚀速率,对防蚀机理提供比较完整的知识。 2 3 2 实验器材及方法 2 3 2 1 实验器材与试剂 阻抗测量仪器为p a r s t a t2 2 7 3 电化学阻抗测量系统,生产厂家为p r i n c e t o n a p p l i e dr e s e a r c h ,阻抗测量在室温敞开的条件下进行,测量频率范围为1 05 h z 一 1 0 2 h z : 采用三电极系统测试参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂片,工作电极为 覆盖了无铬达克罗涂层的q 2 3 5 钢片,测量面积为0 8 2 6 7 c m2 ; 采用为测量涂层性能而特制的电解池,电解质为0 5 m o l l 的氯化钠溶液: 1 4 环氧树脂( e 一4 4 ) 由淄博华东玉华工贸有限责任公司生产;聚酰胺由江西赣 西化工集团生产;丙酮由天津市富宇精细化工有限公司生产;z n 粉为天津市瑞金特 化学品有限公司生产;a l 粉( f l 卜- 4 ) 1 0 0 _ _ 2 0 0 目,由上海化学试剂公司( 胜利化 工厂) 生产;m n o ,粉末由西安化学试剂厂生产。 2 3 2 2 实验方法 实验时,待其电位稳定后在测量电极的开路电压和阻抗谱;之后经浸泡一定时 间后再测量其开路电压和阻抗谱,研究涂层变化。 2 3 3 对电化学谱的分析 2 3 3 1 对开路电压的分析 在测定电化学阻抗谱之前先测量其开路电压的变化,可看出涂层在溶液中的变化, 以图4 为例进行分析说明。 艺 j c 一 o f t _ 户 r 厂 厂 , , l 一l l 专 f i o 1 0 d幼 3 d d4 0 d锄卸 日币刮1 图4 开路电压在n a c l 溶液中随时间的变化 1 6 通过对比涂层的起始开路电压就可粗略判断出涂层的腐蚀效果,一般来说,起 始开路电压高的,热力学上更加稳定,则其涂层防腐效果较佳。防腐效果与开路电 压的走势变化关系不大,即开路电压随时间向大于或小于起始电压的方向变化并不 表示涂层被腐蚀的变化。其随时间变化是由于z n 、a l 金属粉末的电位偏于负,而环 氧树脂的电位偏于正,环氧树脂与金属粉末之间电位的大小决定曲线的变化方向, 当金属粉末被氧化后,其电位也偏于正,则曲线向正向变化。 2 3 3 2 对交流阻抗谱的分析 交流阻抗谱中包含有四幅图,分别为:b o d e 谱,n y q u i s t 谱,b o d ep h a s e 谱以 及b o d e 与b o d ep h a s e 谱的叠加图,由于后两种谱线均依赖于b o d e 谱,因此实验中 重点分析b o d e 谱和n y q u i s t 谱。 ( 1 ) b o d e 谱分析 b o d e 图谱是以频率为横坐标,分别以阻抗幅模的对数i z 为纵坐标绘成曲线。 它提供了一种电化学体系特征与频率相关行为的方式,是表示阻抗谱数据更为清晰 的方法。b o d e 图谱可明显看出涂层阻抗随频率、相位角的变化。 应用e i s 技术时,据测得的b o d e 图,在不同阶段应建立不同的模型( 等效电路) 评价涂层的膜下腐蚀情况,由于等效电路过程比较复杂,本实验的重点是检测涂层 的防腐效果,具体过程就不加以详述,只对图谱结果进行分析说明。以图5 为例作 分析。 1 7 1 o 日旧8 1 o 日帕7 d e 1 0 e + 0 6 n 1 o 日0 5 1 0 刚 : 一 一 一 一- - 一一一 一 一 7 一- - 吖 _ - i f r e q u e n c y ( h z ) 图5 b o d e 图谱 b o d e 谱是从高频向低频走势的,高频时曲线向上走,说明其耐蚀性强,低频时 曲线趋于平缓,对应的涂层在溶液中可分为三个阶段:浸泡初期( 水分还未渗透到达 涂层基底界而的那段时间间隔) ,随着电解质溶液向有机涂层的渗透,涂层电容随 浸泡时间而增大,涂层电阻随浸泡时间而减小,该时期涂层体系相当于一个“纯电 容”,故求解涂层电阻会有较大误差,而涂层电容却可准确估算。从而对涂层对电解 质溶液腐蚀的程度进行估算;在浸泡中期( 涂层表而尚未形成宏观小孔的那段时间) 电解质溶液渗透到达涂层基底界面,在界面区建立腐蚀微电池。阻抗谱就会显示两 个时问常数的特征,与高频端对应的时间常数来自于涂层电容及涂层表面孔隙电阻 的贡献,与低频端对应的时间常数则来自于金属界面的双电层电容及金属界面电荷 适移电阻的贡献;在浸泡后期( 有机涂层经浸泡而出现锈点之后的那段时间) 。得到 一个时间常数呈w a r h u r g 阻抗特征的阻抗谱。这种阻抗谱的出现表示在浸泡后期, 有机涂层表面的缩孔率及涂层基底界面的起泡区都已经很大,有机涂层已经失去了 阻挡保护作用。若b o d e 图谱整体趋势较为平缓,则认为其防腐效果不佳,这主要是 涂层存在缺陷,比如涂层薄厚不均,存在气泡现象等等。 ( 2 ) n y q u i s t 图谱分析 2 6 、2 7 、2 8 n y q u i s t 图是最常用的阻抗数据表示形式,它以z 为实轴,z 。为虚轴,把不同 频率下测得的实验结果表示在一张复数平面上j 图中不直接反映频率的大小。具体 分析如下图7 所示。 基 - 蛐l j 点 i 图6 n y q u is t 图谱 油s 图7 是不同浸泡阶段涂层的耐蚀性能,图7 a 为浸泡初期,涂层的阻抗很高, 基本上与z 。垂直。在该时期,求解涂层电阻会有较大差距,c 。= i o j z 。的大小表征 了涂层在浸泡初期的耐渗透性能:随着浸泡时间的延长,介质的渗透,涂层逐渐降 低,电容增加。图7 b 的交流阻抗谱图呈现一个半圆,半圆与z 轴的交点即为r 。 该图谱表明腐蚀受电解质溶液穿过涂层的速度所控制,可用涂层的孔隙电阻表征, 一般来说,半圆直径愈大,涂层的耐蚀性能愈好。当出现两个半圆( 图7 c ) 时,高频 1 9 半圆的时间常数与低频半圆的时间常数相差较大以致两个半圆分开,据半圆与z 轴 的交点可求得r 。,r ,。在该阶段,涂层下腐蚀过程是受电解质穿过涂层的速度与涂 层下金属腐蚀的速度控制。此时,可用金属界面电荷迁移电阻的大小来估算界面下 金属的腐蚀速率,对于不同类型的涂层,当厚度相同时,可用阻抗谱上出现两个半 圆的时间来比较电解液透涂层的难易,从而比较不同涂层的耐蚀性能。涂层的寿命 一般算到此阶段;随着腐蚀介质的进一步渗透表现为图7 d 。当高频部分是半圆,低 频部分是以扩散行为为特征的直线时,表明电解质溶液穿透涂层的阻力已经很小, 低频出现扩散控制的特征。此时,涂层已失去了屏蔽作用,据此,可对不同涂层进 行耐蚀性能比较。 第三章无铬达克罗涂层的测试与分析 3 1 开路电压的测试 根据第二章对开路电压的分析,现将达克罗涂层浸泡初期及浸泡3 d a y s 后的开 路电压曲线分别做以对比,对比图7 所示。 e l a p s e d1 1 m e ( s ) 图7 浸泡初期开路电压对比图 通过图7 可以看出,根据开路电压曲线腐蚀速率与起始电压的关系可以得出, 防腐效果较佳的是电极b ,其配比为z n :5 ,a 1 :1 0 ,m n 02 :2 0 ,环氧树脂:聚酰胺 = l :0 8 。而f 曲线是未涂防腐涂层的电极,其起始电压很低,且整条曲线比较平缓, 很容易被腐蚀。 再来看看浸泡3 d a y s 后电极的开路电压,如下图8 所示。 2 i 、)童篁童ot 己 逼 芒 芍 乱 o1 f l a p s e dr i m e ( s ) 40锄 图8 浸泡3 d a y s 后开路电压对比图 将图8 与图7 相比较,明显可以看出,各电极的起始电压均比刚浸泡时的要低, 说明溶液已经逐渐渗入涂层,对基体进行腐蚀。从图中还可以看出,起始电压最高 的仍是电极b ,而未涂防腐涂层的电极f 则被腐蚀较快。 3 2 交流阻抗谱测试与分析 3 2 1b o d e 图谱测试与分析 开路电压只能作出粗略的判断,交流阻抗谱能够更加明确的表示出电极的被腐 蚀情况,把各个实验电极刚浸泡时的b o d e 谱与浸泡3 d a y s 后的b o d e 谱分别进行对 比,以便更准确的得出各配比涂层的被腐蚀情况,对照图1 0 做具体分析。 o e o n 0 0 1 f r e q u e n c y ( h z ) 图9 浸泡初期各涂层电极的b o d e 谱 由第二章对b o d e 谱的分析可知,b o d e 谱是从高频走向低频所得的曲线,其在 高频时,若阻抗随频率的变化上升很快,则说明其防腐效果佳;若阻抗随频率变化 缓慢,即曲线比较平缓,则说明涂层耐腐蚀性较差。根据以上结论,可以判断出, 最高的那条曲线,即电极b 涂层的防腐效果较好,这与开路电压所得的结论是一致 的,但是b o d e 谱能够明显看出涂层阻抗随频率变化,与开路电压相比较,b o d e 谱 更为准确。 比较图9 还可知,浸泡初期各配比涂层阻抗高频部分除电极e 涂层( 图中最低 的那条曲线) 外并无太大区别,但比未涂电极的阻抗略大,相应的涂层阻抗值也变 化不大,说明腐蚀介质尚未渗透到涂层金属界面。e 涂层电极b o d e 谱虽然比其他 涂层平缓,但还是比未涂电极的b o d e 谱好一些,而这种比较在开路电压中就会得出 不同的结论。 在溶液中浸泡3 天后,腐蚀介质就会部分渗透到涂层金属界面,未涂电极对 基体无保护作用,而涂层电极也会从渗入区逐渐失去对基体的保护作用。 现将浸泡3 d a y s 后涂层的b o d e 谱进行对比,如图1 0 。 e c o n 0 0 111 0 01 0 0 0 01 0 0 0 0 0 0 f r e q u e n c y ( h z ) 图1 0 浸泡3 d a y s 后各涂层电极的b o d e 谱 从上图可看出,浸泡后各b o d
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