（无机化学专业论文）氮杂环配位聚合物及配位超分子的合成、结构与性质.pdf

华东师范大学硕士研究生毕业 学位 论文 摘要 随着晶体工程的发展 通过合理选择金属离子和有机配体定向合成具有特定 结构的配合物研究日益受到人们的关注 为了构筑结构新颖的多功能配合物和配 合物超分子 本文利用具有丰富配位方式的四唑有机配体及氮杂环有机配体构筑 了一系列零维 一维及二维配合物 共得到1 9 个过渡金属离子的配合物 对所 有晶体进行了光谱表征 晶体结构测定 并对部分晶体进行磁性表征 主要内容 如下 1 采用叠氮离子 二氰胺离子和金属离子在水热条件下原位合成及采用h 2 b t a 配体直接合成两种方法共得到8 个过渡金属离子的四唑配合物 配合物的结 构具有层次性的变化 从单一的单核结构到双核分子与一维链的共晶体再 到二维配位聚合物 配合物的结构随着维数的增加趋于复杂和有趣 用x 射 线衍射技术解析单晶结构 部分样品进行变温变场磁性测试 i 以原位方 法合成了三个具有三核簇和单核中心的二维配位聚合物 i 3 它们是首例含 m 3 目o 哂 m m n c d x o h f l 三核单元的四唑配合物 其中氟 桥m n 配合物2 也是首例含m 种3 三核簇的化合物 这些化合物中 三个等同的金属离子以t t 3 f o h 桥和仙 1 2 四唑桥连接 这种三核簇和另外 的单核金属中心之间通过 1 4 四唑桥连接 形成一种新型的3 6 连接二维 网络 这种结构同时还是一种新的二维自旋阻挫格子 对配合物2 的磁性研 究表明配合物2 中金属离子之间存在反铁磁相互作用 并表现出自旋阻挫行 为 在2 5 k 以下为反铁磁体 两得到两个一维配位聚合链与双核配位分子 的共晶体4 和5 i i i 采用原位合成和常温方法得到三个单核配合物6 8 在 配合物7 中 溶剂水分子通过氢键形成一条类螺旋水分子链 2 利用1 一 4 嘧啶基 2 3 吡啶基 乙烯和1 一 3 哒嗪基 2 郫 吡啶基 乙烯氮杂 环有机辅助配体得到了9 个化合物 在红外光谱 元素分析等表征基础上 利用x 射线衍射技术测定了化合物的单晶结构 研究嘧啶或哒嗪氮原子所 形成的氢键及其对超分子结构的影响 研究发现 未配位的嘧啶氮原子通 过与配位水分子或溶剂水分子形成氢键对超分子结构起导向作用 未配位 的嘧啶氮原子均与配位水分子形成氢键时 导致在二维空间内扩展的氢键 华东师范大学硕士研究生毕业 学位 论文 层 而只有一半嘧啶氮原子与配位水形成氢键 另一半与溶剂水分子形成 氢键时 氢键无法在空间内拓展只形成一维氢键带 3 叠氮离子 n 3 3 因其丰富的桥联模式和有效的磁传递性在配合物的构筑中得 到广泛应用 我们利用d p o 有机辅助配体合成了两个叠氮化合物 一个是 e o 叠氮桥联的双核c u n 3 配合物2 0 一个是叠氮端基配位韵单核m n i b 配合物2 l 并对双核c u i o 配厶物2 0 进行了磁性表征 金属离子间传递的 是铁磁相互作用 关键词 配位聚合物 磁性 自旋阻挫 晶体工程 华东师范大学硕士研究生毕业 学位 论文 a b s t r a c t c r y s t a le n g i n e e r i n ga n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s h a v e a t 垃a 僦m u c ha r e n f i o ni nr e c g 缸ty e a r s i nt h i st h e s i s w er e p o r tt h es y n t h e s e so f1 9 t r a n s i t i o nm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw i ms o m el i g a n d sc o n t a i n i n gd i f f e r e n t a z a c y c l i cg r o u p s t h ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a l a n a l y s e s i rs p e c t r aa n ds i n g l e c r y s t a lx m ya n a l y s e s t h em a g n e t i cs t u d i e so n r e l e v a n tc o m p o u n d sh a v ea l s ob e e np e r f o r m e d t h em a i np o i n t sa r ea sf o l l o w s 1 e i g h tc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s d mb i s 5 t e t r a z o l y l a m i n eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yr c a e t t a gt h el i g a n d 谢也m e t a li o n sd i r e c t l yo rv i at h e ns t u 2 3 c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o no fa z i d ea n dn i t r i l ei nt h ep r e s e n c eo fa p p r o p r i a t em e t a l i o n su n d e rt h e h y d r o t h c r m a lc o n d i t i o n s t h e s ec o m p o u n d se x h i b i td i v e r s e s t r u c t u r e s r a n e g n g 丘d m d i s c r e t em o n o n u c l e a r c o m p l e x e s c o c r y s t a l l i z e d b i n u c l e a rm o l e c u l e sa n do n e d i m e n s i o n a lc h a i l 强w i t hd i f f e r e n tt c t r a z o l cb r i d g i n g m o d e s t ot w o d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s m o s ti n t r i g u i n ga r et h e2 d c o m p o u n d sb u i l tf r o m m 3 x t t 2 n n 3 似 m n c d x f o 功t r i a n g u l a r c l u s t e r s t h e ya r et h ef i r s tp 以3 她 p c o m p o u n d s 谢mt e t r a z o l a t el i g a n d s a n dt h e m n 3 0 3 f s t r u c t u r a lm o t i fi s a l s ou n p r e c e d e n t e d l 血a t e r e ft h ec o l i g a n d sa l e m o r ei m p o r t a n t l y t h e2 dl a y e rc 0 1 s t l u e t c df r o mt h et r i a n g u l a rc l u s t e r sa n d m o n o n u c l e a rm e t a lc e n t e r sr e p r e s e n t san o v e lt y p eo fg e o m e t r i cf 扎s t r a t e dm a g n e t i c l a t t i c e m a g n e t i cs t u d i e so 1 1t h em n fc o m p o u n di n d i c a t e dt h a ti ti n d e e de x h i b i t s s p i nf i a l s t r a t i o na n db e h a v e sa sal o w t e m p e r a t u r ea n t i f e r r o m a g n e l 2 n i n e n e w m o n o n u c l e a r a n di d c o m p o u n d s w i t h r i 酣 1 4 p y r i m i d i n e 一2 0 p y r i d i n e a n d l 0 p y r i d a z i n e 一2 3 p y r i d i n e a sl i g a n d s w e r es y n t h e s i z e d a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h em o s ti n t e r e s t i n ga s p e c t sa r e t h es u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yo ft h em o n o n u c l e a rc o m p l e x e s w h i c hi sd i r e c t e db y t h eh y d r o g e nb o n d sf o r m e db e t w e e nt h eu n c o o r d i n a t e dp y r i m i d i n en i t r o g e na t o m s a n dt h ec o o r d i n a t e d u n c o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e s w h i l ea l lt h ep y r i m i d i n e n i t r o g e na t o m sf o r mh y d r o g e nb o n d sw i t ht h ec o o r d i n a t e dw f l t 髓 m o l e c u l e s t h e m 华东师范大学硕士研究生毕业 学位 论文 c o m p l e x m o l e c u l e sa r ea s s e m b l e di n t oe x t e n d e dt w o d i m e n s i o n a l h y d r o g e n b o n d e dl a y e r s o t h e r w i s e o n e d i m e n s i o n a lh y d r o g e n b o n dt a p e sa r e f o r m e d i nw h i c hh a l f o f t h ep y r i m i d i n en i t r o g e na t o m s f o r mh y d r o g e nb o n d sw i t h l a t t i c ew a t e rm o l e c u l e s 3 t h ea z i d oi o na sab r i d g eh a sb e e na l l i n t r i g u i n gs y n t h e t i ca p p r o a c ht o m o l e c u l a r b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s d u et ot h e i rr e m a r k a b l ed i v e r s i t i e si n s t r u c t u r a la n dn l a g n e t i cb e h a v i o r s t w ot r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw i t ha z i d e h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h e c u n c o m p l e xi sb i n u e l e a rw i t hd o u b l ee n d o n e o a z i d ob r i d g e sa n dm a g n e t i c s t u d i e so nt h ec u n c o m p l e xh a v er e v e a l e di n t r a m o l e c u l a rf e r r o m a g n e t i c c o u p l i n g k e y w o r d s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s m a g n e t i s m s p i nf r u s t r a t i o n c r y s t a l e n g i n e e r i n g i v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果 据我所知 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在 文中作了明确说明并表示谢意 作者签名 纠蜱日期 蛰啤 芝么 p ii 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留 使用学位论文的规定 学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅 有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版 保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作粼 叫搁p 导臌 动限 日期 毯芦 止日期 堂池 绪论 绪论 第一节选题背景 近年来 配位聚合物因其丰富的结构和复合的多功能性越来越受到人们的关 注 l 配位聚合物是指有机配体和金属离子之间通过配位键形成的聚合物 具有 高度规整并无限扩展的网络结构 习 由于配位聚合物是金属离子和有机配体自组 装形成的 因此它结合了复合高分子和配合物两者的特点 可能表现出某些独特 的性质 在非线性光学 磁性 超导 吸附分离 催化等诸多方面都可能具有良 好的潜在应用前景p 羽 配位聚合物的设计 合成 结构及性能研究立足于配位 化学 同时它还跨越材料学 晶体工程学和拓扑学等多个学科领域删 配位聚 合物的研究不仅能开拓配位化学发展的新局面 促进相关学科的交叉融合 而且 还将进一步拓展其在电子 光学 磁学 催化以及生物模拟等诸多领域的广阔应 用空间 1 0 1 3 一 配位聚合物的分子磁性和自旋阻挫材料 在配位化学和磁化学领域 配合物的分子磁性一直都是研究热点u 近年 来 多核配合物尤其是高核团簇配合物及配位聚合物的磁性研究成为重中之重 配合物分子磁性研究的主要内容有 1 分子内自旋中心问的相互作用及其 机理的研究i l q 研究的目的在于表征体系内磁相互作用 揭示磁耦合机理 探讨 分子磁性与结构之间的相关性 为设计合成具有预期耦合作用的磁性分子提供理 论模型 2 三维有序分子磁体的研究 埘 分子磁体是指具有像磁铁一样性质的 分子材科 即在一定临界温度死下呈现自发磁化强度的分子性化合物 分子磁体 具有比重轻 透光性强 不导电 溶解性好 可塑性强 可通过化学方法控制组 成和性能等优点 适合制备多种功能材料 如电磁屏幕材料 光磁开关材料 磁 记录材料 微波吸收材料和生物兼容材料等 应用前景非常可观 3 低维分子 磁体研究 包括单分子磁体和单链磁体研究 单分子磁体口即 s i n g l e m o l e c u l a r m a g n e t ss m m 是一种可磁化的分子 具有磁弛豫效应和宏观量子隧穿效应 单 分子磁体有可能被用来研制存储密度极高的量子存储元件 用于未来的量子计算 绪论 机中 4 自旋转换双稳态材料研究 1 9 1 具有高自旋口s 和低自旋 l s 状态的某 些金属配合物在特定的配位场中受到外界干扰 如 光辐射 压力或温度 时体系 可以发生高低自旋间的相互转换 这一现象称为自旋转换 s p i n 恤a n s i f i o n 或自旋 交叉现象 s p i n c r o s s o v e r 这种特殊的双稳态转换功能有望用于分子水平上的信 息存储 5 多功能复合 如 光磁复合 电磁复合等 的分子基磁性材料的研究 2 0 近年来 自旋磁阻挫材料在固体科学领域受到化学家的广泛关注 2 1 捌 t o u l o u s e 于1 9 7 7 年提出自旋阻挫的概念 所谓自旋阻挫是指在一个体系中存在相 互竞争或矛盾的自旋相互作用 使德部分自旋载体的自旋取向受到阻碍 最简单 的例子是成等边三角形排列的三个自旋 当相邻自旋间为铁磁相互作用时 这种 作用倾向于使自旋平行排列 三个自旋平行取向 不存在相互竞争 因而没有 阻挫发生 但当相邻自旋间为反铁磁相互作用时 这种作用倾向于使自旋反平行 排列 沿三角形三个边的反铁磁相互作用不能同时满足 即存在相互竞争 如 果有两个自旋的反平行取向得到满足 那么第三个自旋就无法采取确定的取向来 同时满足它与相邻自旋之间的相互作用 如图l l 所示 在简单的三角形化合物中 自旋阻挫往往会引起构型畸变 在宏观磁性中一般没有明显的表现 当这种作用 在整个晶格中扩展时 可以抑制或者明显地降低长程磁有序 也可能会导致不同 寻常的基态行为 如自旋玻璃 2 1 1 行为 阻挫现象经常发生在由多边形组成的2 d 格子中 在这些格子中多边形是规 律排布的 常见的2 d 格子有1 1 种 2 5 如图1 2 按多边形组成类型这些2 d 格子可 分为两种 一种是包含三角形的格子 侈 如 t 1 t 4 t 5 t 6 t 7 t 8 t 9 七 种格子 这种类型的格子包含自旋阻挫的基本单元一三角形 当相邻自旋间为反 囊 图1 1 在三角形 a 和四面体 b 单元中自旋阻挫示意图 2 4 1 2 绪论 t i 铲 t r l a n g u a rt 2 4 4 s q u a r e t 3 6 3 h o n e y c o m b 铁磁相互作用 沿三角形三个边的反铁磁相互作用不能同时满足时 就发生自旋 阻挫现象 另一种是只有偶数多边形组成的格子 例如亿 t 3 t 1 0 t 1 1 四种 格子 这种类型的格子不存在三角阻挫单元 一般不表现出自旋阻挫行为 目前 研究比较多的自旋磁阻挫材料是基于三角形单元的二维三角格子口1 和k a g o m e 格子 t 8 以及基于四面体单元的三维面心立方格子和p y r o c h l o r e 烧绿石 格子 在 三角格子中三角单元共用顶点和边 在四面体格子中 阻挫的四面体单元共用顶 3 瓣麟 绪论 点 边和面 2 删 这些典型的格子一般都是基于无机氧化物和盐 例如 无水明 矾a x b s 0 4 h 类型的化合物 c s f e s 0 4 h r b f e s 0 4 2 k f e s 0 4 h 和k t i s 0 4 2 等 具有典型的三角阻挫格子 如图1 3 所示 黄钾铁矾a f e 3 s 0 4 h o h 6 a n a k r b a 矿等 类型的化合物具有典型的k a g o m e 阻挫格子 如图1 4 所示 近 年来 随着配位聚合物晶体工程和分子磁学的发展 人们发现一些配位聚合物也 具有自旋阻挫 利用具有特定配位习性 几何构型和电子结构 的有机配体和金属 离子 或者金属离子簇 构筑金属 有机骨架 有可能获得具有新颖拓扑结构和功能 的自旋磁阻挫材料 3 0 3 2 1 图1 3 类无水明矾a i b s 0 4 2 的三角格子洲 图1 4 黄钾铁矾a f e 3 s 0 4 2 o 国6 的i 魄o m e 格子渊 既然具有三个反铁磁耦合自旋排列的三角单元是自旋阻挫最简单的单元 因 此可以用三角簇作为次级单元来构造自旋阻挫格子 在配位化学领域 文献中已 报道大量的含d 吗 一均 p o o h f 三角形簇的过渡金属配合物 它们在结 构 电子转移 催化 生物性能 以及磁性质方面得到了广泛的研究 但有关自 旋阻挫的研究非常罕见 这种三角簇配合物很多是通过羧酸有机配体和过渡金属 离子构筑的 3 3 近年来人们利用唑类配体 吡唑 三唑等 也构筑了一系列基于三 4 绪论 角簇单元的配合物 如图l 5 所示 但类似的四唑类配合物尚未见报道 1 c u 3 p 3 o 印 p p z 3 h c o o 2 h p z 2 3 4 c u 6 n c u 2 i u z 6 s 0 4 3 o h 2 h 2 0 3 5 c u 3 i t 3 一 叼 2 b t r 斗4 b 智 妒b r b p 司m n 3 0 z 3 m c o h 3 o a c t 3 n 图1 5 部分唑类配体构筑的基于三角单元的配合物结构0 z t r z b t r p p z 分别为 吡唑 l z 4 三唑 4 4 1 2 4 三唑 3 2 一羟苯基 吡哟 5 绪论 二 四唑类配合物的合成与结构 四唑配体中有四个氮原子 提供了丰富的配位位点 可以至少有七种配位方 式 如图1 6 所示 四唑配体不仅可以作为多齿配体构筑配位聚合物还可以作为 桥联配体连接相邻的金属离子形成配合物 同时 氮原子还可以做为质子受体形 成氢键相互作用 因此 近年来随着合成方法的发展和改进 利用四唑配体构筑 配位聚合物引起了很多关注嗍 呻hr 节 啦 m o d e3 1 im o d e m o d e i v r 啦r 电电 m o d e v m o d e m o d e 图1 6 四唑配体的配位方式 四唑的合成可以追溯至0 1 8 9 5 年 德国的p e c h m a n n 和w e d e h i n d 首次报道了四 唑的合成 1 9 1 0 年德 o t t od i m r o t h 和o u s t a o f e s t e r 4 0 利用叠氮酸和无水氰氢酸通 过f 2 3 环加成合成了四唑 在以后的四唑合成中基本都采用腈和叠氮化物在有 机溶剂 如d m f 中的 2 3 环加成 后来 d e m k o 和s h a r p l e s s l 4 1 1 以水为溶剂合 成了四唑 即将叠氮化钠和各种腈在锌盐催化下 以水为溶剂合成各种四唑 这 种方法具有安全 方便和环境友好等特点 因此d e m k o s h a r p l e s s 法合成四唑被广 泛应用 最近熊仁根等人在d e m k o s h a r p l e s s 法的启发下 将腈 叠氮化钠和金属 盐溶在一起 在水热条件下利用原位生成的四唑合成了一系列结构新颖的四唑化 合物 4 2 4 4 见图1 7 图1 8 所示 r c n n 3 m 2 h y d r o t h e r m a 队c r 勺m 图1 7 四唑配合物的原位合成示意图 6 绪论 z n o h p t e r z 4 2 a c d n 3 p t e r z t 4 2 b l z n p h t c r z 2 l 1 4 3 2 r m 固 t p 删 图1 8 部分四唑配合物的结构q t e r z p h t e r z 口a 分别为5 0 吡啶基 四唑 5 苯基四唑 5 0 四唑基 一苯基丙氨酸 三 基于配合物的超分子晶体工程 超分子化合物因其在光 电 磁化学和分离 吸附 催化等领域十分诱人的 应用前景而成为配位化学 材料科学和生命科学中的研究热点m 早在1 9 8 7 年 法国化学家j m i e t m 就首次提出了 超分子化学 的概念 s u p e r m o l e c u l a r c h e m i s t r y 此后 超分子化学作为一门独立的分支学科蓬勃发展起来 化学 家对超分子的研究热潮巨大地推动了超分子化学的发展 超分子化学的研究对象 是分子间通过弱相互作用结合形成的具有复杂和高级有序结构的分子集合体 其 中 超分子中的弱相互作用根据它们的强度和取向概念的不同 以及对距离和角 7 绪论 度的依赖性 可分为氢键 静电作用 范德华力 丌 丌堆积等 氢键在超分子的构筑当中起着重要作用 是将分子连接成超分子的主要桥 梁 氢键是一种具有方向性和饱和性的中等强度的长程作用力 与疏水作用 亲 水作用 静电作用和范德华力相比其方向性更强 由氢键相互作用构成的体系在 超分子化学的分子识别 分子自组装以及分子基材料的研制中均起着至关重要的 作用 氢键在生命体系的高度选择性和特征反应中也起着重要作用 自然界中很 多具有精美 复杂结构的细胞成分 如线粒体 核糖体 染色体等 都是有成千上 万的构筑单元形成的 这些单元闻的精确定位几乎完全是通过氢键相互作用来实 现的 目前 设计和组装具有预期结构的超分子晶体工程是超分子化学研究的热 点 晶体工程是通过分子间相互作用和分子堆积 将超分子化学的原理 方法以 及控制分子间作用的策略用于晶体 以设计和制备出奇特新颖 种类繁多 具有 特定物理性质和化学性质的新晶体 晶体工程的概念最早在1 9 7 0 年由g m s c h e m i d c 提出 起初仅用于光化学反应中的立体化学控制m 经过几十年的发展 随着晶体工程理论研究的不断深入及其在分子识别 分子材料和分子器件的研究 与开发中日益广泛的应用 晶体工程已经成为 n 成熟的化学分支 利用晶体工 程的策略设计和组装了各种光 电 磁 离子交换 催化等新颖功能材料 晶体工程起源于有机化学 人们通过有机合成方法设计合成出有特定大小 形状 分子识别位点的有机分子单元 构筑了大量的有机超分子晶体 二十世纪 9 0 年代 r o b s o n 等化学工作者将晶体工程和超分子自组装的概念应用到配位化学 中 将超分子化学的研究范围进一步扩大 并开创了配位聚合物的先河 4 9 l 配位聚合物属于配位化合物 是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的 具有高度规整的无限网络结构的配合物 是晶体工程应用于超分子化合物的具体 体现之一 配位聚合物是由有机配体和金属离子在一定条件下组装形成的 配体 的几何构型和金属离子的配位取向对整个配位聚合物的结构有着决定性的影响 有机配体在金属中心起着间隔或桥联的作用 配体的给体基团的性质 配位齿的 数目 配位点间的间距 配位点间的连接以及配体异构等都会影响配位聚合物的 形成 金属离予的大小 配位构型决定与金属离子配位的配体数目以及配体的伸 展方向 从而影响配合物的整体结构 随着晶体工程的发展 人们通过合理选择 8 绪论 金属离子和有机配体 在一定程度上可以定向合成具有特定结构的配位聚合物 在这些研究中 人们采用最多的配体是含氮杂环 尤其是吡啶 配位基或羧酸配位 基的化合物 图1 9 列出了一些常用的含两个吡啶配位基的桥联配体 利用这些 不同长度 l l u i 柔性的4 4 联吡啶类配体 人们构筑了大量的一维 二维或三维配 位聚合物 其拓扑结构千变万化 图1 1 0 列出了一些常见的结构类型 9 屺 飞9 弋旬 b p b p p口 一 e 悻 弋 p y a c p h p y p h 图1 9 常见的4 4 联吡啶类配体 f 一 一j 一 一 r i p r 十 一i l i 一5 一 一5 一 一o 一 二l二 i二i二 iillt二i 二 一 一 i s q u a r eg r i d l a d d e rb r i c k o c t a h e d r a l 图1 1 04 4 i 联毗啶类配体构筑的常见的分子骨架 警 e 叩 绪论 配合物的结构和性质不只取决于金属离子 配体及它们形成的配位键 还往 往取决于配合物单元之间的弱相互作用 氢键作为一种具有中等强度和明显方向 性的分子间作用受到了最广泛的关注 在基于配合物大超分子结构中 配位共价 键和氢键有着互补性 配位键将配体以一定空间构型排列在金属周围 从而使配 体中的氢键给体和受体有一定的空间取向和排布 因而配位作用对氢键网络的形 成具有导向作用 而氢键的形成对配位分子单元的空间堆积有着直接的影响 也 可能会稳定特定的配位构型或配位方式 最终的超分子结构是两类作用力相互影 响 协同作用或妥协的结果 近年来 人们借助不同的有机配体与金属离子通过 配位键 氢键及其它弱相互作用得到了各式各样 精彩纷呈的具有零维 一维 二维和三维网络结构的超分子化合物 这些结构中的配位分子单元可以是零维的 单核或多核分子 可以是前面提到的一维或二维配位聚合物 甚至也可以是本身 具有三维结构的配位聚合物 由于所采用的配体千差万别 举不胜举 我们在图 1 1 1 列出了部分含4 4 联吡啶类配体 图1 1 0 的配合物氢键超分子网络 释堪 奄奄墨鼙警 母p 砭 一强 擘狄扣附 c o n c s 2 h 2 0 2 c o i p y b i p y h 2 0 2 z n b i p y b p e 2 2 5 0 m n o q 2 0 4 a 协 5 1 图1 1 14 4 联毗啶类配体构筑的氢键超分子c o i p y b p e l a 分别为4 4 联吡啶 l 2 一二 4 毗啶基 乙烯 2 5 一二 3 一吼啶基 一3 4 氮杂环之 4 一己二烯 1 0 绪论 第二节本论文的研究内容 基于上述分析 本论文开展如下几个方面的工作 1 5 四唑基 胺的过渡金属配合物的结构和磁性研究 在配合物分子磁性研究中叠氮离子和二氰胺离子被广泛用作桥联配体 在 d c m k o s h a r p l e s s 四唑合成方法的启发下 我们研究了这两种离子所形成的四唑化 合物 二 5 四唑基 胺 b 拄一的配位化学 在配合物合成中我们采用两种不同方法 用叠氮离子 二氰胺离子和金属离子在水热条件下原位合成四唑配合物 由h 2 b t a 配体直接合成配合物 共得到8 个配合物 包括3 个含二维m n n c d n 配位聚 合物 两个含一维配位聚合链与双核分子的共晶体及三个单核配合物 其中的二 维化合物为首例含口吗 出o p n n 3 p o h f 三核单元的四唑配合物 其二维 结构代表了一种新的自旋阻挫格子 而且氟桥m n 0 1 配合物2 是目前得到的第一 例含m 甜3 一f 三核簇的化合物 通过对氟桥m n n 化合物的磁性研究证实了其 自旋阻挫行为 2 不对称l 2 氮杂环取代乙烯配体的过渡金属配合物的氢键超分子组装 我们利用l 4 嘧啶基 2 3 吡啶基 乙烯和i y 哒嗪基 2 3 毗啶基 乙烯 氮杂环配体合成了9 个过渡金属离子的配合物 在红外光谱 元素分析等表征基 础上利用x 射线技术测定了化合物的单晶结构 研究嘧啶或哒嗪氮原子所形成 的氢键及其对超分子结构的影响 研究发现 未配位的嘧啶氮原子通过与配位水 分子和溶剂水分子形成氢键对超分子结构起导向作用 3 基于d p o 有机辅助配体的金属叠氮化合物的结构和磁性研究 叠氮离子 是一种能够有效传递不同磁交换的桥联配体 叠氮桥配合物 的最显著特点是其结构和磁性的多样性 我们利用d p o 有机辅助配体合成了两 个叠氮化合物 一个是e o 叠氮桥联的双核c u n 匿d 合物 一个是叠氮端基配位 的单核m n i r 配合物 并对双核c u n 配合物进行了磁性表征 磁性分析表明 金属铜离子间传递的是铁磁相互作用 第一章 5 四唑基 胺的过渡金属聚合物的结构和磁性研究 第一章 5 四唑基 胺的过渡金属聚合物 的结构和磁性研究 在配位化学领域 配位聚合物的研究受到人们的极大关注 在设计合成配位 聚合物时 人们选择形态各异的有机辅助配体构筑了结构变化万千的配位聚合 物 得到了大量在电子 光学 磁学 催化以及生物模拟等诸多领域具有广阔应 用前景的配位聚合物 近年来 四唑配体以其丰富的配位位点和新颖的配位方式 以及成熟的s h a r p l e s s 2 3 h i 环加成合成方法不断引起人们的研究兴趣 为构筑 结构独特 功能新颖的配位聚合物 四唑配体越来越被广泛地应用到配合物的合 成中 二 5 四唑基 胺配体 见图l 所示 具有丰富的配位位点 既可以双齿配 位作桥联配体连接相邻的两个金属离子又可以多齿配位连接多个金属离子构筑 结构富于变化的配位聚合物 同时 丰富的氮原予还可以作为质子受体参与氢键 7 相互作用 对构筑超分及稳定配合物结构起到重要作用 一 本章我们利用 5 四唑基 胺配体合成了八个配合物 三个结构新颖的含 m 3 u 3 x n n n i x o h f 核单元的二维n n 0 i c d i d 配位聚合物 其结构 代表了一种新型的3 6 一连接的二维自旋阻挫格子 两个一维聚合链与双核分子共 晶的 a d z n i i 配合物 三个单核配合物 包括两个z n i i 合物和一个c u i i 配合物 对所有晶体进行了结构表征 对氟桥m u i i 配合物2 的磁性研究表明配 合物2 中金属离子之间存在反铁磁相互作用 并表现出自旋阻挫行为 经场冷和 零场冷磁化强度表征 在2 5 k 以下 化合物2 为反铁磁体 根据文献数据 进一 步对磁性和结构的相关性进行了较深入研究 图1 5 一四唑基 胺配体的结构式 1 2 n hy丫州 k nn 第一章二 5 一四唑基 胺的过渡金属聚合物韵结构和磁性研究 第一节基于i m 3 m 购 n 一聊s 单元的新颖自旋阻挫 二维配位聚合物 对于自旋磁阻挫的材料在文献中有很多的报道 研究比较多的是基于三角形 单元的二维三角单元和k a g o m e 格子以及基于四面体单元的三维面心立方格子和 聪r o c h l o r e 烧绿石 格子f z c z 9 这些典型的格子一般都是基于无机氧化物和盐 利 用具有特定配位习性0 l 何构型和电子结构 的有机配体和金属离子f 或者金属离子 簇 构筑金属 有机骨架 有可能获得具有新颖拓扑结构和功能的自旋磁阻挫材料 1 3 0 3 2 然而相关报道尚属少见 本节利用 5 四唑基 胺作为辅助配体成功合成了 三个含 烈懈 i x o h f 1 三核单元的结构独特的二维m n n c d i i 配 合物 对它们进行了结构表征 研究了m n 3 f 化合物的磁性 结果表明 这些化 合物的结构代表了一种新的二维自旋阻挫格子 一 实验部分 配合物的合成 配合物 m n m n 3 0 x 3 o h b t a 3 0 1 2 0 6 2 10 将n a n c n 2 0 4m n l o d m n c h 4 h 2 0 0 6m m 0 1 和n a n 3 0 8m m 0 1 溶于1 5m l 水中 搅拌十分钟 将其混 合溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中 放于1 1 0 0 c 的烘箱中反应三天 取 出反应釜慢慢降温至室温 得到表面带有红色杂质的无色多面体状晶体 经切割 得到无色晶体 用于 射线晶体结构分析 因样品不纯未进行元素分析和磁性测 试 主要的红外吸收峰为 b rc m 1 3 5 8 2 w 3 5 2 1 s 3 0 4 8 s 1 6 2 9 v s 1 5 1 5 v s 1 3 1 8 m 1 1 4 6 m 7 4 6 m 6 7 5 w 6 1 8 w 配合物i m n i m n 3 她一f b t a 3 i 1 2 0 6 f l 2 将n a n c n 2 0 4m m 0 0 m n c l 2 4 h 2 0 0 6m m 0 1 n a n 3 0 8r e t 0 0 1 和r d 7 1r e t 0 0 1 溶于1 5m l 水中 搅拌十 分钟 将其混合溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中 放于1 1 0 0 c 的烘箱中 反应三天 取出反应釜慢慢降温至室温 得到纯净的无色多面体状晶体 产率 8 9 元素分析结果为 哟 c 9 7 h 2 3 n 4 9 5 f 2 3 理论计算值为 呦 第一章二 5 一四唑基 胺的过渡金属聚合物的结构和磁性研究 c 9 3 h 2 o n 4 9 0 f 2 5 主要的红外吸收峰为0 c b rc m 1 3 5 2 4 s 3 0 5 0 m 1 6 3 0 v s 1 5 1 7 v s 1 3 1 9 m 1 1 4 6 m 7 4 6 m 6 7 5 w 5 9 9 w 配合物 c d c d s o t s o h b t a 3 h 2 0 6 h 3 将n a n c n 2 0 ar e t 0 0 1 c d c l 2 2 5 h 2 0 o 6r e t 0 0 1 和n a n 3 0 8r e t 0 0 1 溶于1 5m l 水中 搅拌十分钟 将其 混合溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中 放于1 1 0 0 c 的烘箱中反应三天 慢慢降温至室温 得到纯净的无色多面体状晶体和白色粉末 产率 4 6 元素 分析结果为c 徇 c 7 a 6 2 h 1 9 3 n 3 8 5 理论计算值为 呦 c 7 4 2 h 1 6 6 n 3 8 9 2 主要的红外吸收峰为 k s rc m t 3 5 8 6 w 3 5 0 4 m 3 1 5 9 m 1 6 2 3 v s 1 3 1 3 v s 11 4 8 m 7 9 8 w 6 5 4 w 二 结果与讨论 1 合成与红外光谱表征 三个配合物的合成均采用原位合成法 将二氰胺化钠 叠氮化钠和金属盐在 烧杯中用水溶解 混合均匀 转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中 在反应釜的 高温高压条件下生成h 2 b t a 的配合物 n c n c n n 3 m 2 m x 丫n n n s h 2 n n i i 一收 二氰胺化钠 叠氮化钠和四水合氯化锰在水热条件下反应得到配合物1 和少 量的红褐色粉末 后者可能是锰的氧化产物 在相同的条件下 我们在反应体系 中加入k f 得到了纯净的配合物2 配合物3 的合成方法与1 相同 得到的是 纯相 在所有化合物的r 光谱中 均存在1 6 3 0c r a l 和1 5 1 5c m 1 左右的吸收蜂 为四唑配体的特征峰 比较1 和2 的红外光谱 在1 中3 5 8 2c m 4 的吸收峰应该 归属为o h 的吸收峰 在2 中这个峰值不存在 进一步证明了2 中氟离子的配 位 而且 在1 中m a o 的吸收峰为6 1 8c m l 而在2 中这个峰值位移到了5 9 9c m 1 该吸收归属为m n f 的振动 1 4 第一章二 四唑基 胺的过渡金属聚合物的结构和磁性研究 图1 1 配合物l 左 和2 右 的红外光谱图 2 配合物1 2 和3 的晶体结构分析 有关配合物1 2 和3 的x i 射线衍射分析的实验条件 数据收集 结构解析 以及晶体学数据列于表1 1 和1 2 表1 3 给出配合物l 2 和3 的一些重要的键 长和键角 配合物1 2 和3 为同晶 以配合物2 为例来描述配合物1 2 和3 的晶体结 构 配合物2 是具有三核簇和单核中心的二维配位聚合物 图1 五给出了配合物2 的分子结构图 图1 2 配合物2 的分子结构图 在配合物2 中有两秘配位方式的锰离子 m n l 和m n 2 m m n o 键长范固均 在2 1 7 9 8 0 6 2 3 0 2 5 1 4 a 之间 舰n 1 离子采取变形的叫嗌n 3 0 2 八面体配位构 1 5 第一章 5 四唑萋 胺的过渡金属聚合物的结构和磁性研究 表1 1 配合物1 和2 的晶体学数据 第一章二 5 四唑基 胺的过渡金属聚合物的结构和磁性研究 型 f 离子和来自于两个配体上的三个氮原子f n 2 n 2 a n 0 3 处在赤道位置 轴 向位置披两个水分子占据 f 离子处在三重辘上 以山桥联模式援联三个等同的 m n l 离子 形成一个以m n l 离子为顶点 边长为3 7 7 0 0 8 a 的等边三角形 相 邻的两个m n l f a 离子和f 离子之间形成的键角m a f m n 是1 1 8 6 1 2 f 离子偏 离三个m a 离子组成的平面仅有o 2 6 l 2 a 所以嘲弦f 簇中四个原子形成 了一个非常扁平的四面体 每一个簇被三个等同的b t a 2 配体环绕 每个b t a z 配体 通过不同四唑环上的两个氮原子 n l n 6 与一个m n l 离子螯合配位 同时同一四 唑环上的两个氮原子钟l n 2 又作为n ng 鼯 i 2 o t z 把三核簇中柱邻的两个m n l 离子桥联起来 图1 3 配合物的二维层状结构 另外 每个b t a 2 配体又通过氮原子n 9 与m n 2 离子配位 从而使m n l 离子和 m n 2 离子通过p 2 1 4 t z 桥连接起来 m a t m n 2 6 s 9 8 1 a m n 2 离子处在晶体 学三重反轴上 每个m n 2 离子与六个氮原子叫9 配位形成八面体配位构型 这样 每个m n 2 离子连接六个m n l 三核簇 每个三核簇连接三个m i l 2 中心 产生一个 平行于a b 面的无限二维层 图1 3 这种二维结构是双甲板结构 图1 4 每层甲 板由三核簇单元口山3 固0 0 t a 3 构成 m n 2 处在两层甲板中间 如图1 5 所示 把三核簇 m i l l 3 作为三连接结点 m n 2 中心作为六连接结点 那么 配合物2 的 二维层结构就代表了一稳新类型的3 6 连接的 4 3 2 4 6 8 3 二维格子 1 7 蔓二兰三鱼二塑些薹 壁塑整堡垒墨壅鱼塑塑苎塑塑堡垒塑塑 表1 2 配合物3 的晶体学数据 e m p 矾c a lf o r m u l a c 1 2 h 3 2 c d t n 5 4 0 1 4 f o r m u l aw e i g h t 1 9 4 3 7 2 t e m p 曲a t u r e 2 9 2 2 k w a v e l e n g t h0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m t r i g o n a l s p a c eg r o u p u n i tc c t td i m e n s i o n s p j c l a 1 4 6 1 3 0 3 a 萨9 0 0 b 1 4 6 1 3 0 3 a b 一9 0 c 1 3