（材料学专业论文）钨纳米针的制备及生长机理研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 近年来，金属钨纳米线由于其独特的一维纳米结构和优异的场电 子发射性能而引起材料、物理学界的广泛关注。而目前报道钨纳米线 的制各方法普遍存在设备要求高、工艺繁杂、合成效率低等不足，限 制了其进入实用领域。因此，探索一种低成本、工艺简便的一维钨纳 米结构的制备新途径对于其成功应用将具有重要意义。本文采用混合 气体还原添加催化剂的氧化钨粉末，成功制备出金属钨纳米针。采用 s e m 、f e s e m 、t e m 、h r t e m 、x r d 和e d s 等手段，对制备的钨 纳米针进行了形貌、结构和成分的表征，探索了不同的工艺参数对制 各钨纳米针的影响，并从材料热力学和动力学的角度初步探讨了钨纳 米针的生长机理，得到的主要结论如下： 1 分别以钨合金粉末、硝酸盐和钨粉为原料，采用n 2 、h 2 和h 2 0 混合气体在8 5 0 还原上述原料的氧化物，成功制各出钨纳米针。纳 米针以钨颗粒为生长基体，生长方向为 ，单晶b e c 结构，顶部 直径为2 0 7 0 n m ，根部直径为2 0 0 n m - i 2 6 i _ t m ，长度为3 - 2 0 i t m 。 2 原料成分对于纳米针的制备有着关键作用。添加特定成分的 n i 、f e 、c o 将会催化生长出纳米针。在实验选定成分范围内，添加 n i 、f e 的最佳质量配比为w ：n i ：f e = 9 0 ：5 ：5 ，添加n i 、c o 的最佳质 量配比为w ：n i ：c o - - 9 0 ：5 ：5 ；添加n i 、f e 催化生长纳米针的尺寸较 长，添加n i 、c o 催化生长纳米针的数量较多。 3 还原工艺对于纳米针的制备具有重要影响。适宜纳米针生长的 温度范围为8 0 0 9 0 0 ，最佳生长温度为8 5 0 ；添加适量的水蒸气 有利于增加纳米针数量；还原时间以2 h 为宜。 4 从热力学和动力学角度初步探讨了纳米针生长的可能性，并结 合相图分析，提出纳米针生长遵循v a p o r - s o l i d s o l i d 机制，催化剂在 纳米针生长过程中起到了关键作用。 5 提出了一种利用过渡族金属催化生长钨纳米针的新方法，成功 实现了高熔点金属钨一维纳米结构的低温制备。与现有方法相比，该 法工艺简便，重复性好，成本低，将具有很大的应用潜力。 关键词钨纳米针，制备技术，表征，生长机理，金属催化剂 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m e t a l l i ct u n g s t e nn a n o w i r e sh a v ea t t r a c t e di n t e n s i v e i n t e r e s t si nt h ea r e ao fm a t e r i a l ss c i e n c ea n dp h y r s i c sd u et ot h e i ru n i q u e o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r ea n de x c e l l e n tf i e l de l e c t r o ne m i s s i o n p r o p e r t i e s h o w e v e r , t h ee x i s t i n gm e t h o d sf o rs y n t h e s i z i n gt u n g s t e n n a n o w i r e ss t i l lh a v em a n yd e f i c i e n c i e s ，s u c ha sn e e d i n gf o rh i g h - c o s t f a c i l i t i e s ，c o m p l i c a t e da n di n e f f i c i e n tp r o c e s s e s ，a n ds oo n ，w h i c hh a v e g r e a t l yr e s t r i c t e dt h e i rr e a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，s e a r c h i n gf o ran e w m e t h o df o re a s i l ys y n t h e s i z i n go n e d i m e n s i o n a lt u n g s t e nn a n o s t r u c t u r e s i nl o wc o s tw i l lh a v e i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e f o r e v e n t u a l l yt h e i r s u c c e s s f u la p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，t u n g s t e nn a n o n e e d l e sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gm i x t u r eg a st or e d u c em i x t u r eo x i d e so f t u n g s t e na n da d d i t i v em e t a lc a t a l y s t s b yu s i n gs e m ，f e s e m ，t e m ， h r t e m ，x r da n de d s ，w ei n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，a n d c o m p o n e n t o ft h es y n t h e s i z e dn a n o n e e d l e s a tt h es a m et i m e ，w e i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ef a b r i c a t i o no ft h e n a n o n e e d l e s f u r t h e r m o r e ，w ep r e l i m i n a r i l yd i s c u s st h ep o s s i b l eg r o w t h m e c h a n i s mo ft h en a n o n e e d l e s t h r o u g ht h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c a n a l y s i s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t u n g s t e nn a n o n e e d l e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n g m i x t u r eg a s ( n 2 ，h 2 ，a n dh e o ) t or e d u c em i x t u r eo x i d e so ft w ok i n d so f r a wm a t e r i a l s ( t u n g s t e na l l o yp o w d e r s ，t h em i x t u r eo fn i t r a t ea n dt u n g s t e n p o w d e r s ) a t8 5 0 u t h en a n o n e e d l e sg r o wo nt h et u n g s t e np a r t i c l e sw i t h t h et o pd i a m e t e r so f2 0 _ 7 0 n m ，t h eb o a o md i a m e t e r so f2 0 0 n m 1 2 6 “m ， a n dt h el e n g t h so f3 2 0 1 a m t h en a n o n e e d l e sw i t hs i n g l e c r y s t a l l i n eb e e s t r u c t u r eg r o wa l o n gt h e d i r e c t i o n 2 t h ec o m p o n e n to fr a wm a t e r i a l sh a sv i t a le f f e c t so nt h eg r o w t ho f n a n o n e e d l e b ya d d i t i v eo fn i ，f ea n dc o 。t h en a n o n e e d l e sh a v eb e e n c a t a l y s i z e d t o g r o w i n o u rc o n t r o l l e d e x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u m c o m p o s i t i o n ( ) o fw ：n i ：f ei s 9 0 ：5 ：5f o rw - n i f es y s t e m ，a n dt h e o p t i m u mc o m p o s i t i o n ( w t ) o fw ：n i ：c oi s9 0 ：5 ：5f o rw - n i c os y s t e m a d d i t i v eo fn ia n df ec a ni n c r e a s et h el e n g t ho fn a n o n e e d l e s w h i l e a d d i t i v eo f n ia n dc oc a ni n c r e a s et h eq u a n t i t yo fn a n o n e e d l e s n 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 3 t h er e d u c t i o np r o c e s s e sh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h es y n t h e s i s o ft u n g s t e nn a n o n e e d l e s f r o m8 0 0 t o9 0 0 ，n a n o n e e d l e sa r e f a v o r a b l ef o rt h eg r o w t h ，t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ei s8 5 0 。c b ya d d i n g w a t e rv a p o ri nm i x t u r eg a s ，t h e q u a n t i t y o fn a n o n e e d l e sp r e f e r st o i n c r e a s e i na d d i t i o n t h er e d u c t i o nt i m eo f2h o u r si se n o u g hf o rc o m p l e t e g r o w t hf o ro u re x p e r i m e n t s 4 t h ep o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h es y n t h e s i z e dn a n o n e e d l e si s p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e db yt h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cw a y s f u r t h e r m o r e ， t h r o u g ht h ea n a l y s i so fp h a s ed i a g r a m s ，v a p o r - s o l i d - s o l i dm e c h a n i s m h a sb e e np u tf o r w a r dt oe x p l a i nt h eg r o w t ho fn a n o n e e d l e s 5 w e d e v e l o p an o v e l a p p r o a c h f o r s y n t h e s i z i n gt u n g s t e n n a n o n e e d l e sb yt r a n s i t i o n m e t a lc a t a l y s i sg r o w t h ，w h i c hh a ss u c c e s s f u l l y r e a l i z e dt h ep r e p a r a t i o no fo n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sf o rh i 曲 m e l t i n gp o i n tt u n g s t e ni nl o wt e m p e r a t u r e b yc o n t r a s tw i t ho t h e r m e t h o d sn o w a d a y s ，i ti sq u i t ee a s ya n dw e l l r e p r o d u c i b l e ，w i l ls h o wg r e a t p o t e n t i a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s t u n g s t e nn a n o n e e d l e s ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， g r o w t hm e c h a n i s m ，m e t a lc a t a l y s t i 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围( 1 l o o n m ) 或由 它们作为基本单元构成的材料【”。基本单元包括零维纳米材料、一维纳米材料 及二维纳米材料。社会发展、经济振兴和国家安全对高科技的需求越来越迫切， 元器件的超微化、高密度集成和高空间分辨要求材料尺寸越来越小，性能越来 越高，纳米材料将充当重要的角色。而纳米结构具有纳米微粒的特性，如量子 尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特点，同时又存在由 纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等。一维纳米结构材 料是指在二维方向上为纳米尺度、长度为宏观尺度的新型纳米结构材料，通常 包括纳米管、纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米带以及同轴纳米电缆等。在高 度集成化浪潮的推动下，一维纳米结构材料作为纳米尺度功能器件中必不可少 的功能组件，在纳米研究领域的地位显得愈发重要，引起了人们的广泛关注【2 j 。 而且，由于一维纳米结构材料形状上的各向异性，带来了更复杂的物理性质和 自组装行为，若能被合理有序地组装成二维结构，将有利于研究尺寸和形状对 其各种性能的影响，并在制造实用新型量子器件方面有广阔应用前景怔。j 。 一维纳米结构材料的成功应用必须首先解决其制备问题。因此，在下一代 量子器件和纳米结构器件材料需求的驱动下，一维纳米结构材料的设计和合成 迅速成为纳米材料科学领域新的研究热点【3 1 。近年来，在国内外研究者的共同 努力下，已发展了多种制备各种类型的一维纳米结构材料的方法，并对某些体 系的单根一维纳米结构的物理和化学性质进行了成功铡量，有力地推动了一维 纳米结构材料器件的发展，而且同时又对其可控合成提出了更高的要求【4 j 。 众所周知，钨是熔点最高的金属，具有优异的物理和化学性质，其一维纳 米结构体兼具了金属钨本身和一维纳米结构的双重特点，而这种特点赋予了一 维钨纳米结构材料更新奇的物理和化学性质。但由于钨的高熔点、低蒸汽压等 特性，其一维纳米结构体的制备较常规的一维纳米结构材料更具挑战性。现有 的研究表明。一维钨纳米结构材料的制备方法在工艺简便性、稳定性、可控性 以及成本上仍存在不足，生长机理尚没有形成完善体系【5 】。探索一种稳定、可 控、简便、低成本、高产量的制备新途径已成为当前此领域的研究热点之一。 本章内容首先以一维纳米结构材料在制备技术( 主要针对金属体系) 和生长 机理的一般特性为对照，综述了一维钨纳米结构材料在材料制备、生长机理、 性能应用等方面的研究进展，分析了当前国内外研究存在的不足及发展趋势， 并在此基础上，简要介绍了论文研究的意义、目的及内容。 中南大学颂士学位论文第一章文献综述 1 2 一维钨纳米结构材料的制备技术 1 2 1 一维金属纳米结构材料的制备方法 自1 9 9 1 年n j i m a 发现碳纳米管1 6 j 以来，一系列一维纳米结构材料被相继用 不同方法合成，这些一维纳米结构材料由于独特的结构特性和奇异的物理及化 学性质，有着很大的基础研究价值和潜在的应用价值，引起了物理、化学、材 料、生物等学科研究者的浓厚兴趣。同时，一维纳米结构既是研究其他低维纳 米结构的基础，又与纳米电子器件及微型传感器密切相关，因此其制备及应用 已成为近年来科学界研究的前沿1 2 3 。一维纳米结构材料中，以碳纳米管和硅纳 米线的研究报道最多，然而近年来随着研究的迸一步深入，人们发现，一维纳 米结构材料也具备优异的物理和化学性能。鉴于一维非金属、一维金属氧化物 等纳米结构材料的制备已有综述 7 。9 1 ，考虑到我们的研究体系限于金属领域，这 里主要针对一维金属纳米结构材料的制备方法进行介绍。 1 2 1 1 模扳合成法 模扳合成法是利用孔径为纳米级到微米级的多孔材料为模板，结合电化学 沉积，化学沉积等手段使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上形成所需要的纳 米结构体或纳米管【2 ，1 0 1 。其典型特点为模扳提供的限域能力容易控制一维纳米材 料的尺寸及形状，可制作多种所需结构的纳米材料。随着研究深入，模板的概 念也越来越广泛。目前按模板材料的不同，模扳法可分为多孔膜模扳法、碳纳 米管模板法、聚合物膜模扳法、生命分子模板法、非金属纳米线模板法等等。 1 ) 多孔膜模板法 多孔阳极氧化铝膜是多孔膜模板中研究比较广泛的一种。潘善林等 】j j 利用 电化学沉积法将多孔阳极氧化铝模板放入含有a f + 的电解液中电解，采用 2 0 0 h z 正弦交流电，1 0 v 电压，沉淀过程加以搅拌。得到直径为1 5 n m 、长径比 可控的a u 纳米线，其宽度仅相当于单个晶粒的直径，可将其看作一串小的晶 粒连接而成。除多孔氧化铝膜外，多孔氧化硅也可作为制备纳米线的模板。a r a k i 等【1 2 1 采用多孔氧化硅f e m 1 6 模板制备出了a u 纳米线。他们将二甲基金吸附 于f e m 1 6 上，在紫外线下辐照，可在f s m - 1 6 的一维孔道中获得直径为2 5 r i m 、 平均长度达1 7 1 n m 的a u 纳米线。 2 ) 碳纳米管模扳法 碳纳米管独特的管状结构可为一维纳米结构材料的制各提供物理处理和化 学反应限制的平台，是一种很好的摸板。从理论上而言，任何金属若能均匀沉 2 中南大学硕十学位论文第一章文献综述 积在纳米管上，均可制备出金属纳米线，但目前只能获得数量有限的几种金属 纳米线，原因在于很多金属由于与碳的相互作用能力差，在纳米管表面不能连 续生长从而不能形成纳米线。z h a n g 等【1 3 】通过使用与碳相互作用能力强的t i 作 过渡层，改善了上述状况。他们以涂覆金属t i 的单壁碳纳米管为模扳，通过蒸 发不同类型的金属制备出了直径1 0 r i m 、长度为几十微米的连续生长的纳米线。 他们认为，此法可制备一般方法较难制备的一维金属纳米材料，在金属或超导 纳米材料的基础研究很有用途。同时指出，用n 作碳纳米管的过渡金属层制备 纳米线具有推广性，其机理很可能是n c 键较强的交互作用的影响。 3 ) 聚合物膜模板法 聚碳酸酯过滤膜是目前所有聚合物膜模扳中使用最广的一种。t i a n 等【1 4 】以 聚碳酸酯过滤膜为模板，用电化学沉积的方法制备出了平均直径约4 0 n m 、长度 3 5 9 i n 的金属a u 、a g 、c u 、n i 、c o 、r h 纳米线。他们发现，制备出的贵金属 a u 、a g 、c u 纳米线为单晶结构，沿 1 1 l 】方向生长：而属于v i i i b 族的n i 、c o 、 r h 纳米线却为多晶结构。对此，他们认为，不同晶体结构由不同的成核生长机 理决定，贵金属纳米线的晶体结构对电化学沉积参数( 如沉积过电位、沉积时 间、添加剂等) 敏感，遵循二维成核生长机制，随着沉积电位降低，纳米线的 晶体结构由典型的多晶向树枝晶转变，直至最后转变成单晶结构；而v i i i b 族 金属纳米线的晶体结构对电化学沉积参数不敏感，则遵循典型的三维成核长大 机制进行生长。w i r t z 掣”j 通过无电沉积a u 到模板在聚碳酸酯过滤薄馍孔壁上， 制备出了不同内径的a u 纳米管，可作为分子筛，具有离子选择运输功能。 4 ) 生命分子模扳法 生命分子如d n a 、生物微管等，也可作为制备一维金属纳米结构材料的模 板。b r a u n 等【i6 1 最早报道了用d n a 为模板，自组装形成了连接两个a u 电极的 a g 纳米线的方法。在两个a u 电极间填充d n a 分子，利用d n a 的分子识别特 性在生物模扳中直接构造金属a g 纳米线，纳米线直径达1 0 0 n m ，长度可达1 2 l l m ，此法可实现纳米结构形成和电学功能组装。m e r t i g 等 1 7 】采用化学镀在生 物微管表面沉积金属薄膜制备出n i 、c o 金属纳米管。具体过程是先在微管表 面上吸附p d 或p t 作催化粒子，进而引发沉积的n i 或c o 形成纳米管。金属膜 沉积厚度是制备纳米管的关键因素之一，若太薄，纳米管不均匀完整，一般厚 度要在1 0 n m 以上才能获得较好形态的纳米管。比较而言，d n a 和生物微管模 板各有特色，d n a 具有较强的分子识别能力和自组装能力，而生物微管具有较 长的长度、较大的长径比和较好的抗弯特性，可制备相对较直的纳米线或管。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 5 、非金属纳米线模板法 通过适当物理及化学处理，非金属纳米线也可作为金属纳米线的前驱体模 板。s o n g 等【1 8 1 用l i m 0 3 s c 3 纳米线为前驱体模板，在室温下通过简单的氧化还 原工艺制备出了直径1 0 - - 1 0 0 n m 、长度为几个肛m 的金属纳米线。前驱体l i m 0 3 s e 3 纳米线是还原剂，同时是反应进行的模板。其实质是利用m 0 3 s e a 一还原水溶液 中金属离子如a u c h 一、a g + 、p d c h 一、p t c h 一等，金属离子被还原成金属直接沉 积在纳米线模扳上，同时纳米线模板被氧化成m 0 3 s e a 而最终溶解在水溶液中， 通过这种协同作用的化学模板法可制备出金属a u 、a g 、p d 、p t 纳米线。此法 在室温下即可实现对前驱体模板进行氧化还原制备连续生长的金属纳米线，制 备出的纳米线可用于制作纳米电子电路的互连器件。 最近，w o n g 等1 1 9 】采用s i 纳米线为模板，制备出直径约1 0 r i m 的a u 纳米线。 他们先通过热分解s i o 粉末制备出s i 纳米线，再用心离子溅射将a l l 颗粒涂 敷在纳米线上，将涂敷a u 颗粒的s i 纳米线在气氛温度控制炉中进行退火，可 在s i 纳米线芯部形成a u 纳米线，通过h f 酸除去a u 纳米线外部s i o 。层即可 得到a u 纳米线。s i 纳米线的表面成分、a u 纳米颗粒的尺寸大小以及退火时间 对a u 纳米线的形成有重要影响。a u 纳米线的形成是s i 纳米线氧化时发生软化 以及a u 在高温下强化扩散共同作用的结果。此法简单易行，可实现a u 纳米线 的批量生产。z h o u 等【2 0 1 报道了还原m o o x 纳米线制备纯m o 纳米线的方法。他 们通过热蒸发法制备出m o o 。纳米线，以其为模扳，直接还原获得m o 纳米线。 6 ) 介孔材料模板法 介孔材料特别是具有较高表面积和均匀孔尺寸的介孔硅材料也可作为制备 金属纳米线的模板。h u a n g 等【2 1 】通过在介孔s i 材料s b a 1 5 的纳米通道中浸渍 a g n 0 3 ，然后进行热分解处理，获得了直径均匀o - - 6 n m ) 、长径比大( 1 0 0 1 0 0 0 ) 的多晶a 2 纳米线。他们发现，合理选择浸渍溶液对s b a 1 5 材料的介孔能否被 完全填充很关键，实验采用乙醇h 2 0 ( 体积比为1 ：1 ) 溶液的填充效果较好，而采 用纯水或者乙醇h 2 0 ( 体积比为3 ：7 或者8 ：2 ) 均不能获得满意结果，这与h 2 0 和 乙醇不同的表面张力直接相关。 总之，模扳合成法具有方法简单、制备的一维金属纳米结构材料直径均匀、 尺寸可控等优点。尽管模扳种类很多，但万变不离其宗，其限域功能在制备金 属纳米线过程中具有关键作用。由于一维金属纳米结构材料的生长对所选用模 板有着较强的依赖眭，模扳合成法也存在一定不足，如模扳和纳米线分离可能 造成纳米线损伤，模板制备的纳米线多为多晶结构，较难实现批量生产等。 中南大学硕士学位论文 第一蕈文献综述 1 2 i 2 台阶边缘修饰法 台阶边缘修饰法制备纳米线最初是将金属或其它材料选择沉积在单晶表面 台阶边缘上，可控制连续生长出不同宽度和线间距的金属线；但金属线离单晶 表面的垂直距离只有一到两个原子层，较难从沉积表面移走圈。z a c h 等改进 了上述方法，制备出直径在1 5 n m 1 o r t m 、长度可达o 5 m m 的金属m o 纳米线。 具体过程如图1 - 1 所剥“】，首先，在石墨表面台阶边缘有选择地电沉积碱性 m 0 0 4 2 - 溶液的纳米线，纳米线由2 0 n t o - 1 3 肛m 的m o o 。组成，它们易碎且绝缘 但高度均匀；其次，在5 0 0 下将m o o 。还原成m o 纳米线，它们保持原来m o o 。 纳米线的尺寸均匀性和圆柱形状，通过附在聚苯乙烯表面可以升离石墨表面。 他们发现，a g 、p t 、c u 等对应氧化物不稳定存在且导电性差的贵金属与m o 不 同，它们虽然在石墨表面显示出电沉积特性，但在石墨上沿台阶边缘不能形成 连续生长的高线性度的纳米线，而是形成了许多不连续的微米级金属颗粒。而 几种非贵金属则与m o 相似，如c a 等在石墨表面沉积可形成连续生长的高线性 度的纳米线。 最近，w a l t e r 等【2 5 】在贵金属和货币金属纳米线的制备上取得突破，他们在 高取向热解石墨表面台阶边缘接连施加三个电压脉冲选择性沉积金属，获得了 直径6 0 7 5 0 r a n 、长达5 0 0 m 的n i 、c u 、a g 、a u 纳米线。三个电压脉冲分别 为：氧化激活脉冲、还原成核脉冲以及还原生长脉冲。纳米线半径与沉积时间 的平方根成比例关系。 图l 一1台阶边缘修饰法制备m o 纳米线示意图f 2 町 f i g 1 1s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f p r e p a r a t i o n o f m o n a n o w i r e s b ys t e p - e d g e d e c o r a t i o n 2 4 1 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 3 其他方法 在室温下，当溶液中同时存在某种特定的籽晶核和适宜的聚合物表面活性 剂时，可通过7 , - - 醇还原a g n 0 3 制备出a g 纳米线1 2 6 珊】。s u n 等【2 7 t 2 8 1 利用此法 制备出了直径在3 0 - 4 0 r i m 、长达5 0 m 、均匀生长的双晶a g 纳米线。此法分两 步进行：首先，将p t c l 2 溶解在乙二醇中，采用回流加热至1 6 0 ，乙二醇将p t c h 还原成p t 纳米粒子( 籽晶核) ；其次，再向上述溶液中加入a g n 0 3 和表面活性 剂聚乙烯吡咯皖酮( p v p ) ，乙二醇将a g n 0 3 迅速还原成a g 纳米粒子，同时p v p 的存在使得金属a g 可直接生长成长径比可达1 0 0 0 的纳米线。p t 籽晶核和p v p 的存在对a g 纳米线的生长具有关键作用，若没有上述任何一种，将不能制备 出纳米线。p v p 作为一种聚合物表面活性剂，它可通过o a g 键化学吸附在a g 纳米晶表面，通过和a g 晶面间的吸附和解附作用控制着不同晶面的生长速度， 从而使纳米a g 颗粒生长以一维方式进行。 在适当条件下，具有层状结构的单质或化合物可能通过层的收缩、折叠或卷 曲而形成卷状物，继而形成纳米管或纳米线 2 9 - 3 2 l 。介孔层状结构卷曲法形成纳米 管线的机理如图1 - 2 所示。李亚栋研究组【30 】在低温下水热还原合成了直径约5 r i m 、 长度为o 5 5 m 的b i 纳米管，在解释纳米管形成机理时提出了上述层状卷曲机制。 他们的研究证实了层状结构的仪b i 可以通过卷曲形成纳米管，同时实现了低熔点 金属b i 纳米管的合成( 传统方法难以合成) 。他们【3 l j 通过钨酸钠和溴化十六烷三甲 基铵在水热条件下反应制备出层状介孔前驱体w o l 并进行真空热处理制备出w 纳米线。为进一步验证上述卷曲机制，他们设计合成一系列人工介孔层状结构前 驱物，通过控制适当的化学合成条件，又制备出了n i 、c o 、c u 、c d 纳米线p 2 1 。 图1 - 2 介孔层状结构卷曲法形成纳米管线3 0 3 l l f i g 1 2 f o r m a t i o no f n a n o t u b e s n a n o w i r e sb y l a m e l l a r m e s o - s t n 1 c w , r er o u i n g t 琊1 6 中南大学珂j 士学位论文 第一童文献综述 最近，c h e n g 等通过对在醋酸钯溶液中的两个微电极施加相对高密度和 循环变化的电场，自组装形成了导电的金属纳米线。制备的金属纳米线沿电场 方向均匀生长，且电导率较高。他们认为，此法将对现有的金属纳米线方法很 具挑战意义，很可能加速纳米尺度电子结构器件及系统的直接组装的成功进程。 1 2 2 一维钨纳米结构材料的制备方法 金属钨由于具有如高熔点、低原子扩散速率、纳米粉烧结晶粒极易长大等 特殊性质，使得其一维纳米结构材料的制备较一股的一维金属纳米结构材料困 难，尽管早在2 0 世纪7 0 年代，就有人获得亚微米级的树枝状金属钨晶须【3 4 j 5 1 ， 但直到最近几年，钨纳米线的制备技术才取得重要进展。其制备方法可分为： 气相沉积法，化学蚀刻法，自催化法，介孔层状结构卷曲法等。 1 2 2 1 气相沉积法 1 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c f lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是制备纳米线的重要方 法之一。此法一般需要特定的基体来实现纳米线的沉积生长。v a d d i r a j u 等【3 6 j 在通有流动a 气和0 2 气的化学气相反应器中，通过加热导电w 丝，在s i 基 底的高温区获得了直径为4 0 7 0 n m 的w 纳米线。具体实验过程是：在反应器 中放置可连续调节加热温度的w 丝以及与其相距l m m 的s i 基底，通入流动 a r 气和0 2 气( 流速分别为9 0 m f s 和0 0 3 - 0 1 m f s ) ，使反应器中压强约为2 0 p a ， 然后对导电w 丝进行化学气相沉积，在基底高温区可得到纯w 纳米线，而在 基底低温区得到单斜结构w 0 3 纳米线。用此法制各难熔金属纳米线存在一定困 难，沉积温度相对较高，一般在1 2 0 0 以上，而且对沉积设备的要求也很高。 2 ) 物理气相沉积法 在物理气相沉积法( p h y s i e a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 中，掠射沉积技术 ( g l a n c i n g a n g l ed e p o s i t i o n ，g l a d ，又称斜角沉积技术) 是制备纳米线或纳米棒 的典型方法。k a r a b a c a k 等1 3 7 1 利用掠射沉积技术制备了四面锥顶的简单立方结 构b w 纳米棒。他们通过旋转基底，使基底法线方向与溅射沉积方向成一定角 度( 8 0 0 ) ，使具有低原子迁移速率的p w 快速垂直生长为孤立p w ( 1 0 0 ) 纳米棒， 避免了因沉积方向与基底法线方向一致使具有高原子迁移速率的c t w 快速侧向 成长形成a w ( 1 l o ) 多晶膜的可能。此法制备d w 纳米棒具有很好的气体电离性 能【3 8 1 和场发射性能【3 9 4 0 l ，可用作中性心原子的气体离子发生器和冷场发射器。 7 中南大学硕士学位论文 第一耄文献综述 3 ) 诱导气相沉积法 在适宜气氛下，使用外加的场发射、电子束等诱导方法，也可实现纳米线 的沉积生长。t h o n g 掣4 1 】通过冷场发射器的电流，在前驱气体的w ( c o ) 6 气氛 下，在直径为7 0 n m 的碳纳米管尖端获得了直径为1 5 n m 、长度达3 5 p r r t 的w 纳米线。进一步研究发现，这种方法生长出的纳米线可实现纳米器件互连 4 2 , 4 3 1 ， 同时还可用作原子力显微镜( a f m ) 的探针1 。l i u 等h s , 4 6 1 利用电子束诱导沉积法 ( e l e c t r o n - b e a m - i n d u c e dd e p o s i t i o n ，e b i d ) 获得了w 纳米线。他们发现，随着高 能电子束扫描速度增加，纳米线直径可逐渐减小，但当电子束扫描速度大于 l o n m s 时，纳米线直径稳定为7 n m 。而且通过对电子束的过焦和欠焦变化处理， 获得了锥形纳米线。 1 , 2 , 2 2 化学蚀刻法 化学蚀刻法是目前制取纳米钨尖的最常用方法，通常是将细钨丝浸入蚀刻 溶液( 如k o h 溶液) 中，在阳极( w 丝尖) 和阴极( 如i r 材料) 间通入直流电进行电 化学蚀刻反应，从而使钨丝蚀刻成纳米尺度，如图1 3 所示。 图1 - 3 电化学蚀刻钨尖设备【4 1 f i g 1 - 3e l e c t r o c h e m i c a la p p ”a m sf o rt u n g s t e nt i pe t c h i n g e 4 7 i 最近，g u i s e 等 4 7 1 发现在化学蚀刻结束时会出现钝化现象，即随着时间延长 纳米钨尖半径迅速增大。通过施加一定反向电压可消除此现象，他们用化学蚀 刻法制备出了直径仅为5 n m 的w 纳米线，且重复性很好。蚀刻实验分2 步进 行：首先，在两电极间采用3 v 的直流电压，用浓度为2 t o o l 1 的k o h 蚀刻液进 行粗蚀刻：然后再用0 5 v 的直流电压，在o 1 m 0 1 1 k o h 蚀刻液中进行精细蚀刻。 他们认为，钝化现象主要是由于蚀刻电源断掉时两电极间的自然偏压发生电化 学作用引起的，在钨尖分离时施加5 0 0 n s 反向电压可消除钝化。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 3 自催化法 l e e 等【4 8 1 通过对w 膜进行热处理，依靠w 层自催化行为，生长出了w 纳 米线。他们首先用r f 磁控溅射法( 用纯度9 9 9 9 的w 作靶，用纯度9 9 9 9 的 m 气作溅射气体) 在s i ( 1 0 0 ) 基底上沉积出w 膜，然后将其置于可快速升温的化 学气相沉积反应器中，反应器中温度在1 5 2 0 m i n 内升至8 5 0 c ( 气压控制在 1 3 3 3 p a 左右) ；再往反应器中通入几分钟心和h 2 的混合气体( 气压控制在 6 7 p a 1 3 3 3 3 p a 之间) 对涂覆w 膜的s i 基底进行热处理，气体总流速维持在2 0 0 m l s ；热处理后继续通入混合气体，直至反应器的温度降到室温。 1 2 2 4 介孔层状结构卷曲法 前面已经介绍，李亚栋研究组1 3 i 】利用水热法合成层状介孔前驱体w o l ， 然后对其进行真空热解还原处理制备出了直径2 0 - 8 0 n m 、长度达几十微米的w 纳米线。具体过程为：先将钨酸钠( s o d i u m t t m g t a t e ，n a 2 w 0 4 ) 和溴化十六烷三甲 基铵( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，c t a b ) 在水热条件下反应制备出层状介 孔前驱体w o l ，再将反应产物进行真空热处理( v a c u u mp y r o l y s i s c a r b i t c r m a l ， v p c ) ，可获得单晶w 纳米线。这种方法具有稳定产率和可重复性。 1 3 一维钨纳米结构材料的生长机理 i 3 1 一维纳米结构材料的生长机理 一维纳米结构材料的生长机理与其制备技术息息相关，对其生长机理进行 深入系统研究将对于实现一维纳米结构的可控性生长意义非凡。由于很多生长 机理与其制备技术密不可分，如模钣法的空间限域生长模式等，这里仅概述几 种典型的解释一维纳米结构材料生长的机制，如v a p o r - l i q u i d s o l i d 机制【4 9 】、 s o l u t i o n l i q u i d s o l i d 机制【5 0 1 、v a p o r - s o l i d 机制【5 1 1 等，以期对一维钨纳米结构材 料的生长机理阐释提供参考性和指导性意见。 1 3 1 1v a p o r - l i q u i d s o l i d 机制 早在1 9 6 4 年，w a g n e r 等1 4 9 1 在研究单晶硅晶须的生长过程中就提出了v a p o r - l i q u i d s o l i d 机制( 简称v l s 机制) 。该机制认为，在液态合金固体表面的存在 下，能够生长出许多类型的一维纳米结构。以液态金属团簇催化剂作为气相反 应物活性点，将所要制备一维纳米材料的材料源加热形成蒸汽，待蒸汽扩散到 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 液态金属团簇催化剂表面，形成过饱和团簇后，在催化剂表面生长形成一维纳 米结构。只要制各材料能够与其他组分形成共晶合金，则可根据相图配制作为 靶材的合金，然后按相图中的共晶温度调整气化温度和凝聚条件，就可制备出 所需一维纳米结构材料。目前此机制已经被同行广泛接受并采用。 w u 等【5 2 i 利用透射电镜原位观察了g e 纳米线在a u 催化下的生长过程，直 接证明了v l s 机制。如图i - 4 所示，对应于a u g e 相图，g e 纳米线生长大致 分为三个阶段：合金化过程( 形成a u - g e 合金液滴) 、形核过程( g o 纳米晶形 核) 和轴向生长过程( g c 纳米线连续生长) 。由于v l s 机制一般以金属作为催 化剂实现纳米线生长，通常纳米线直径由催化剂颗粒直径所决定。虽然可在平 衡条件下控制金属催化剂液滴大小，但由于液态金属团簇直径一般均大于几十 纳米，因此制备纳米线直径一般较大。人们利用激光烧蚀法 5 3 - 5 5 1 克服了平衡态 团簇尺寸的限制，形成比平衡态团簇最小尺寸还要小的、直径为纳米级的液相 催化剂团簇，以此来限定后续按v l s 机制生长的线状产物直径。这种方法对于 制备一维纳米结构材料具有一定的普适意义，关键在于利用相图来选择合适的 催化剂。 图i - 4 v a p o r - l i q u i d s o l i d 生长机制示意图【5 2 】 隐1 - 4s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f v a p o r - l i q u i d - s o l i d g r o w t h m e c h a n i s m 口2 1 ( a ) i n c l u d i n gt h r e es t a g e s ( i ) a l l o y i n g ，( i i ) n u c l e a t i o n , a n d ( i i i ) a x i a lg r o w t h t h et h r e es t a g e sa r ep r o j e c t e do i l t ot h ec o n v e n t i o n a la u - g eb i n a r yp h a s ed i a g r a m ( b ) t os h o wt h ec o m p o s i t i o n a la n dp h a s ee v o l u t i o nd u r i n gt h en a n o w i