（制浆造纸工程专业论文）NaOHAQOlt2gt两段蒸煮中氧段硅转移特性的模拟研究.pdf

摘要 麦草是中国造纸工业最重要非木材纤维来源。但是硅干扰是麦草制浆中存在的重要 问题，硅溶入黑液中，对黑液碱回收系统造成严重的“硅干扰”，严重影响着整个碱回 收系统的稳定运行。n a o h - a q 0 2 两段蒸煮是非常有前景的环境友好的麦草制浆方法。本 论文通过利用在漂白针叶木浆中人为添加二氧化硅并模拟氧碱蒸煮段工艺，探索硅在氧 碱蒸煮过程的转移规律和特性，并通过添加助留剂研究在氧脱木素后硅的留着机理，为 在工业生产中推广应用n a o h _ a q o 。两段蒸煮这种环境友好的制浆方法发挥作用。 氧碱蒸煮段，浆料除硅的影响因素主要有：p h 值、氧压、温度等。本论文主要的研 究结果有：( 1 ) 氧碱蒸煮体系的碱度对硅转移有重要影响。在氧压、温度等反应条件固定 下，随着p h 的降低，浆料中硅含量在升高，当p h 为5 时，浆料中硅含量最高，水相中硅 含量最低；( 2 ) 氧碱蒸煮体系的氧压对硅转移有影响。在相同p h 和温度的条件下，在一 定的压力范围内，随着氧压的增加浆中硅含量提高，而水相中的硅含量下降；( 3 ) 氧碱蒸 煮体系的温度对硅转移有较大的影响，在相同的p h 和氧压等条件下，随着氧碱蒸煮的温 度提高，浆料中的硅含量在提高，而水相中的硅含量在下降；通过模拟试验，发现浆中硅 含量在氧压为p h 为5 ，o 5 m p a ，温度1 0 0 ，得到最高浆中硅含量为1 4 9 ，水相中的 硅含量为o 0 5 l ，此时硅的转移率达到1 2 4 ；( 4 ) 氧碱蒸煮后，p e o 对蒸煮后体系中硅 转移产生较大的影响。p h 、p e o 用量和浆浓对硅转移产生影响，较好的硅在纤维上保留条 件是：p h 为9 ，p e o 用量为o 0 6 ，浆浓为3 o ，此时浆中的硅含量高达3 8 ；( 5 ) 经过 s e m 扫描发现纤维细胞壁表层发生了细纤维化，并且纤维细胞表层的微纤丝和纤维细胞表 层吸附有硅颗粒，证明了模拟试验的可行性。 关键词：麦草；氧碱蒸煮；硅；转移规律 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 靴论文作者。本人签名蒲 游sa 轴 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密对厂 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名 指导教师( 本人签名 磁参月j 7 口日 谘年多r 尹日 不是一个造纸强国，我国的造纸工业在高速发展的同时还存在很多的问题和困难，其中最 大的困难就是原材料结构性的矛盾。2007年中国累计进口纸浆8472万吨，价值555亿 美元，同比分别增长6 5 和2 6 3 ，纸浆进口平均价格为6 5 5 美元吨，上涨1 8 7 。；累 计进口废纸2256万吨，价值妻姜；耋霈篓囊；霎蠹霪蓁冀雾嚣i善羲勤雩錾；錾!副麓翮黯终篓 副剿倒羹| 羹茎。耋群型霎翳i 绰磋耋蓁，霉薹，薹磊哇舞逝薹嗣戮甜裂测猎灌雉濮萼雾甏黼醴； 攀四谠滩弥渎奏薹雾掣坠黍撑掰当强嘎； 鍪水牛一茇刘i 疆雾稚晰f 藏茧妻霪泛馐薹鬟别裁爨塾毫；缈刘翟囊雕毅蓟鹫霎徭 童型堰耄攀卿理瀣 露篇帮上悭嘲型懋；譬x 娶。必；强景耸菇饰然谁漕商翰；爵吲囊稠 嚏蓁阜企主编謦璺鄹羔需穗蓁丝攀埕型暑薹墓斟；型赢霎藿皓姻膨魄 明，麦草浆 配入适当的木浆可以生产较高质量的产品，也可以实现较好的经济效益。 我国是一个草浆大国，麦草碱法制浆的污染物很大程度集中于蒸煮黑液，而黑液的处 理是纸厂污染处理的难点和关键所在。能否有效地减少污染，治理污染，势必严重影响我 国造纸工业的发展。目前，麦草来源广、制浆成本低的优势是不可替代的，但是，碱法草 浆黑液因其硅含量较高，会在燃烧法回收的整个工艺过程中产生硅干扰，是草浆黑液碱回 收的一大难点。因此，麦草在制浆造纸过程中存在此项问题，这在一定程度上制约了麦草 作为造纸原料的应用。 1 2 1麦草制浆过程的硅干扰 草类原料的基本特征是纤维细短、杂细胞和硅含量高、纤维的比表面积大、易溶木素 和易溶半纤维素多、原料组分的均一性差。所以草浆的质量容易波动，碱回收困难。 二氧化硅含量高是草浆黑液的一大特点，木浆黑液一般为1 以内；荻苇、蔗渣黑 液多为58 ；而稻麦草则高达2 0 左右。由于麦草原料本身含有大量的硅，再加上在 运输过程中夹带的泥沙，因此，在碱法蒸煮过程中，形成可溶性硅酸盐溶解在黑液中。这 一天然缺陷的存在，给麦草浆的碱回收带来了一系列的困难。主要表现为：洗浆提取率低， 黑液浓度低、粘度大；蒸发效率相对较低，易于结垢，硅干扰大；燃烧热值低；苛化度低， 白泥难以回收等。碱法麦草浆黑液中硅含量高所造成的这些影响，严重影响着整个碱回收 系统的稳定运行哺1 。因此，硅的存在，是一些非木材制浆黑液碱回收正常运行的主要障碍。 1 2 2 麦草n a 伽- a q o ：两段蒸煮除硅的前景 目前采用的除硅方法大致有四种，即备料除硅、黑液蒸发前进行除硅、黑液蒸发过程 中加入化学药剂以减少硅干扰、蒸煮过程中加入化学药剂使硅保留在浆料中。虽然目前采 用的这些除硅方法可以在一定限度上解决麦草制浆中的“硅干扰 问题，但是，都有一定 的局限性，不能从根本上解决麦草黑液化学品回收的问题。 在我国，寻求既能将硅保留在纤维上，又能降低黑液粘度的制浆技术，是解决利用非 木材原料环境友好制浆的关键所在。经过一些学者的研究，麦草类原料的n a o h a q o ：两段 蒸煮可望 x 3 1 亿吨左右。c o d 排放量从2 0 0 3 万吨下降到1 5 0 0 万吨左右，下降了7 5 4 。万元产值c o d 排放量从0 1 6 8 吨万元下降到o 0 6 8 吨万元，下降了5 8 9 。面对这样整体形式，非木 材纤维制浆环境问题依然非常严重，非木材纤维c o d 排放量占整个造纸工业排放量的6 0 以上，依然是主要的污染源。川 1 2 立题依据 众所周知，草浆造纸抄速慢、操作困难。一般的麦草纤维质量差，但来源广、价格低， 在常用的原料中麦草浆成本较低。很多种纸都可以配用一些麦草浆来生产( 包括涂布加工 纸等) 。山东省是木材资源贫乏的省份，大多数造纸厂以麦草为原料。然而近几年来一些 纸厂加强科技投入提高装备水平、强化企业管理、提高产品质量、扩大生产规模，使产品 在激烈的市场竞争中站住了脚，并且成功地实现了麦草碱回收。他们的实践证明，麦草浆 配入适当的木浆可以生产较高质量的产品，也可以实现较好的经济效益。 我国是一个草浆大国，麦草碱法制浆的污染物很大程度集中于蒸煮黑液，而黑液的处 理是纸厂污染处理的难点和关键所在。能否有效地减少污染，治理污染，势必严重影响我 国造纸工业的发展。目前，麦草来源广、制浆成本低的优势是不可替代的，但是，碱法草 浆黑液因其硅含量较高，会在燃烧法回收的整个工艺过程中产生硅干扰，是草浆黑液碱回 收的一大难点。因此，麦草在制浆造纸过程中存在此项问题，这在一定程度上制约了麦草 作为造纸原料的应用。 1 2 1 麦草制浆过程的硅干扰 草类原料的基本特征是纤维细短、杂细胞和硅含量高、纤维的比表面积大、易溶木素 和易溶半纤维素多、原料组分的均一性差。所以草浆的质量容易波动，碱回收困难。 二氧化硅含量高是草浆黑液的一大特点，木浆黑液一般为1 以内；荻苇、蔗渣黑 液多为5 8 ；而稻麦草则高达2 0 左右。由于麦草原料本身含有大量的硅，再加上在 运输过程中夹带的泥沙，因此，在碱法蒸煮过程中，形成可溶性硅酸盐溶解在黑液中。这 一天然缺陷的存在，给麦草浆的碱回收带来了一系列的困难。主要表现为：洗浆提取率低， 黑液浓度低、粘度大；蒸发效率相对较低，易于结垢，硅干扰大；燃烧热值低；苛化度低， 白泥难以回收等。碱法麦草浆黑液中硅含量高所造成的这些影响，严重影响着整个碱回收 系统的稳定运行哺1 。因此，硅的存在，是一些非木材制浆黑液碱回收正常运行的主要障碍。 1 2 2 麦草n a 伽- a q o ：两段蒸煮除硅的前景 目前采用的除硅方法大致有四种，即备料除硅、黑液蒸发前进行除硅、黑液蒸发过程 中加入化学药剂以减少硅干扰、蒸煮过程中加入化学药剂使硅保留在浆料中。虽然目前采 用的这些除硅方法可以在一定限度上解决麦草制浆中的“硅干扰 问题，但是，都有一定 的局限性，不能从根本上解决麦草黑液化学品回收的问题。 在我国，寻求既能将硅保留在纤维上，又能降低黑液粘度的制浆技术，是解决利用非 木材原料环境友好制浆的关键所在。经过一些学者的研究，麦草类原料的n a o h a q o ：两段 蒸煮可望是未来的绿色制浆方法。其基本过程是：先用传统的n a o h a q 法对麦草类原料进 行第一段蒸煮，不分离黑液，直接加入一定的碱液，并通入适量的氧气，进行氧碱蒸煮。 这种麦草类原料的n a o h a q o ：两段蒸煮具有如下优点： ( 1 ) 用麦草进行制浆造纸，克服了由于木材资源短缺而带来的资源困扰。通过用麦草 原料进行制浆造纸，可以获得大量的植物纤维，但又不会破坏森林和植被。同时减少因农 民燃烧植物桔杆而造成的环境污染 ，。 ( 2 ) 用传统的n a o h _ a q 法对麦草类原料进行第一段蒸煮，使工厂可以继续使用原来的 设备，只须调整用药量就可以进行第一段蒸煮，大大的节省改造成本。 ( 3 ) 麦草氧碱浆比原浆白度高，在获得较好强度和得率的情况下，白度较n a o h a q 浆高 约2 0 3 0 i s o ，在漂白段可有效地降低漂剂用量，且适于进行e c f 和t c f 漂白，可以彻底 根除漂白废水中a o x 对环境的危害暗1 。 ( 4 ) 硅是以硅酸或硅酸盐的形式沉积在浆料上，增加了浆料了致密性；硅酸盐以晶体 的形式存在于浆料中，而硅酸盐晶体具有很好的光学散射性，因而可以提高成品纸的光学 性能b 1 。 ( 5 ) 第二段氧碱蒸煮对黑液性能影响很大。而最为重要的是氧碱制浆中超过一半原料 中的硅沉积到浆料纤维上，致使氧碱制浆黑液中硅含量低，粘度低，易于处理n 引。 麦草氧碱制浆以其原浆白度高、黑液易处理成为一种新的环保型制浆方法而倍受关 注，如能实现工业化生产，必将为我国非木材纤维原料制浆造纸的可持续发展提供一条有 前途的出路。 1 3 研究目的和意义 经过许多专家学者的对于麦草氧碱制浆不断的研究，对于氧碱制浆中的氧脱木素机 理、最佳工艺条件都取得了很多的成果，并且硅在纤维上留着率也有了很大的提高。但是 目前我们对于硅在氧碱蒸煮过程中留着的机理尚不清楚，硅的留着率并不稳定，这就要求 我们对于氧碱蒸煮过程硅留着进行深入的研究，掌握其规律，对今后进一步稳定和提高硅 在氧碱蒸煮过程的留着率，改进蒸煮工艺提供有益的支持。 但是n a o h a q 0 ：两段蒸煮是一个复杂的气、液、固的多相反应体系，伴随着木素的脱 除、纤维降解、半纤维素的溶出对硅的特性和在纤维上留着机理的研究带来了极大干扰。 如果我们能够用模拟研究的方法排除这些干扰因素，直接研究硅存在于漂白浆料在氧碱蒸 煮条件时其在纤维和水相体系中的转移情况，大大简化了硅所在体系得复杂性，较容易揭 示硅在纤维和水相体系中的留着规律，研究结果对麦草n a o h a q o 。二段蒸煮工业化提供指 导有着重要的理论意义和潜在的应用价值。 1 4 论文创新性 如前文所述，因为麦草n a o h a q o 。蒸煮本身体系的复杂性，所以本论文的研究方案采 用直接使用商品浆在其人为添加硅酸钠，模拟麦草n a o h a q o ：蒸煮中o ：段的蒸煮过程，通 过对浆料和水相体系的分析研究掌握硅的转移规律和特性，这种新方法能够排除直接研究 麦草n a o h - a q o ：体系众多的干扰因素，对于硅的转移规律和特性的研究具有现实的意义。 4 1 5 主要研究内容 1 、以漂白针叶木浆为原料，通过添加硅酸钠的方法，研究碱度对硅在n a o h a q 0 2 两段 蒸煮过程转移的影响； 2 、以漂白针叶木浆为原料，通过添加硅酸钠的方法，研究氧压对硅在n a o h a q o 。两段蒸 煮过程转移的影响； 3 、以漂白针叶木浆为原料，通过添加硅酸钠的方法，研究温度对硅在n a o h a q o z 两段蒸 煮过程转移的影响； 4 、研究添加助剂对硅在n a o h a q 0 。两段蒸煮过程转移的影响； 5 2 文献综述 2 1 麦草纤维原料 2 1 1 麦草原料的化学成分 我国是森林资源贫乏的国家，可采森林资源日益减少，已影响到生态平衡。在木材资 源日益匮乏的情况下，非木材纤维原料的开发与应用是非常必要的n 别。麦类作物在全国各 地均有栽培，我国每年可产生约1 1 亿吨小麦草。在我们己不具备资源优势的条件下，更 多地依靠科学技术的迸步，知识创新及技术创新是一条必由之路，麦草制浆造纸的开发利 用无疑为造纸业带了无限的商机和发展机遇。 有关资料显示，小麦草各部位的纤维长度中，以茎基部纤维最长，其数均纤维长1 7 3 毫米，重均纤维长1 8 5 毫米，随后依次是茎中部、茎梢部、鞘、叶、穗、节。节的纤维 最短，其数均纤维长0 6 7 毫米，重均纤维长0 8 2 毫米。 小麦草各部分的化学组成如表2 。从表中看出，小麦草木质素含量只有2 0 左右，因 而，麦草制浆的黑液中，木质素含量低，黑液的发热值很低。麦草中戊聚糖含量较高，约 为2 4 左右。麦草制浆后，大部分的半纤维素溶解到黑液中，致使黑液的粘度很大。 表2 小麦草各部位的化学成分 茎基部茎中部 茎梢部 节 鞘 叶 穗 全草 水分( ) 1 0 9 3l o 0 61 0 1 21 0 4 5l o 8 61 0 1 81 1 1 41 0 5 2 灰分( ) 5 9 36 1 97 2 08 6 91 1 3 41 2 0 6 9 8 2 8 2 8 热水抽出物( ) 7 8 89 0 31 0 6 41 2 9 01 3 7 82 0 0 01 2 9 61 1 5 3 l n a o h 抽出物( ) 3 6 4 23 7 1 9 4 3 6 1 4 0 7 94 7 2 8 5 2 9 74 9 4 24 2 5 9 苯醇抽出物( ) 4 0 83 9 24 2 82 5 64 5 57 6 74 9 34 3 7 戊聚糖( ) 2 3 2 82 3 2 02 4 6 62 5 4 22 5 5 61 9 2 12 6 0 32 4 0 4 综纤维素( ) 7 1 2 46 9 9 26 9 9 06 7 9 76 9 8 66 0 9 56 4 5 26 8 4 2 克拉桑木质素( ) 2 0 9 41 9 4 31 8 2 71 9 9 81 5 7 01 4 1 81 6 0 21 8 1 2 酸溶木质素( ) 2 0 22 2 42 1 43 2 42 6 93 3 03 4 82 6 4 总木质素( ) 2 2 9 62 1 6 72 0 4 12 3 2 21 8 3 91 7 4 81 9 5 02 0 7 6 平均聚合度9 7 3 99 5 4 28 3 2 47 9 1 27 7 5 76 5 8 75 5 3 o8 1 7 7 从表2 可知，麦草的灰分( 大多为二氧化硅) 比较高，最高的是麦叶1 2 0 6 ，比全 草灰分含量高出3 7 8 ，比茎部高出一倍还多。其次是麦鞘和麦穗，最低的是茎基部5 9 3 。 用麦草制浆后，原料中的硅就会溶入黑液中，使黑液中含有大量的硅，对黑液碱回收系统 造成严重的“硅干扰 。小麦草鞘、叶、穗三部分占全草重量的3 8 6 ，而这三部分灰分 的含量占全草5 1 5 ，可见麦草中灰分主要存在于这三个部位。因而在麦草制浆的备料过 程中，尽可能的除去鞘、叶、穗这三部分，就可以大大减少进入蒸煮锅的硅含量。从而减 轻黑液碱回收系统中的“硅干扰”。 麦草从结构和化学成分上看，都存在不均一性，因而为提高蒸煮的均匀性，改善滤水 6 性，降低脆性，增加纸张强度，有必要强化备料工段，严格切断，除尘，尽可能除去叶、 穗、节和泥沙尘土，提高草片的合格率。 2 1 2 麦草原料中硅的含量和分布 硅在不同的造纸纤维原料中含量有很大差别。由表3 可知稻草中的硅含量是木材纤维 中硅含量的6 8 倍1 副。 表3 不同造纸纤维原料中的硅含量 1 a b l e3t h es i h c ac o n t e n to fd i f f b r e n tp a p e r m a k i n gr a wm a t e r i a l 原料稻草麦草竹芦苇红麻蔗渣针叶木 灰份( ) 1 5 2 09 1 03 53 43 42 3 小于l s i 0 ：( ) 1 2 o - 1 3 04 o 一7 o1 5 2 5 1 5 2 5 1 5 2 5 1 5 2 o 在制浆中常用的草类原料中，麦草是很重要的原料之一。麦草中的硅的含量仅次于 稻草，为4 o 一7 0 。有关学者对麦草中的矿物质进行研究分析，发现麦草的节和穗硅浓 度很高，分别为5 5 和6 1 ，麦茎节问硅浓度分布呈现高低相间的纵向平行纹理，外皮层 的硅浓度为5 6 ，内皮层硅浓度为2 4 ，而纤维细胞中的硅浓度仅为o 4 ，约为皮层含量 的1 1 4 0 1 6 0 。从硅的总含量来看，麦杆中的硅总含量分布为中间层 外表面 内表面n 引。 从矿质元素在麦草中的分布状况的结果可知，在生产中，加强备料，对实现高效清洁的 制浆造纸具有重要的意义。 2 2自然界中硅的特性 硅在自然界中很少以单质的形态存在。硅大多以二氧化硅即硅石的形态存在，分为晶 态二氧化硅和无定型态二氧化硅。二氧化硅和硅酸盐均以s i0 4 四面体为基本结构单元。硅 在不同p h 值下会以不同的形态存在，有着不同的胶体环境，胶团带电量不同，z e t a 电位也 不同n 5 l 以纯硅酸钠与h c l 的反应过程为例，随着h + 的不断加入，硅酸不断的质子化，硅酸 就以不同的形态存在n 引。 s 呶2 二二_ & q 3 - ( 4 尝= ( h 2 0 s ( 4 在溶液中p h 值高于1 4 时，硅主要以s i 0 。 离子存在；当p h 值在1 0 9 1 3 5 时硅以s i z 0 5 2 - 离子存在；当p h 值低于l o 9 时硅以含5 1 0 个二氧化硅单元的大离子形式存在；p h 值进 一步降低时开始有凝胶析出。在强碱性溶液中，二氧化硅与碱发生反应生成可溶性硅酸 盐。 硅酸在水溶液中的溶解度很小，而且在水溶液中，单分子的硅酸逐渐聚合成多硅酸， 而多硅酸在水溶液中的溶解度更小。因而，在常规碱法蒸煮过程中，大部分的硅都以硅酸 盐的形式溶解在黑液中。 2 3 麦草蒸煮黑液回收中的硅干扰 现在非木材纤维原料制浆方法不再只有传统的烧碱法( s o d a 法) 制浆和硫酸盐法( 1 ( p 7 2 4 硅对麦草制浆的影响及除硅技术 2 4 1 硅对麦草制浆的影响 不论采用哪种制浆方法，受麦草原料所限，都面临着制浆黑液回收难的问题。主要表 现在黑液中硅和半纤维素含量高，黑液中粘度高，黑液沸点升高，易结垢，黑液难蒸发， 其中，以硅的影响因素较为突出。阔叶木浆黑液中硅含量为1 k g t 干固物，而稻麦草浆 黑液中硅含量高达4 0 6 0 k g t 干固物陇1 。硅的存在，对非木材制浆黑液碱回收产生严重 影响，主要表现在： ( 1 ) 降低蒸发器生产能力。在蒸发过程中，随着草浆黑液浓度的提高，黑液中的s i o ：溶 解度逐渐达到极限，从而析出并沉积在蒸发器管壁上，形成坚硬的结垢物。在四效蒸发系 统里，i 、i i 、i 、效蒸发器管壁垢物中s i o ：占垢的重量百分比分别为6 0 7 0 ，5 5 7 0 ，3 0 5 0 和3 5 4 5 。这些结垢物是热的不良导体，使传热系数下降。 ( 2 ) s i 0 2 会降低入炉的黑液浓度。同时含硅的黑液在燃烧过程中，产生的含硅熔融 物熔点比不含硅熔融物高，前者熔化温度为8 3 0 8 7 0 ，后者为8 0 0 8 2 5 ，因此含硅 熔融物从溜槽排出不畅，需提高炉温。 ( 3 ) 在苛化过程中产生的c a s i o 。及n a s i 0 。的粘度较大，降低白泥沉降速度，造成苛化 液与灰渣分离困难。 ( 4 ) 由于苛化形成的c a s i 0 3 ，由于其粘滞性，影响白泥的澄清，使沉渣含水增加， 体积增大，过滤脱水困难，从而造成碱的流失增加，苛化率降低。 ( 5 ) 含硅白泥的大量排放，造成二次污染。这是由于高硅含量的白泥在石灰窑煅烧 时，硅酸盐熔化后形成玻璃状物包住白泥，使外面的白泥过烧，内部的白泥烧不透，降低 了石灰的活性，影响产品质量幢副 虽然国内外对麦草类制浆黑液的“硅干扰”采取了各种各样的措施，也有了一定的进 展，但是，到目前为止，还没有一个真正行之有效解决办法。因此，只有尽可能的将硅留 在浆中，尽量减少进入黑液的二氧化硅量，这样，才有可能从根本上解决“硅干扰”问题。 2 4 2 工业试行的除硅方法 黑液中在回收过程中存在的问题使人们自然想到除硅问题。为使回收过程顺利进行， 人们对制浆的整个过程进行大量的研究，研究了各种除硅的方法。近几年来，大致有以 下几种除硅类型： 1 备料除硅； 2 黑液蒸发前进行除硅； 3 黑液蒸发过程中加入化学药剂，减少硅干扰； 4 使硅保留在浆料中，减少黑液中的硅含量。 2 4 2 1 备料除硅 即在备料过程中最大限度的除硅。硅的主要来源是原料本身和原料外部夹带物。备 料除硅采取的措施有干法除尘，即机械法除尘，以除去尘土、砂石、叶片、草末、草节、 9 在氧碱条件下，有可能发生木质素单元结构羧基化、芳核开环氧化、脱甲基化及脱羧 等反应。此外，木质素缩合反应同样也会发生。但氧化作用减少了导致木质素缩合的甲醛 等物质的含量，缩合反应受到抑制，木质素溶出顺利，提高了氧碱制浆脱木质素程度。溶 出的木质素和聚糖类有机物可被进一步氧化生成低分子量的有机酸和c 0 。m 1 。 因为木质素结构非常复杂，因而木质素在氧碱脱木质素过程中的反应也非常复杂。氧 碱脱木质素的脱木质素反应主要是氧气与酚型木质素结构的反应。因而形成新的苯酚结构 在氧碱脱木质素过程中关系重大。其中有两个前提反应：( 1 ) 木质素发生碱性水解，使 少部分的木质素碎片化，给氧气与木质素的反应提供反应的场所。( 2 ) 氧气本身可以转 变成离子结构或自由基结构，这些离子结构和自由基结构能快速的与木质素中的苯酚结构 反应。 图l 是一个苯氧自由基形成苯酚盐的反应。从图1 可看出，在氧碱条件下，木质素主 要有两种反应类型。第一种反应类型如图中的反应途经1 ，木质素反应生成联苯结构并进 一步生成有机酸等；第二种反应类型如图中的反应途经2 ，在氧碱条件下酚氧自由基与过 羟基自由基( h o o ) 反应使木质素降解和溶出，或者与过氧化氢负离子反应生成过氧化 物中间体。 q2 ， 、c h3 c h3 l ，h3 c o o c h 3 有机酸等 1 ) 侧链断开2 ) 开环反应3 ) 脱甲基反应 图1木质素在氧碱条件下的反应 f i g 1 t h er e a c t i o no fh g n i ni na l k a l i n eo x y g e nc o n d i t i o n 木质素的碎片化有如下几种方式： 1 ) 侧链断开：侧链断开形成醌式结构或形成醛以及有机酸。 2 ) 开环反应：开环反应后容易生成而羧基结构，如琥珀丁二酸，使得木质素更具有 亲水性。 3 ) 脱甲基反应：当苯环被接上珈o h 基团后，甲氧基( _ o c h 3 ) 很容易断开。甲氧 基( 珈c h 3 ) 的断开后形成甲醇，并且很容易引起开环b 钉。 1 2 2 5 2 碳水化合物降解 氧碱脱木质素最大的问题就是碳水化合物的降解。当碱的浓度增加，纤维链中c 2 、c 。开 始氧化。c 。和c 4 的氧化可引起纤维素链的断裂。氧碱蒸煮过程中，虽然纤维素的末端还原 基被氧化，剥皮反应受到抑制，但纤维素的碱性水解仍会发生，纤维素部分配糖键发生断 裂，从而导致聚合度下降，粘度降低。但导致氧碱浆粘度低的主要原因是纤维素的氧化降 解。纤维素吡喃式葡萄糖基环的c 2 、c 。、c 。位的游离羟基受氧化形成羰基，在碱性条件下， 分子链经由b 一烷氧基消除，1 ，4 一b 苷键发生断裂，引起纤维素降解。此外，在氧碱蒸煮 过程中有可能有h ：0 ：生成，h 。0 ：分解产生引起纤维素氧化分解的羟基自由基( o h 一) 或过羟基 自由基( o 伽一) 同样导致了氧碱浆粘度降低。 2 5 3 麦草氧碱蒸煮的黑液性质 蒸煮过程中加入的碱，除少量被纤维吸附外，绝大部分与纤维原料中的木质素、碳水 化合物等物质起反应，生成有机物钠盐；未起反应的部分游离碱则溶解于蒸煮液中。 有关研究结果显示，氧碱蒸煮黑液的性质与蒸煮的保温时间、最高温度、氧压和用碱 量关系最大4 1 3 。 黑液的p h 值随蒸煮保温时间的延长而下降，黑液中的灰分也同样随蒸煮保温时间的延 长而下降。黑液中的s i o 。含量随蒸煮保温时间的延长而降低，且黑液中的s i o 。含量刚开始 下降很快，后来逐渐减缓，而氧碱蒸煮黑液的粘度也同样随蒸煮保温时间的延长而下降， 且下降趋势也由快变慢，与n a o h + a q 蒸煮黑液相比，氧碱蒸煮黑液的粘度下降了5 0 左右。 当氧碱蒸煮段的用碱量、氧压及蒸煮时间等一定时，黑液的p h 值随蒸煮最高温度的提 高而下降，而黑液中的灰分也同样随蒸煮最高温度的提高而下降。黑液中的s i 0 ：含量随蒸 煮最高温度的提高而下降，与n a o h + a q 蒸煮后黑液相比，黑液的粘度最多时，可以下降5 0 左右。氧碱蒸煮后黑液的s i 0 2 含量和粘度都随着氧压的增大而降低，说明蒸煮时氧气的浓 度有利于硅从黑液中脱除。随着n a o h 用量的增大，黑液的s i o ：含量和粘度略有增加。说明 蒸煮时，碱浓度越大，浆中的硅被溶出的更多，同时导致黑液的粘度增加。 2 5 4 氧碱蒸煮的影响因素 研究表明，氧碱蒸煮的影响因素主要有用碱量、蒸煮温度、氧气压力等。氧碱蒸煮体 系的 x 3 试验原料与方法 3 1 试验原料 浆料：商品漂白针叶木浆板，平衡水分后备用。 硅酸钠晶体：来自上海久意化学试剂有限公司，含量( 以n a ：o 计) 1 9 3 2 2 8 助留剂a ：来自某公司 3 2 模拟氧碱留硅蒸煮试验技术路线与方法 3 2 1 模拟氧碱留硅蒸煮试验技术路线 氧碱蒸煮过程见图2 。本蒸煮实验用1 5 升氧脱木质素罐进行蒸煮。加入浆料后，按 照表3 工艺，直接加入所需的蒸煮液和其它物品，充入氧气后，进行氧碱蒸煮。分析浆料 和水相中硅含量，确定硅的转移规律。 漂白针叶木 n a 2 s i o bh c l0 2 硅助留特性研究 浆料 水相 硅含量 得率 粘度 s e m 硅含量 粘度 图2 模拟加硅氧碱蒸煮技术路线与方法 f i 昏2 t e c h n i c a l 阳u t ea n dm e t h o df o rs i m u l a t i n gs m c o n a d d e dt h e0 2c o o l 【i n gp r o c 部s 3 2 2 模拟氧碱留硅蒸煮试验工艺条件 如表3 所示，这里所采用的蒸煮工艺条件，是结合前人的研究成果以及本次实验的 特殊要求总结制定出来的。需要注明的是，由于蒸煮实验所使用的是现成的针叶木浆板， 其本身几乎不含硅，因此我们采用人为的在浆料中加入硅酸钠晶体。若是再加碱蒸煮， 会导致p h 值偏高。同时，现成的针叶木浆板是不含木素的，本次实验是采用加酸的方法， 控制在所需p h 范围。 1 5 表4 氧碱蒸煮工艺条件 1 a b l e4t e c h n i c a lp a n m e t e 体o f 0 2c o o l i n g 蒸煮温度( )9 0 1 1 0 空转时间( m i n ) 3 0 升温时间( m i n ) 4 5 保温时间( m i n ) 6 0 浆浓( )0 8 n a z s i 0 3 ( ，以s i 计) 5 p h 值用h c l 调整 蒸煮时间( m i n )随实验调整 氧压( m p a ) 随实验调整 m g s o 。用量( ，相对浆) 1 0 3 3 浆料分析 3 3 1 浆得率的测定： 蒸煮后绝干浆除以蒸煮前绝干原料的比值。 3 3 2 浆粘度： 按照t a p p it 2 3 0 0 m 一9 4 标准方法测定。 3 3 3 浆中硅含量 精确称取2 0 克试样( 水分已测) 于大瓷坩埚中，先在较低温度灼烧至炭化，再移入 高温炉，于不超过6 0 0 温度下，灼烧至灰渣中无黑色炭素。冷后，加入一定量的浓盐酸 ( 比重1 1 9 ) 于坩埚中，至残渣全部润湿后，再多加l 2 毫升，放在热水浴上蒸干。再 加入浓盐酸至残渣全部润湿，再蒸干。最后将坩埚移入烘箱，于1 0 5 1 l o 烘干1 小时。 冷后，加入浓盐酸至残渣全部润湿。再加入热水以溶解残渣，并将其移入1 5 0 毫升烧杯中， 用热水漂洗坩埚，所有洗液皆倒入烧杯中。加水至溶液总量约为1 0 0 毫升，煮沸，趁热过 滤，以热水洗至洗液不含氯根为止。将残渣连同滤纸移入已恒重的坩埚中，烘干，灼烧至 恒重。所增的重量即为二氧化硅量。 二氧化硅= ( g 卜g ) g 2 ( 1 一w 1 0 0 ) ：i ：1 0 0 式中：g 坩埚重( 克) ； g 卜一盛有二氧化硅的坩埚重( 克) ； g 2 试样重( 克) ； w 一试样水分( ) 。 1 6 3 3 4s e m 分析 采用临界点干燥法对浆样进行干燥处理后，手动对浆样进行切片，进行粘台和导电处 理后，进行扫描电子显微镜的观察； 3 4 水相分析 3 4 1 p h 值 按照t a p p it 2 5 2o m - 9 0 标准方法测定。 3 4 2 水相粘度 按照t a p p it 2 3 0 0 m - 9 4 标准方法测定 3 4 3 水相硅含量 吸取1 0 毫升黑液于2 5 0 毫升烧杯中，徐徐加入1 5 毫升浓硫酸，搅拌，盖上表面皿。 待作用停止后，缓缓加入3 0 毫升浓硝酸，搅拌，盖好表面皿，在电炉上慢慢氧化，直至 溶液蒸出白色三氧化硫为止。如溶液呈棕黄色或黑色，则表示氧化不完全，应再加适量浓 硝酸，继续氧化。待氧化完全后，溶液应呈淡黄色，冷却，慢慢加入1 5 0 毫升水，煮沸， 以慢速滤纸过滤，用热水洗至滤液不呈酸性。将滤纸置于已恒重的坩埚中，先于低温灰化， 再移入高温炉内在8 0 0 灼烧至恒重。坩埚所增重量即为二氧化硅量。 二氧化硅( 克升) = ( 坩埚增重1 0 ) 木1 0 0 0 1 7 4 实验结果和讨论 4 1 碱度对氧碱蒸煮中硅的留着影响4 1 1 碱度对浆中硅含量的影响 碱度对于浆中硅含量的影响由图3 可以看出：在氧压0 3 0 m p a ，温度9 0 、1 0 0 、 110固定的条件下，随着ph值的增加，浆料中的硅含量整体趋势是逐渐下降，而浆料的得率也是随着碱度的增加而降低，其规律和硅含量基本相同，说明硅在纤维上的留着 有利于提高得率。得率变化其原因可能是在纤裂鱼鼠霎萋氐j 墓雾蓁囊薹蓁蓁薹霎霎雾 拨；鉴婴雾囊饮河鹾鐾塑秘将酣期鲐笋鹃辆弱二重：季鬻霭羹鋈疆；诵群錾循豸霎俪 磊塞一翰野r ；条羹q 蹦瓣铂珊郢麴跣融彗蒯雾矮辗掣巡锰攀圳剿粼型懋熏型器裂； 副竖霎耋姊瓣聊塑慧丽篓警二墨耋黥蹩蔫塑篓琴篓墼季垂j 耋，荟塞暑毒薹霎差二蓁 萧鋈鬟蠹降低，可见模拟试验和真实情况高度模拟 性。 b ：仉5 蛳 1 2 - o r i l 、卜工 l0 o ； - 图9 氧压0 7 删p a 时p h 值对水相硅含量及其粘度的影响 f i g 9 l n n u e c eo fp ho nt h es i k c o nc o n t e n ta n dv i s c o s i t yo fw a t e rp h a s e ( p 0 2 ，o 7 0 m p a ) 综上所述，在氧压0 7 0 m p a 、o 5m p a 、o 3 0 m p a ，温度9 0 、1 0 0 、1 1 0 固定的 条件下，较高的p h 值使得水相中硅含量增加，粘度增加，特别是当碱度超过9 时，水相 中的硅含量会有一个快速上升的过程，这一趋势在各个点都得到验证，所以说明在氧碱蒸 煮过程维持较低的碱度是促进硅在浆料上留着的关键因素，并且对降低水相粘度意义重 大。水相中硅含量最低值出现在氧压0 5 0 m p a 、温度1 0 0 、起始p h 为5 时，硅含量为 o 0 5 9 1 。 4 1 4 碱度对硅在浆料和水相中转移的影响 为了评价不同条件对于硅在浆料和水相中转移情况的影响因素，在本论文中引入l 值，l = 浆料中硅的保留率水相中硅的留着率，当l 值增加说明硅在浆料中含量增加，硅 向浆料中转移，反之说明硅在水相中含量增加，硅向水相中转移。 从图1 0 中可以看出，在氧碱蒸煮段，氧压o 7 0 m p a 、0 5m p a 、o 3 0 m p a ，温度9 0 、 1 0 0 、1 1 0 固定的条件下，随着p h 值的增加，l 值下降，表明浆中硅的保留率相对于 水相中硅的去除率下降，氧碱蒸煮降低了水相中硅的含量，使得硅尽量多的保存在浆料中。 由图可知，在p h 为5 、温度为1 0 0 、氧压0 5 伽p a 时，l 值为最大值到达1 2 5 。因此再 次证明，较低的碱度影响硅在纤维的留着至关重要，同时整个实验过程，以碱度反应得趋 势最为明显也说明了硅在浆料上留着机理中，硅的胶体化过程是比较重要的，低的碱度可 以促进硅胶体的形成，同时在氧气作用下得浆料表面逐步出拉丝现象，纤维表面积增加使 得硅的留着率大为增加，但是反应过于激烈也会是浆料降解速度大于硅留着速率使得硅向 水相转移，所以控制适当反应条件对于提高氧碱蒸煮的效率非常关键。 图1 0 碱度对硅转移的影响 f i g 1oi n n u e n c eo fp hv a l u eo nt h et r a n s f b ro fs 订i c o n 4 2 氧压对于氧碱蒸煮中硅的留着影响 4 2 1 氧压对浆中硅含量的影响 由图1 l 中可以看出：氧碱蒸煮段，在起始p h 值为5 、7 、9 、1 1 ，温度为9 0 固定的 条件下，浆中硅含量总体上随着氧压的增大而上升，得率变化不大，说明氧压的增加能促 进硅向浆料上转移，同时氧压的增加促进纤维降解，使硅的留着变得困难，所以在氧压升 高到0 7 时，硅含量略有下降。但在起始p h 为5 时，浆中硅含量先随着氧压的增大而减 少，但到0 5 0 m p a 时开始上升，原因可是：1 、较低的碱度有利于硅胶体的形成，吸附能 力较强；2 、氧压的增加使纤维表面出现拉丝现象，比表面积增加有利硅的吸附。因此， 在较低起始p h 的条件下，氧压越大，浆中硅含量越大：p h 为5 ，氧压在o 7 0 m p a ，温度 为9 0 时，浆中硅含量最大，为1 2 8 。 图1 19 0 时氧压对浆中硅含量的影响 f i g 1 l i n n u e n c eo fo x y g e np r e s s u r eo nt h es i h c o nc o n t e n ti np u i pa t9 0 。c 由图1 2 可见：氧碱蒸煮段，在起始p h 值为5 、7 、9 、1 1 ，温度为1 0 0 固定的条件 下，浆料中硅含量随氧压的增加而增加，浆料得率是呈下降的趋势。由d 图可见，温度在 1 0 0 ，起始p h 值为5 ，氧压o 5 0 m p a 时，浆中硅含量最大达到1 4 9 ，可能原因是随着 反应温度的升高，纤维降解速度加快，纤维表面的局部的酸话使得随氧压增加逐步溶解的 硅回吸的纤维的表面，所以硅含量上升，但是当氧压继续加大，反应条件更激烈后纤维降 解的速度更快远大于硅的吸附的速度，所以硅含量在氧压升至0 7 0 m p a 时硅含量略有降 低。 图1 21 0 0 时氧压对浆中硅含量的影响 f i g 1 2 i n n u e n c eo fo x y g e np r e s s u r eo nt h es n i c o nc o n t e n ti np u l pa t1 0 0 由图1 3 可见：氧碱蒸煮段，在起始p h 值为5 、7 、9 、1 1 ，温度为1 1 0 固定的条件 下，浆料中硅含量是随着氧压的增加而增加，o 3 0 0 5 0 m p a 之间增加的速率较慢快而 0 5 0 m p a 增加较少。在温度为1 1 0 时，起始p h 值为5 ，氧压为o 5 0 m p a 时，浆中硅含量 最大1 3 3 。 氧压m p a 咖i1 o 印 制 o o o 图1 3 11 0 时氧压对浆中硅含量的影响 f i g 1 3 l n n u e n c eo fo x y g e np r e s s u r eo nt h es m c o nc o n t e n ti np u l pa t1 1 0 g 综上所述，浆料中的硅含量随着氧压增加而增加，说明氧压增加推动了硅向浆料中转 移。特别是在较低的起始p h 的情况下，适当提高氧压有利增加浆中硅含量，原因可能是 较低的碱度有利于硅胶体的形成，同时纤维表面拉丝现象增加，比表面积增加有利于硅的 留着，但是过高的氧压和反应温度的增加使得硅的留着速度慢于纤维降解速度，使硅向水 相中转移。浆中硅含量最大值为起始p h 值为5 ，氧压o 5 0 m p a ，温度为1 0 0 时，达到1 4 9 。 4 2 2 氧压对浆料粘度的影响 氧压对于浆料的粘度有着重大的影响，由图1 4 ，我们可以看出，当碱度为5 、7 、9 、 1 1 时，在9 0 、1 0 0 、1 1 0 ，粘度全部随着氧压增加而减少，规律性较为明显。 图1 4 氧压对浆料粘度的影响 i i g 1 4 i n n u e n c eo fo x y g e np i e s s u r eo nt h ep u l pv i s c o s i t y 4 2 3 氧压对水相中硅含量的影响 由图1 5 中可以看出：氧碱蒸煮段，当p h 值为5 ，水相中的硅含量变化不大，略有增 加。在起始p h 值为7 、9 、1 1 ，温度为9 0 固定的条件下，水相中硅含量随着氧压的增大 而下降，水相的粘度也随着氧压增加而增加。但是当我们比较图a d 可以发现，当p h 值 为1 1 时整体水相硅含量明显大于其它条件。在氧压为o 5m p a o 7 0 m p a 时，水相中硅含 量增加，此时水相p h 值升高，沉积在纤维上的硅部分溶解到水相中，此时，水相粘度上 升。由图a 可知：温度9 0 ，p h 为1 1 ，氧压为0 3 时，水相中硅含量最大，为1 9 0 9 l 。 水相中硅含量的最低值出现在温度为9 0 ，氧压为0 3 0 m p a ，起始p h 为5 时，达到o 1 0 9 1 。 图1 59 0 时氧压对水相硅含量和粘度的影响 f i g - 1 5 l n n u e n c eo f o x y g e np 仲s s u r eo nt h es m c o nc o n t e n ta n d v i s c o s i t ) ，o f w a t e rp h a 靶a t9 0 由图1 6 中可以看出：氧碱蒸煮段，在起始p h 值为5 、7 、9 、1 1 ，温度为1 0 0 固定 的条件下水相中硅含量随着氧压的增大而减少，大体规律和9 0 相似，由图可知：在氧 压为o 3 m p a ，起始p h 值为1 1 ，温度1 0 0 时，水相中硅含量最高，为1 8 3 9 1 ，相应的 此时浆料中的硅含量最低。水相中硅含量最低值出现在起始p h 为5 ，温度1 0 0 ，氧压 o 5 0 m p a 时，达至0o 0 5 9 1 。 综上所述，在氧压为o 5m p a ，起始p h 值为1 1 ，温度1 0 0 时，水相中硅含量最高， 为1 8 3 9 l 。而水相中硅含量的最低值出现在起始p h 为5 ，温度1 0 0 ，氧压o 5 0 m p a 时， 达到0 0 5 9 1 。 4 2 4 氧压对硅在浆料和水相中转移的影响 从图1 8 可以看出，l 值随着氧压的逐渐增加，在各个起始p h 值条件下体现出不同的 规律，整体规律是呈先上升后下降的规律，说明增加氧压的有利于增加浆料留硅，在氧压 为0 5m p a 时，l 值最大，浆料硅的保留率相对最高。，l 值随氧压的增加而升高，说明增 加氧压有利硅向浆料上转移。 图1 8 氧压对硅的转移情况影响 f i g 1 8 l n n u e n c eo fo x y g e np r e s s u r e0 nt h et r a n s f b r o fs i l i c o n