（化学工程专业论文）过热蒸汽流化床内反应干燥制备map的实验研究.pdf

四川大学硕士学位论文 过热蒸汽流化床内反应干燥制备m a p 的实验研究 化学工程专业 研究生：刘义明指导教师：朱家骅教授 从目前工业上磷铵装置的运行情况看，存在着料浆结垢严重，工艺流程长， 尾气难处理，低品位热源利用困难，污染严重等薄弱环节。从节能、降耗、减 排的角度出发，有必要开发一种流程短，排污环节少，能耗低的新工艺流程。 磷酸氨化是一个受气膜传质控制的瞬间快速气液反应，根据双膜理论，反 应发生在气液相界面，总反应速率取决于气膜中n i t 3 的传质速率。而提高传质 速率，可从增大两相接触面积和传质系数着手。 流化床造粒是一个成粒、混合、干燥于一身的集成造粒过程，具有流固 两相接触面积大，相对运动速度高的特点。采用流化床进行磷酸氨化既可获较 大的传热、传质速率，还可实现反应一干燥同步完成。 过热蒸汽作流化和干燥介质，不仅可通过冷凝的方法回收和利用其潜热使 之能耗大幅下降，且无尾气处理的问题。 本文结合过热蒸汽干燥、流化床造粒以及磷铵生产的各自特性，提出采用 过热蒸汽流化床一步法制备磷铵的集成工艺。 从磷酸氨化料浆结晶、氨的逸出和固体磷铵的热稳定性出发，结合流化床 内颗粒和气相主体传热传质机理，对流化床内颗粒表面的磷酸氨化反应和干燥 成粒机理进行了理论分析。根据实验目的和条件，拟定了实验工艺流程，对相 关的主体设备和仪表进行了设计和选型，完成了装置的安装和调试。 在理论分析的基础上，进行了过热蒸汽流化床反应干燥一步法制备m a p 的试验探索工作。初步探讨了：( 1 ) 过热蒸汽流化床制备磷酸铵的稳定操作条件； 旧川大学硕士学位论文 ( 2 ) 流化床进料n h 3 h 3 p 0 4 摩尔比对产品n p 2 0 5 质量比和n h 3 损失率的影响；( 3 ) 流化颗粒产品包裹量和反应时间的关系，以考察产品颗粒能否长大；( 4 ) 流化床 内操作温度对产品n p 2 0 5 质量比的影响。 实验结果表明：压力为7 0 k p a 、温度为1 0 0 - - 1 3 0 、进料n h 以- 1 3 p 0 4 摩尔比 为1 1 1 8 操作条件下，流化床内磷酸氨化一干燥过程可稳定操作。用玻璃珠为 晶种，成功地在过热蒸汽流化床内制备出以磷酸一铵( m a p ) 为主的磷铵产品： 在操作温度为1 0 0 1 3 0 c 时，流化床进料n h g h 3 p 0 4 摩尔比对产品n p 2 0 5 质量 比的影响不显著，产品n p 2 0 5 质量比接近于纯净m a p 的n p 2 0 5 质量比o 1 9 8 ， 说明该工艺过程无需氨过量；流化颗粒表面包裹的产品量随流化反应时间增加 而增加，说明磷酸氨化反应能在颗粒表面连续进行，产品包裹在颗粒表面使其 不断长大；随着流化床内操作温度升高，产品n p 2 0 s 质量比的有所减小。 本文通过理论分析和实验较深入地对过热蒸汽流化床反应干燥一步法制备 磷铵集成新工艺的基本规律进行了探讨，所得结果为进一步的研究及过程开发 提供了一定的依据。 关键词：流化床过热蒸汽磷酸铵 j i 心川丈学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o no nd r y i n ga n d r e a c t i o nt o p r o d u c eg r a n u l a rm a p i nas u p e r h e a t e ds t e a mf l u i d i z e d b e d m a j o r ：c h c m l i e a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：l f uy i 堍 a c c o r d i n gt ot h e a c t u a lr u n n i n gc o n d i t i o no fa n l m o n i n mp h o s p h a t ep l a n t s ， p r o b l e m ss u c ha ss e r i o u ss e a l i n go fa m m o n i u mp h o s p h a t es l u r r y , l o n gp r o c e s sf l o w , b e i n gd i f f i c u l tt ot r e a tw a s t eg a s ，t h ed i f f i c u l t yo f u t i l i z i n gl o w - g r a d eh e a tl - e = s o l l i c e $ ， s e r i o u sp o l l u t i o na ”e x i s t e d f r o mt h ep o i n tv i e wo fe n e r g ys a v i n g , l o w e r i n g c o n s u m p t i o n , a n dr e d u c t i o n , an c , vp r o c e s sf l o w 丽ms h o r tf l o w , l o wc o l l s u m e 1 i t t l e p o l l u t i o nd i s c h a r g e , w i l lb ed e v e l o p e d t h em n m o n i a t i o no f p h o s p h o f i ea c i di sa l li n s t a n t a n e o u sf a s tg a s - l i q u i dr e a c t i o n c o n t r o l l e db yg a s - f i l mm a s st r a n s f e r a c c o r d i n gt ot h eb i f i l mt h e o r y , t h er e a c t i o n o c c i l r sa tt h eg a sl i q u i df i l m , t h et o t a lr a t eo fr e a c t i o nl i e su p o nn h 3m a s st r a n s f e r r a t i oi ng a sf i l m t h e r e f o r e i no r d e rt oi 呷r o v en v 【s su a m f e rr a t i o , w ec a l li n c r e a s et h e g a s - l i q u i dc o n t a c t a l - c aa n dm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t f l u i d i z 宅d - b c dg r a n u l a t i o ni sa p r o c e s si n t e g r a t i o no fp m i c l ef o r m a t i o n , m i x i n g a n dd r y i n g i th a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fl a r g e rg a s s o l i di n t e r f a c i a la r e aa n dh i 曲 r e l a t i v ev e l o c i t y , l a r g e rh e a ta n dm a s st r a n s f e rv e l o c i t yw a so b t a i n e da m m o n i a t i o n h a p p e n i n gi nt h ef l n i d i z e db c da n dr e a c t i o na n dd r y i n gc a nb ef i n i s h e da tt h es a m e t i m e a c ta sm e d i u m o f f l u i d i z i n ga n dd r y i n g , l a t e n th e a to f s u p e r h e a t e ds t e a mc a l lb e r e c o v e r e da n du t i l i z e db yc o n d e n s i n g , 吼c a g yc o n s u m p t i o nw a sg r e a t l yd e c r e a s e d , i p q 川大学硕士学位论文 a n dt h e r ew a sn o tt h ep r o b l e mo f t a i lg a sl a e a t m e n t a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f f l u i d i z e db e d , s u p e r h e a t e ds t e a md r y i n g ，a n d p h o s p h o r i ca c i da m m o n i z a t i o nr e a c t i o n ，a l li n t e g r a t e do d e s t e p - p r o c e s st e c h n o l o g y p r o d u c i n gg r a n u l a ra m m o n i u mp h o s p h a t ee m p l o y e das u p e r h e a t e ds t e a mf l u i d i z e d b e dw a ss u g g e s t e d s t a r t i n gf r o mc r y s t a l l i z a t i o no fa m m o n i a t e dp h o s p h o r i ca c i ds l u r r y , e s c a p eo f a m m o n i a , t h e r m a ls t a b i l i t yo fs o l i da m m o n i u mp h o s p h a t e ，a c c o r d i n gt oh e a ta n d m a s s 缸a m f e rm e c h a n i s mo f p a r t i c l e sa n dg a s - p h a s ei nf l u i d i z e db e d , t h e o r ya n a l y s i s o f a m m o n i a t i n g r e a c t i o n 、d r y i n ga n d p a x t i c l e f o r m a t i o n o f s u r f a c e o f s o l i d p a r t i c l e i n f l u i d i z e db e dw a sd o n e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tp u r p o s ea n dc o n d i t i o n s ，a l i e x p e r i m e n t a lp r o c e s sf l o ww a ss u g g e s t e dt h ed e s i g nm a dc a l c u l a t i o no ft h em a i n e q u i p m e n ta n di n s t r u m e n t so fp r o c e s s f l o ww a sd o n e a n di n s t a l l a t i o na n d d e b u g g i n go f e q u i p m e n tw a sd o n e b a s i n go l lt h e o r e t i c a la n a l y s i so fa m m o n i f i e a t i o n d r y i n ga n dp a r t i c l ef o r m a t i o n i nf l u i d i z e db e d , e x p e r i m e n tw a sd o n ei nt h es u p e r h e a t e ds t e a mf l n i d i z e db e dt o p r e p a r em a pb yr e a c t i o na n dd r y i n g t h ef o l l o w i n gq u e s t i o nw a si n v e s t i g a t e di nt h e e x p e r i m e n t ( 1 ) s t c a d yo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so fp r e p a r i n ga m m o n i u mp h o s p h a t ei n t h es u p e r h e a t e ds t e a mf l u i d i z e db e dw a s i n v e s t i g a t e d ，( 2 ) t h ep r o d u c tm a s sr a t i oo f n t 0p 2 0 5a n dl o s sr a t eo f n h 3w a sa f f e c t e db yt h ef e e dm o l er a t i om o l a rr a t i oo f n h 3t o h j p 0 4 , ( 3 ) t h eg r o w t hr a t eo ff l u i d i z e dp a r t i c l ed i a m e t e rw a si n v e s t i g a t e di no r d e rt o i n v e s t i g a t e i fp r o d u c tp a r t i c l e s g r o w i n go rn o t ，( 4 ) t h ee f f e c to fo p e r a t i o n t e m p e r a t u r ei nf l n i d i z e db e do hp r o d u c tm a s sr a t i oo f nt op 2 0 5w a si n v e s t i g a t e d t b ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h ef e e d i n gm o l a rr a t i oo f n i - 1 3t oh 3 p o , d o e sn o th a v ea l lo b v i o u se f f e c to nt h em a s sr a t i oo f nt op 2 0 5 ，a n dt h ep r o d u c tm a s s r a t i oo fnt op 2 0 si sa p p r o x i m a t e l ye q u a lt oo 1 9 8o fp u r i t ym a p w h e no p e r a t i n g t e m p e r a t u r ei sf l o r a1 0 0 t o l 3 0 t h e r ed i dn o tn e e de x c e s s i v ea m m o n i ai nt h e p r o c e s s t h ep r o d u c tw e i g h tp a c k e do i lt h eg l , l r f a c eo ff l u i d i z e dp a r t i c l ei n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m e ，a n dt h es i z eo ft h ep a r t i c l ei n c r e a s ec o n t i n u o u s l y t h e p r o d u c tm a s sr a t i oo f n t op 2 0 5d e c r e a s e sw i t hr i s i n go f o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei nt h e f l u i d i z e db e d i v 塑型奎兰堡主竺竺丝苎 t h eb a s i cr u l e so fn e wi n t e g r a t e dt e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n ga m m o n i u m p h o s p h a t eb yr e a c t i n ga n dd r y i n gi no n es t e pi nt h es u p e r h e a t e ds t e a mf l u i d i z e db e d , t h er e s u l t sw e r et h eb a s i sf o rf t h t h c rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：f l u i d i z e db e ds u p e r h e a t e ds t e a m a m m o n i u m p h o s p h a t e v 州j i l 大学硕t 学位论文 符号说明 p r 一普朗特数 r _ c 一雷诺数 a r m 平均温度差， 口给热系数，t d l ( m 2 h ) r 温度，k p 一压力，k p a m 一摩尔质量，g m o l r 一气体常数 丸一水蒸气潜热，k j k g f 1 一蒸汽过热度，k o 一气体的扩散系数 o o 气膜厚度 j 一以p 为总推动力的气相传质系数，k m o v ( m 2 s 1 d , a ) p 一粘度，p a s p 密度，k g m 3 d 直径，m g 一重力加速度，9 8 1 d _ s 2 p 一粘度，m 2 s e 一空隙率 i 王一高度，i r o n f 一焓，k j k g q 热量，1 ( j c 一质量百分浓度 v 一体积流量，m 3 h w 一功率，k w 瑚度， 流速，m s 叫川大学硕t 学位论文 a 一面积，m 2 ，一比容，m 3 k g 露效率 n 一摩尔流量，m o l h m 一质量流量，k g l l 下标 ，一相对 a 一大气 g 一气相 s _ 一固相 州川夫学顾t 学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括 其他人已经发表或者撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 研究生：姒艾嘲 师：籽彳 p q 川大学颂士学位论文 1 前言 磷铵由于施用方便、高浓度氮磷肥效而成为使用最为广泛的复合肥料品种 之一。目前生产粒状磷铵的工艺技术主要有喷浆造粒工艺，预中和一转鼓氨化 工艺，管式反应器一转鼓氨化工艺，预中和一管式反应器一转鼓氨化工艺。从 装置运行情况看，存在着料浆结垢严重，工艺流程长，低品位热能利用困难， 尾气难处理等薄弱环节。根据绿色化学原理和循环经济原则规划和发展，我国 磷资源化工必须开发出与传统技术相比，既提高环境效益又有突出技术经济优 势的新工艺【“。 磷酸氨化是一个受气膜传质控制的瞬间快速气液反应。根据双膜理沦，受 气膜传质控制的瞬间快速反应，反应发生面就在气液相分界面上，总反应速率 取决于气膜中n i - 1 3 的传质速率。对这类反应，为了提高传质速率，应选择两相 接触面积大、混合剧烈的反应器，只要能够充分克服氨气在液体界面的扩散阻 力，反应可在瞬间完成【甜。研究结果表明，对运动中的颗粒，气体扩散到表面 的速率很快。 流化床造粒技术和其他诸多造粒方法相比，它的一个突出特点是集成粒、 混合、干燥等过程于一身，与其他传统的造粒方法相比，具有工艺流程简单、 设备装置紧凑、投资省、生产强度大等优点，而且所得到的产品强度大、圆滑、 大小均匀。流化床内颗粒的湍动和提供的大表面积，为磷酸氨化提供了一个较 佳的场所。氨气和流化过热蒸汽的混合气通过流化床的分布板，分布板孔流速 达至u 2 0 m s ，在流化床内形成的空洞或喷舌，引起颗粒作剧烈的旋转运动，减薄 了颗粒表面的气膜厚度，增大了传质系数，强化了传质传热过程p 】。 过热蒸汽作为流化干燥介质，具有成本和技术优势。热容量方面，过热蒸汽 比热为1 7 k ( k 9 2 k ) ，而空气的比热仅为1 0 k j ( k g k ) ，因此传递相同的热量所需 的过热蒸汽量要大大小于空气消耗量。热效率方面，热风干燥带出的水蒸气中 的潜热利用困难，而过热蒸汽干燥由于其排除的废气仍然是水蒸气，可采用冷凝、 压缩和多级干燥等方法几乎完全回收其中的潜热。过热干燥尾气中夹带的其它 气体和粉尘处理容易，可以通过抽洗和冷凝等相对容易的手段完成。空气流化 洲川人学硕学位论文 能量转化是电能转化为颗粒动能，在火力发电厂，过热蒸汽内能转化为电能， 而过热蒸汽流化直接将过热蒸汽内能转化为颗粒动能，因此，过热流化比空气 流化便宜【4 】。 因此，通过开发过热蒸汽流化床喷雾反应干燥耦合技术一步制备磷铵新工 艺，可以简化磷铵生产工艺流程，降低能耗和减少生产的排污环节，为实现磷 铵的最终清洁生产打下基础。 2 p q 川丈学硕士学位论文 2 文献综述与研究内容 2 1 磷酸铵基本性质及生产工艺简介 2 1 1 磷酸铵性质 纯的磷酸铵盐都是白色晶体。磷酸铵包括磷酸一铵( m a p ) ，磷酸二铵( d a p ) 和磷酸三铵( 置心) 三种，是含有磷和氮两种营养元素的复合肥料。磷酸三铵不稳 定，在常温下就能放出氨而变成磷酸二铵，磷酸二铵比磷酸三铵稳定，但当温 度达9 0 时，磷酸二铵就开始分解释放出氨并转变成磷酸一铵，磷酸一铵是稳 定的，加热到1 3 0 以上才会分解放出氨而变为焦磷酸，甚至变成偏磷酸忙】。磷 酸铵盐的具体性质见表1 1 。因此，工业上制得的磷酸铵盐肥料实际上是磷酸一 铵和磷酸二铵的混合物，以磷酸一铵为主的肥料称为磷酸一铵类肥料，含 n 1 0 1 2 ，含p 2 0 5 4 5 5 2 ；以磷酸二铵为主的肥料称为磷酸二铵类肥料，含 n 1 3 1 8 ，含p 2 0 s 约4 6 6 1 。 表2 1 磷酸铵盐的主要性质【6 】 t a b l e2 1t h em a i np r o p e r t i e so f a m m o m u m p h o s p h a t e v t l 川大学顾t 学位论文 2 1 2 固体磷酸铵的热稳定性、溶解性和吸湿性 磷酸一铵 表2 2 固体磷酸一铵的氨和水汽平衡压力表m t a b l e2 2t h ee q u i l i b r i u mp r e s s u r eo f a m m o n i aa n dw a t e rv a p o ro f s o l i dm a p 固体磷酸一铵的氨和水汽平衡压力见表2 2 。从表2 2 中数据可以看出，磷酸 一铵在1 2 5 ( 2 以下进行干燥作业时，氨损失是非常小的。磷酸一铵在水中的溶解 度见图2 1 。可以看出磷酸一铵在水中有较大的溶解度，且随温度的升高而急剧 增大。磷酸一铵水溶液的氨平衡分压很低，因此适于配制液体复合肥。 磷酸二铵 磷酸二铵的稳定性较磷酸一铵差，其平衡氨分压见表2 3 。可以看出， 磷酸二铵如果在高于8 0 c 进行干燥作业，就会明显增大氨损失。因此，在磷酸 二铵造粒过程中，操作温度控制在8 5 左右。 表2 3 固体磷酸二铵的平衡氨分压表嘲 t a b l e2 3 t h ea m m o n i ae q u i - p r e s s u r eo f s o l i dd a p 温度 c 5 06 07 08 09 01 0 01 1 01 2 01 2 41 3 0 n h 3 p a 2 6 76 6 71 4 73 0 77 6 01 2 0 02 1 3 93 6 6 74 5 1 06 3 6 0 磷酸二铵水溶液比固体有更高的蒸气压。因此磷酸二铵水溶液不宜作液体 肥料使用。磷酸二铵在水中的溶解度也很大( 见图2 1 ) 。 纯的磷酸一铵和磷酸二铵吸湿性小，3 0 时临界相对湿度分别为9 1 6 和 8 2 5 ，它们二者的混合物在3 0 时临界相对湿度分别为7 8 。因此工业上的磷 铵肥料由于为磷酸一铵和磷酸二铵的混合物，在我国大多数地方是有吸湿性的。 4 旧川大学硕士学位论文 挺 漶 均 o 2 葛 倒 t 麓 l a s t 圈2 1 国体磷酸铵溶解度和温度关系图( 0 - 1 2 0 c ) f i 9 2 1t h ec u l v e s b 咖e s o l u b i l i t ya n d t e m p e m t u m o f s o l i da m m o n i u m p h o s p h a t e ( 肛1 2 0 ) 2 1 3 磷酸铵的化学反应原理 磷酸铵生产过程中的主要反应是生成磷酸一铵和磷酸二铵的反应，从下面 反应方程式可以看出，气体和液体之间发生反应，大多得到固相，同时放出热 量。 h 3 p o “椰+ n i 1 3 ( , t l = n h 4 h 2 p o , , ( _ ) h = 一1 3 4 5 u ( 2 1 ) h 3 p o , l ( t ) + 2 n i - 1 3 ( ) = ( n i - 4 ) 2 h p 0 4 _ ) 厶h = - 2 1 5 5 1 r d ( 2 2 ) 磷酸中一个i r 被氨中和就生成磷酸一铵，两个矿被氨中和就生成磷酸二铵， 这种磷酸被氨中和的程度就是中和度，o p n h v i - 1 3 p 0 4 摩尔比，它是磷酸氨化过程 一个重要的控制指标。磷酸氨化是一个放热反应，反应放热使料浆温度升高， 蒸发部分料浆中的水分嘲。 同时，萃取磷酸中的少量硫酸和氟硅酸等杂质，在氨中和过程中，也和氨 发生反应生产相应的盐类，还有萃取磷酸带来的铁、铝、钙、镁，它们与五氧 化二磷混合，以磷酸盐的形式沉淀下来，严重地影响着产品的质量和料浆的流 动性。 5 州川大学硕上学位论文 2 1 4 磷酸铵工业技术发展 1 9 2 0 年，美国氰胺公司就开始生产m a i ( 磷酸一铵) 。其主要方法是采用3 个氨中和槽，将质量浓度为3 6 - 3 8 左右的磷酸和氨气在第一个中和槽内完成 8 0 左右的氨化反应，其于的氨气加入第二中和槽，只有少数氨通入第三中和 槽。将中和料浆加入双轴造粒机中用8 1 2 倍的返料进行造粒后在转筒干燥机中 干燥。干燥后的颗粒进行筛分，合格粒子作产品，粗粒粉碎后与粉粒一起作返 料。 生产d a p ( 磷酸二铵) 的工艺是从生产m a p 的工艺演变过来的美国首次工 业化生产d a p 是1 9 5 4 年。主要方法在3 个中和槽中，第一个中和槽的加氨量相当 于m a p 所需或稍多一点，第二中和槽氨加到d a p 所需的8 0 ，在第三中和槽中 最终完成氨化，但后来又改在造粒机中加氨完成。生产d a p 与生产m a p 不同之 点是前者在造粒和干燥过程中的氨逸出要大得多，需要用酸及高效吸收设备进 行氨回收，同时还需采用较低的干燥温度。 2 0 世纪5 0 年代初，美国t e n n e s s e ev a l l e ya u t h o r i t y 研制出了转鼓氮化造粒机， 这在磷铵化肥工业上是一项重大的技术革新。从此，预中和一转鼓氨化造粒便 成为生产颗粒磷铵复合肥的通用流程。但这种流程的缺点是预中和设备庞大和 只能用p 2 0 5 质量分数d , q ：4 0 的磷酸进行氨中和( 为避免料浆过稠不便操作和输 送) ，因而干燥产品能耗较高。7 1 9 4 7 - 1 9 5 5 年问已出现很多关于管式反应器的专利，但美国t v a 才于2 0 世纪 7 0 年代初建立起中试装置，用管式反应器代替预中和槽，将磷酸和氨气同时通 入反应管中，剧烈的中和反应后生成的料浆借自身压力直接喷洒在造粒机返料 上进行造粒，在磷酸浓度足够高的条件下，利用反应热可以除去酸中大量水分， 甚至可不必进行产品干燥。管式反应器的开发成功，是化肥工业又一重大技术 进步。 2 0 世纪7 0 - - 8 0 年代，磷铵生产技术改革的重点是降低能耗、提高设备生产能 力、降低原料消耗和减少环境污染。在采用了管式反应器和高效的氨回收设备 之后，有的生产流程已经实现不用于燥操作，氨回收率达至u 9 9 以上，设备生 产能力比前提高2 0 - - 4 0 ，但对磷酸浓度要求高，氨回收成本也高嘲。 6 p q 川大学硕士学位论文 2 1 5 磷酸铵的主要生产工艺简介 生产磷酸铵的方法主要是磷酸和氨气进行中和反应，然后对反应料浆干燥 成产品。根据料浆水分的除去先后，生产磷酸铵的方法可以分为浓酸法和稀酸 法。浓酸法又称为磷酸浓缩法，常称为传统法；稀酸法又称为料浆法，简称料 浆法。这两种方法的区别主要是中和反应和浓缩的次序相反。传统法是先将磷 酸浓缩，再进行中和反应：而料浆法是先将磷酸进行中和反应，再将中和料浆 浓缩。 。 磷酸氨化中和反应器主要为中和槽和管式反应器。料浆干燥方式主要有滚 筒干燥，喷浆干燥，转鼓干燥和喷雾干燥。由不同的磷酸氨化方式和料浆干燥 手段，组合成了目前工业上常用的磷酸铵生产工艺流程，即喷浆造粒工艺，预 中和一转鼓氮化工艺，管式反应器一转鼓氨化工艺，预中和一管式反应一转鼓 氨化工艺【s 】。其中预中和一转鼓氨化工艺和管式反应器一转鼓氨化工艺在磷酸铵 生产中得到广泛应用。 预中和一转鼓氨化造粒流程【9 】就是先将一部分原料磷酸送去各洗气塔回收 氨后再返回预中和槽，使磷酸浓度j 盘4 0 p 2 0 5 纵质量分数，下同) 。为了获得流动 性好的料浆，生产m a p 时控制预中和n d m3 ) n ( h 3 p 0 4 ) 为0 ，5 o 7 ，生产d a p 时为 1 3 1 4 。预中和料浆喷洒在物料床上由埋于转鼓物料层中的氨气分布管继续通 氨气进行氨化，生产m a p 时氨化到( n h 3 ) ( h 3 p 0 4 ) 为1 0 ，生产d a p 时氨化到1 8 ， 以减少氨逸出。在造粒机中氨化造粒后的物料含水3 - 4 ，再送人转筒干燥机中 与热气体并流干燥，干燥含水率为1 。出造粒机的气体进人文丘里洗涤器。这 里用1 5 一3 6 1 2 0 5 的磷酸作洗涤液，后者是用5 2 p 2 0 5 的磷酸与尾气洗涤器来 的酸性洗涤水配成。控制溶液的n ( n h 3 ) ( h 3 p 0 4 ) 约0 8 。为了保持料浆的流动性 而不得不使料浆含较多水分，使得生产m a p 时干燥产品的能耗约占总能耗5 0 ， 生产d a p 时占3 6 采用槽式预中和流程生产m a p 可按两种方式进行。一种是先在预中和槽中 使磷酸氮化到n f n h 3 ) n ( - 1 3 p 0 4 ) 为0 6 加7 ，然后再于氨化造粒机中继续氨化到 n ( n - h 3 ) n ( i - - 1 3 p 0 4 ) 为1 0 。另一种是在预中和槽中氨化到n ( n h 3 ) n ( h 3 p 0 4 ) 。1 3 1 5 ， 再送去造粒机中喷5 0 - 5 4 p 2 0 5 的磷酸使中和至u n ( n h 3 ) n ( h 3 p 0 4 p1 0 ，后一方 式也口q 回滴法f 6 j 。 7 州川大学硕士学位论文 管式反应器一转鼓造粒生产m a p 【1o 】。 管式反应器生产m a p 通常有两种方式。一种是氨和磷酸中和反应全部在反 应管中完成，生成的料浆直接喷入造粒机中。由于生产m a p 时中和度仅1 。o ，因 而氨的逸出很少，气体洗涤设备只需用少量或甚至不用稀酸。另一种方式是在 管式反应器中氮化到n ( m t 3 ) n ( s 3 p 0 4 ) = o 7 左右，料浆喷入造粒机中，苒由埋于 造粒机颗粒层中的氨分布管进一步氨化到n ( n h 3 ) n ( h 3 p 0 4 ) = 1 1 2 。 表2 48 0 0 t d 磷镀装置各工段尾气排放表1 1 1 1 t a b l e 2 4 t h e e x l u s t e m i s s i o n l i s to f e a c hs e c t i o n i n 8 0 0 ) i da m m o n i u m p h o s p h a t e p l a n t 2 1 6 磷酸铵工艺的能耗与排污分析 由上面对磷铵工艺介绍知道，目前生产磷铵工艺主要包括氨化，蒸发浓缩， 8 阴川大学顾 学位论文 干燥和尾气处理工段组成。湿法磷酸氨化料浆的流动性差是制约氨化料浆水分 含量的一个重要因素，也对影响生产正常操作的一个重要因素。目前生产磷酸 铵生产工艺流程较长，涉及的工段较多，各工段由于氨化反应及n h 3 一h 3 p 0 4 h 2 0 三元体系气液的平衡所决定而析出的含氨尾气和干燥粉尘既加重了环境 负荷，又增加了生产成本。如表2 4 知道，8 0 0 t d 预中和转鼓氨化造粒流程m a p 装置在氨化造粒工段每小时排放出6 5 的低品位蒸汽达到1 1 3 1 4 k g m ，其冷凝潜 熟为2 6 4 1 0 6 1 d h ，干燥工段排放出8 4 c 的低品位蒸汽达到4 5 9 3 2 k g ，l l ，其冷凝 潜热为6 9 3 x 1 0 6 k j h ，尾气洗涤工段排放出6 8 的低品位蒸汽达到2 3 8 0 0 k g ，h ，其 冷凝潜热为5 5 6 x l o t k j h 。三个工段产生低品位蒸汽的冷凝潜热相当于 2 2 2 7 3 k g h 的标准煤热量，一年按照3 0 0 天计算，8 0 0 d d 预中和转鼓氨化造粒流程 m a p 装置一年排放低品位热量相当于1 6 0 3 6 5 6 吨标准煤。从表2 4 知道，8 0 0 t ，d 预中和转鼓氨化造粒流程m a p 装置排放含氨尾气的工段有反应、氨化和干燥三 个工段，氨排放总量达到7 1 6 3 k g t h ，加大了尾气处理难度，也增大了氨的浪费。 因此，从生产手段上减少排污环节和低品位热能的释放，是磷酸铵生产中节能 降耗的主要手段。 2 1 7 我国在磷酸铵工业技术方面的研究 现今科研工作者对磷酸铵工艺技术的研究工作，主要方向是节能、降耗、 防污，大部分研究工作都是集中解决磷酸铵生产中急需解决的工业技术问题。 在磷酸氨化反应方面，国内科研人员在借鉴国外开发的管式反应器基础上，开 发出外环流氨化反应器，以及对管式反应器进行了结构改进，增加了设备的氨 化反应能力。磷酸铵料浆的流动性方面，针对料浆易结垢的特点，开发了“中和 浓缩一体化技术，实现了无泵输送料浆与喷浆，简化了工艺流程，提高了设备 的运转能力，降低了物耗和能耗。磷铵造粒方面，国内研究人员在原有喷浆造 粒技术基础上，开发出集造粒、干燥、内返料与内分级、内破碎等多功能于一 体的喷浆造粒干燥机，把分别在两台设备中进行的造粒和干燥过程，改为在_ 个设备内完成。刘钟海1 1 2 】等导向喷动流化床造粒制粒状磷铵中试装置于1 9 9 0 年 通过部级技术鉴定，但未见实施大规模工业化的报道。天津大学康仕芳1 1 3 】等用 流化床和管式反应器组合开发了生产磷铵新工艺，但没有见至4 后续报道。低品 9 i j qj t l 大学硕士学位论文 位热能的再利用方面，朱家骅等在贵州宏福集团开发的d a p 尾气气提浓缩法联 产m a p - t 艺流程成功地解决了d a p 尾气中低品位热能的利用，创造了良好的经 济效益【1 1 。 2 2 流化床喷雾造粒特点及过程机理 2 2 1 流化床喷雾造粒特点 采用流化床喷雾造粒不仅是因为流化床可以集成粒、混合、干燥等过程于 身，并且生产能力大，效率高，在造粒的过程中还可以使用多种添加剂。国 井大藏和o 列文斯比尔等人也对流化床用作反应器的优点做了比较全面的总结 2 3 , 2 4 , 2 5 。 ( 1 ) 颗粒进人流态化后，宏观上具有流体的性质，可以连续的操作和控制； ( 2 ) 颗粒在流化态时混合迅速而且均匀，整个反应器内基本等温；流化介质 和流化对象间的传热传质速率较其它方式高； ( 3 ) 流程简单，设备结构紧凑，占地小，投资费用低； ( 4 ) 产品没有粉尘、不易结块，具有良好的流动性，有利于防止污染环境； ( 5 ) 造粒周期短。生产能力大，可以大规模操作； ( 6 ) 产品颗粒可以随床内条件变化而变动，制得的颗粒粒径比直接喷雾干燥 的大，颗粒粒度均匀，产品质量好； ( 7 ) 同时在造粒的过程中还可以完成干燥、冷却、搅拌、包衣等其它过程。 ( 8 ) 对于雾化、床温控制、物料的循环等过程还可以实现自动控制。从而提 高了产品质量和改善工人的劳动强度； ( 9 ) 流化床内具有良好的传热效果，因而非常适合热敏感性难于干燥的物 料。 2 2 2 流化床赜雾造粒过程机理 流化床喷雾造粒理论基础是气一固两相流体动力学特性和液体喷雾、蒸发、 结晶或是化学反应动力学的综合过程f 1 4 】。由于研究流化床需要复杂的测量手段 和大量的计算工作，其基础理论发展缓慢。随着先进的测量技术和计算技术出 1 0 州川大学硕士学位论文 现，流化床的基础理论逐步得到快速发展。s l 范【1 5 1 对颗粒在流化介质中的运动 轨迹进行了描述。卡尔基茨、摩霍列夫等对颗粒床和床内换热件的传热过程进 行了深入研刘。s a t o r uw a t a n o 】等人在对于单个球形颗粒与流化气体传热研 究的基础上，提出了比较精确的n u 数关联式。h b r a d l e y _ 【1 8 】等研究了流化床造粒 过程中床内颗粒流动及其混合情形，并提出了颗粒流动、混合模型。 流化床造粒中颗粒的成长一般涉及3 种机理i i9 】：1 ) 层式，通过雾化液在母粒 周围反复涂层以使颗粒增大，从而得到所谓的“洋葱皮”结构的产品。在涂层过 程中，溶剂从被浸润的颗粒表面蒸发，溶质则固化在表面上。按此机理成粒， 生长速度较慢，但成长稳定均匀，机械性能稍好。2 1 团聚，即两个或两个以上 的粒子通过粘合剂形成的“液桥”团聚在一起形成一个大粒子。被粘合剂浸润的 粒子与其周围粒子发生碰撞，粘附在一起，“液桥”中的溶剂蒸发后，颗粒间通 过“固桥”连在一起形成大颗粒。按此机理成粒，生长速度快，但粒度不均匀， 机械性能差。3 ) 点式，通过连续喷射很小的液滴到晶种颗粒而使颗粒增长。点 式过程是一个颗粒连续增长、连续干燥过程。三种成长方式示意图见图2 2 。在 造粒过程中，哪种颗粒形成方式起主要作用受溶液喷雾速率、流化空气干燥能 力等操作参数和溶液浓度、粘度和表面张力等物理化学性能的影响【2 0 1 ，众多学 者对流化床内颗粒成长机理的判别提出了数学模型。 9oo 团聚成长层式成长 点式成长 图2 2 流化床造粒中颗粒的成长示意图 f i 9 2 2t h eg r o w t hd e s i g no f g r a m si nf l u i d i z e d - b e dg r a n u l a t i o n 归纳起来，影响流化造粒过程和产品物性的因素大致有以下十余种： 1 ) 流化，空气温度； 髑川丈学珂 士学位论文 2 1 液体喷雾速度； 3 ) 喷嘴孔径大小； 4 ) 喷雾液体压力； 5 1 雾化空气压力及温度； 6 ) 喷头位置： 7 ) 熔融液或溶液性质( 如浓度、粘度、温度) 8 ) 喷雾角度； 9 ) 晶种粒子的特性( 如粒径、粒径分布、密度、形状等) ： 1 0 ) 流化床层中原始晶种量( 即床层密度) ； 1 1 ) 晶种的原始形状； 1 2 ) 流化床层粒子流化状态。 2 2 3 颗粒与流化介质问的传热分析 颗粒与流化介质问的传热量与以下因素有关： ( 1 ) 流道的几何形状，筛板的结构，传热面的位置等等。 ( 2 ) 颗粒的物料性质如颗粒的直径、密度及与流化介质的重量百分比等。 ( 3 ) 流化介质的导热系数、粘度、重度、热容等。 ( 4 ) 工作条件如流化数、温度、床层中的颗粒浓度等因素。 对于气固流化系统而言，颗粒在流化床中的分布是不均匀的，常常产生聚 集、滞流等现象，并且颗粒间也有频繁的碰撞，造成边界层发生湍流化。这些 因素都会导致流化床内传热过程的复杂化。 单个球形颗粒的对流给热系数n u 可采用由r a n z 及m a r s h a l l 提出的比较准确 的公式【1 6 1 。 、 n u = 2 + o 6 p r l 。3 r e ” ( 2 3 ) 对于颗粒直径大于1 0 0 m m 的颗粒而言，在等速段由于颗粒浓度较低，使用 单一颗粒的给热系数公式仍然有效。而颗粒浓度在加速段较高，特别是密相段 颗粒与气流在一起剧烈的混合扰动，单一颗粒与流化介质问的给热系数公式就 不再