（环境工程专业论文）离子注入在铅、镍和铝腐蚀与防护中的应用.pdf

重庆大学工程硕士论文摘要 摘要 离子注入技术作为金属表面处理的一种新技术 其独特的优点将越来越为人们所注 意 该文通过离子注入在金属防腐 电极改性方面的应用 来说明离子注入技术在金属 表丽处理中的优越性 该文借鉴通量传递的方程 创新地提出了离子注入过程的传热方程 并推导 出描述试样温度的公式 得到了不同条件下离子注入所允许的时间最大值的计算 方法 该文研究了钛离子注入剂量及加速能量对铅和铅础锑合金腐蚀行为的影响 钛离 子注入有利于抑制铅腐蚀的阳极过程 但加速了氢的析出 在钛的注入剂量过高时 钛 表面浓度很大 其偏析严重 可在表面上形成新的微电池 促进腐蚀发生 同时也降低 了氢析出过电位 因而加快了铅在硫酸中的腐蚀 但若钛离子的注入剂量太小将使钛在 表面保护层中的浓度降低 从而达不到较好的防腐蚀效果 采用控制电流暂态技术研究可知 在不同钛注入剂量下 在铅表面上氢析出过电位 的减小比在铅 概锑表面上更为严重 特别是当钛离子注入剂量超过5 1 0 a t o m s c i n 2 时 在铅表面上氢析出过电位的减小更加迅速 而在铅 4 锑合金表面氢析出过电位缓 慢减小 因此 钛离子注入对铅 4 锑合金腐蚀性能的改善比对铅更为明显 从试验可 知 钛离子加速能量控制在6 0 k e y 附近为宜 该文还通过俄歇电子能谢去 a e s 电子显微分析 s e m 和能量弥散x 射线分 析 e d a x 等方法来研究论证钛离子注入对金属腐蚀防护中的作用 通过俄歇电子能 谱法 a e s 电子显微分析 s e m 和能量弥散x 射线分析 e d a x 等方法研究钛 离子注入对铅和铅 4 锑合金腐蚀的影响 其结果与用电化学方法研究得到的结论相 似 该文尝试采用其它一些金属作为离子源材料 注入铅和铅 4 锑合金中 来了解离 子注入技术对金属防腐的影响 所得结果与钛离子注入 样 其他金属的注入也可以大 大改善铅和铝q 锑台金的防腐性能 该文还研究了钴离子注入对镍电极陡能的改良 通过电流阶跃法研究碱 生镍电极上 n i o h n i o o h 电对的电化学反应 用充电电流 放电电流作为电极性能改良的评价 指标 充放电流的大小对镍电极性能有明显影响 主要表现在对镍电极上氢气和氧气析 出反应过电位的增加与减小 用离子注入技术将钴元素引入镍电极表面可提高镍电极的 充电效率 这是因为引入的钴使活性物质反应的电位降低或更接近其平衡电位 远离氧 重庆大学工程硕士论文 摘要 气的析出电位 影响到充放电时气体的析出反应 特别是减缓了镍电极充电过程中副反 应的发生 研究表明 在钻离子注入之后 转化到n i o o h 的n i o h 量有所增加 该文通过钛离子注入金属铝中来研究其耐氯离子孔蚀能力 结果表明 钛离子的注 入到金属铝表面可以提高它的耐氯离子孔蚀的能力 总之 随着离子注入技术在材料表面改陛的范围不断扩大 对其进行的研究目益深 入 相信在不久的将来 离子注入及其衍生技术必将成为材料表面改l 生的一种重要手段 关键词 离子注入金属表面腐蚀与防护应用 i i 重庆大学工程硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i o ni m p l a n t a t i o ni sa san e wt e c h n o l o g yf o rm e t a ls u r f a c et r e a t m e n t i t sp a r t i c u l a r a d v a n t a g e sh a v eb e e nr e g a r d e dm o r ea n dm o r e i nt h i st h e s i s i t ss u p e r i o r i t yi nm e t a l s u l 蕾a c et r e a t m e n tw a se x p l a i n e dw i t ha p p l i c a t i o n so f i o ni m p l a n t a t i o ni nm e t a lc o r r o s i o n a n de l e c t r o d ec h a r a c t e r i s t i c si m p r o v e m e n t b a s e do nt h ef l u xt r a n s f e re q u a t i o n t h i sp a p e ri n n o v a t i v e l yb r i n g sf o r w a r dh e a t t r a n s f e r e q u a t i o n i nt h ei o ni n j e c t i n gp r o c e s s e d u c e sf o r m u l ad e s c r i b i n gs a m p l e t e m p e r a t u r ea n dt h em e t h o d st oc a l c u l a t et h em a x i m u ma l l o w a b l et i m eo fi o ni n j e c f i o n o nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s e f f e c to fd o s a g eo ft i t a n i u ma n de n e r g yf o rs p e e d i n gt i t a n i u mi o no nc o r r o s i o n b e h a v i o r so fl e a da n dl e a d 4 a n t i m o n ya l l o yw a ss t u d i e di nt h i st h e s i s i m p l a n t a t i o no f t i t a n i u mw o u l dr e s t r a i na n o d i cp r o c e s so fl e a dc o r r o s i o n b u ti ts p e e d e du ph y d r o g e n e m i t t i n gf r o ms o l u t i o n w h e nt h ed o s a g ew a so v e rh i 曲 s u r f a c ec o n c e n t r a t i o no f t i t a n i u mw a sv e r yk g e a n di t sd e g r a d a t i o nh a p p e n e ds e d o u s l y t h em i c r o c e l lw a s f o r m e do nt h es u r f a c et oa c c e l e r a t et h ec o r r o s i o n a tt h es a m et i m e o v e r p o t e n t i a lo f e m i t i n gh y d r o g e nw a sd e c r e a s e d s o c o r r o s i o no f l e a di nh 2 s 0 4w a s s p e e d e d w h e n t h e d o s a g ew a st o ol i t t l e i t ss u r f a c ec o n c e n t r a t i o nw o u l db ev e r yl o wa n dg o o dp r o t e c t i v e r e s u l tc o u l dn o tb eo b t a l n e d t r a n s i e n tt e c h n o l o g yw i t hc o n t r o l l i n gc u r r e n tw a sa p p l i e di nt h es t u d y t h er e s u l t s i n d i c a t et h a td e c r e a s eo fo v e r p o t e n t i a lo fe m i t t i n gh y d r o g e no nl e a ds u r f a c ei sm o l e s e r i e st h a nw h i c ho nl e a d 4 a n t i m o n ya l l o ys u r f a c e 谢出d i f f e r e n td o s a g et i t a n i u m i m p l a n t e d s p e c i a l l 5w h e nt h ed o s a g ei sh i g h e rt h a n5 1 0 a t o m s c m 2 t h ed e c r e a s e w a sm o r ef a s to nl e a ds u r f a c et h a nw h i c ho nl e a d 4 a n t i m o n ya l l o ys u r f a c e i m p r o v e m e n to fc o r r o s i o nb e h a v i o r w i t ht i t a n i u mi o n i m p l a n t a t i o nf o r l e a d 4 a n t i m o n ya l l o yi sm o r ev i s i b l e t h er e s u l t si n d i c a t ea l s ot h a tt h e6 0k e vs p e e d i n ge n e r g y f o rt i t a n i u mi o ni sf e a s i b l e i nt h et h e s i s a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y a n d e n e r g yd i s p e r s i o nx o r a ys p e c t r o s c o p yw e r ea p p l i e dt os t u d yc o r r o s i o na n dp r o t e c t i o no f t h em e t a l sw i t ht i t a n i u mi o ni m p l a n t a t i o n a n dt h eo b t a i n e dr e s u l t sa r es i m i l a rt ot h a t o b t a i n e df r o me l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g y s o m eo t h e rm e t a l sw e r ea si o ns o u r c e st oi m p l a n t e di n t ol e a da n dl e a d 一4 a n t i m o n ya l l o yt os t u d yt h ee f f e c to ft h ee l e m e n t so nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fl c a da n d i i i 重庆大学工程硕士论文 a b s t r a c t t h ea l l o y t h er e s u l t sa r ea l m o s ts a m ea sa b o v e m e n t i o n e dr e s u l t s c h a r a c t e r i s t i c so fn i c k e le l e c t r o d ei na l k a l is o l u t i o nw e r ei m p r o v e dw i t hc o b a ki o n i m p l a n t a t i o n e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nn i o h 2a n dn i o o h w a ss t u d i e dw i t h c u r r e n ts t e pm e m o d a n dm e a s u r e m e mo fc h a r g ea n dd i s c h a r g ec u r r e n t s s i z eo ft h e c h a r g ec u r r e n ta f f e c t st h ep r o p e r t i e so f t h en i c k e le l e c t r o d eo b v i o u s l y t h ea f f e c t i o nw a s i n c r e a s eo rd e c r e a s eo fo v e r p o t e m i a l sf o re m i t t i n gh y d r o g e na n de m i t t i n go fo x y g e n i m p l a n t a t i o no fc o b a l tc o u l d r a i s et h ee f f i c i e n c yo fc h a r g eo fn i c k e le l e c t r o d eb e c a u s e t h ec o b a l tc o u l dm a k et h er e a c t i o np o t e n t i a lc l o s et oe q u i l i b r i u mp o t e n t i a la n db ef a r f r o mt h ep o t e n t i a lo fo x y g e ne m i t t i n gt od e c r e a s eo x i d a t i o no f0 2 a n dr e s t r a i ns o m e o t h e rr e a c t i o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta m o u n to fn i o o h t r a n s f o r m e df r o mn i o h 2w o u l db ei n c r e a s e dw i t hc o b a l ti o ni m p l a n t a t i o n i tw a sp r o v e dt h a ta l u m i n u ma n t i p i t t i n gb e h a v i o ro fc 1 w a si m p r o v e dw i t h i m p l a n t a t i o no f t i t a n i u m i nt h et h e s i s a n y w a y w i t he x t e n s i o no ft h ea p p l i c a t i o no fi o ni m p l a n t a t i o ni ni m p r o v e m e n to f m a t e r i a ls u r f a c ep r o p e r t i e sa n dl u c u b r a t i n gt ot h et e c h n o l o g y t h et e c l m o l o g yw i l lb ea i m p o r t a n tm e t h o dt oi m p r o v es u r f a c ep r o p e r t i e so f m a t e r i a l s k e yw o r d s i o ni m p l a n t a t i o n m e t a ls u r f a c e c o r r o s i o na n d p r o t e c t i o n a p p l i c a t i o n 重庆大学工程硕士论文 前言 1 前言 所谓离子注入 i o ni m p l a n t a t i o n 意在通过强制手段把所选定的外界元 素 种植 在基体材料中 它是一种新兴工艺技术 是介于原子物理 核物理与 固体物理之间的 f 边缘科学 离子注入需要先将某种元素的原子离解成离子 并使其在每厘米几十至几百千伏的电场下进行加速 在获得极高速度后射入放在 真空靶室中的工件材料表面 进而改变材料表面成分 结构和性质 应用离子注 入技术完全能按着人们的需要任意选择注入元素的种类 精确地控制注入离子的 能量及浓度 所以它又是一种表面精饰的理想方法 因此引起了各领域里的科学 工作者们的兴趣及广泛的重视 1 1 离子注入的发展历史 离子注入技术作为金属表面处理的一种新方法 早在 十世纪三十年代第一 台加速器出现时 就有入用h e h 离子轰击金属表面 但由于真空技术水平较低 在金属表面产生碳氢化合物 致使离子与金属表面相互作用无法研究下去 到了二十世纪五十年代 虽然也开展了以金属为对象的注入离子与金属相互 作用的研究 但主要盛行的是离子注入的物理探索 二十世纪六十年代以来 离子注入技术成功的应用于半导体器件的掺杂 大 大促进了微电子学的发展 自二十世纪七十年代以后 离子注入才发展成为金属表面强化工艺的新方 法 势将在腐蚀与防护工业中取得注目的效果 近年来 离子注入在方法上不断有所发展 已经由单纯的注入发展为轰击扩 散镀层 b d c 及离子束混合 i b m 技术和不同能量的重叠注入方法 其应用领 域也在不断拓展 完全可以期望 离子注入技术在资源的有效利用 环境保护和 环境工程等领域会成为有重要作用的新兴技术并产生相应的新兴工艺或产品 1 2 离子注入应用于抗腐蚀方面的研究现状 由于腐蚀本质是一种材料表面现象 因此强化表面眭能就能为原腐蚀性差的材料提 供足够的抗蚀性 而离子注入具有与基体结合牢固 注入层薄 不受溶解度限制等优点 节约贵重金属 又能达到耐蚀的目的 因此在固体废弃物的减少 资源的回收利用和环 境中固体材料构件的腐蚀与防护技术界的受到普遍关注 离子注入对改善金属在恶劣环 境中的抗腐蚀性能方面已有许多研究成果吣 卿9 帅 鉴定抗腐蚀性能的提高大多是在实 重庆大学工程硕士论文刖舌 验室通过测定极化曲线证明的 由于铁是应用最广的金属元素 因而许多研究者常用铁做基体材料 来了解 各种注入离子对其抗蚀性的影响 1 将铬注入铁中的实验研究表明 注入铬 处理使铁的极化曲线的峪界电流密度和钝化电流密度下降几十倍 0 1 1 2 1 离子注入容易获得单相的过饱和固溶体 离子注入容易获得单相的过饱和固溶体 容易得到常规方法无法得到的新的 抗蚀材料 如钽 铅是不溶于铁的 因而无法用常规方法获得相应的合金 而用 离子注入可以方便地得到钽一铁和铅一铁表面层 就具有良好的抗蚀性能 实验表 明 在样品表面腐蚀掉相当于上百倍的注入层厚度之后 还能显示出钽存在而提 高抗腐蚀能力的效果 2 据分析这是由于钽层中的铁的选择性溶解的结果 还 有实验表明 铜注入对铁也有阻蚀作用阳 2 离子注入对不锈钢抗蚀性能的实 验表明 钽 钼 钨注入能改善3 0 4 不锈钢的抗腐蚀性能 0 1 m 0 1 l 1n a c 溶液 中测定 注入氩 钛 铬对3 0 4 不锈钢在0 5 m 0 1 l h 2 s o 中的电化学性能无明 显影响 1 2 2 离子注入还可以彰e 得非晶态合金层 在某些条件下 离子注入还可以获得非晶态表面层 由于没有晶界等缺陷的 作用 非晶态常具有优异的抗蚀性能 如硼注入镍 钽注入铁 硼大剂量注入3 1 6 l 不锈钢等能形成抗蚀性能优良的非晶态表面层心 1 2 3 离子注入改善材利抗蚀能力的应用 离子注入改善材料抗蚀能力的工业应用也有一些例子 1 2 3 1 常温腐蚀 如美国海军用铬 钼 钛 铬 铝等离子注入的实验和现场试用证明 对航 空轴承材料1 1 5 0 5 2 1 0 0 钢分别用铬 铝注入 钽注入和铬 磷注入可获得最好的 抗一般环境侵蚀的性能 目前美国在一些飞机上使用了经注入处理的轴承 此外 四川大学与东方汽轮机厂合作研究了用混合方法改善汽轮机叶片的抗水蚀性能 北京市机电研究所用注入使输油站耐酸泵轴的使用寿命提高了十倍 在用注入解 决不锈钢卡套的耐蚀和密封的课题上 也取得显著效果 1 2 3 2 高温腐蚀 离子注入在改善材料抗高温氧化性能方面也有一些实验和应用 j e a n t i l l 在舆氏体不锈钢中注入0 2 a t y 离子 深度为0 2 p m 然后使其温度为8 0 0 0 c 的 二氧化碳气氛之中进行氧化实验 实验结果大大提高了不锈钢的抗氧化性能 经 2 重庆大学工程硕士论文 前言 分析是由于y 原子在晶界存在 阻止了氧向内扩散 从而减少了氧对晶界的优先 腐蚀 本论文在对离子注入的原理 离子注入到金属中的物理过程及其特点作一些 基本研究后 将从实验角度重点探讨离子注入改良铅和铅 概锑合在硫酸中抗腐蚀 能力的工艺条件 探讨钴离子注入对镍电极性能的改良 探讨钛离子注入对金属铝耐 氯离子孔蚀能力的改良 重庆大学工程硕士论文 离子注入技术 2 离子注入技术 图2 1 1 离子注入设备装置图 f 9 2 1 1e q u i p m e n tf o ri o ni m p l a n t a t i o n 2 1 1 离子注入的原理 图2 1 1 是本文所应用的离子注入设备的原理示意图 离子注入过程在该离 子注入设备中完成 由图2 1 1 可见 注入元素在离子源被电离成离子 在电场 作用下形成离子流向初聚透镜迁移 初聚透镜使离子流聚束以减少注入元素离子 的损失 使更多的注入元素离子进入磁分析器 它只让注入元素的离子向样品注 入 其它的离子被狭缝过滤掉 分选出的质谱纯的离子进入加速器之后 获得2 0 1 5 0 k e y 的能量 受x y 方向偏转电场的驱动 使离子柬在样品上按预定的区域均 匀的注入 注入在样品中的离子数可由电荷积分仪准确地进行测量 通常用单位面积上 4 重庆大学工程硕士论文 离子注入技术 的离子个数 注入剂量 表示离子浓度 用注入离子的能量控制注入深度 已知注 入剂量d i o n c m l 和离子束流强度i a 后 可按下式决定离子注入所需时间 f 鲤 2 1 式中s 注入面积 c m 2 q 一个离子所带的电荷量 1 6 i 0 8 q 2 1 2 离子注入的特点 离子注入技术与现有的气相沉积 等离子喷涂 电子柬和激光束热处理不同 其主要特点是 1 前已述及 离子注入是把高能量的离子撞进金属晶格内而形成表面层 注入过程是一个非热平衡过程 故离子注入形成的表层合金不受相平衡 固熔度 等传统合金化规则的限制 原则上任何元索都可以注入任何种基体金属中 例如 室温下氮在钢中的熔解度只0 0 0 0 1 但用离子注入可使钢表面浓度达r i o 2 0 9 6 在不同工艺条件下 离子注入的金属表面可以形成平衡合金 高度饱和固熔体 亚稳态合金及化合物 非晶态 或一些难以用通常方法获得的新的相及化合物 2 离子注入时及注入后的温度 注入离子的种类和浓度可以任意选择 十 分有利于研究各种不同的温度引起注入在金属中的离子溶解 沉淀 扩散相变 为研究金属中的原子与注入离子的合金化提供了新方法 3 离子注入层相对于基体材料没有边缘清晰的界面 因此表面不存在粘附 破裂或剥落问题 与基体结合牢靠 4 离子注入工艺的可靠性 可控性和重复性好 全部过程可由电器监控 注入元素在注入表面层中的分布可用理论计算得到 或用离子束背散射和核反应 分析等实验测定 注入离子的浓度和深度可分别用注入剂量和注入电压来控制 注入层的厚度也能精确控制注入的部位可任意选择 5 注入是在高真空 1 0 1 p a 左右 和比较低的温度下进行的 被处理的工件 不会受到明显污染 极少发生氧化 也不会引起受热变形或退火软化 能保持原 有尺寸精度和表面粗糙度 特别适于高精密部件的表面精饰 6 离子注入是金属表面的晶格畸变 形成密结的位错网络 同时注入的原 子与位错的交互作用 使位错被 钉札 位错运动受阻 因而注入表层得到强 化 离子注入到金属表面的深度很浅 通常为0 1 p m 左右 但离子注入有一种奇 特的性能 即金属加强区可以达到初始注入深度的2 3 个数量级 几微米及十几 微米 重庆大学工程硕士论文离子注入技术 7 有选择地改变基体材料地表面能量 湿润性 并在表面上形成压缩应力 离子注入的局限性是设备昂贵 注入加工成本高 只能处理直射的部位 不 能用来处理具有复杂凹腔表面的零件 处理大工件需要有大的注入机 并且离子 注入零件要在真空中处理 受到真空尺寸的限制 有的情况下对操作环境有放射 性污染 2 2 离子注入金属的物理过程 当离子加速到2 0 1 2 0 k e v 的能量时 离子就以大约1 0 7 1 0 8 c m s e c 的速度 射向金属面 穿过金属表层 并与内部的原子发生碰撞 在多次交联碰撞激发电 子和离子化的过程中 注入的离子损失了原有的能量 最终终止在金属内部 与 此同时产生了大量的置换原子 间隙原子和空位等缺陷 如果在室温条件下进行 注入 高速运动的离子迅速终止在金属中 还要产生热效应 使得离子注入所造 成的点阵缺陷开始迁移 首先间隙原子移动 其中一部分与空位复合 剩余部分 聚集成间隙原子团 然后空位移动 一部分与间隙原子聚集而消失 另一部分形 成空位团 空位团崩塌形成位错环 使基体金属表面形成稠密的位错环 图2 2 1 表示一个高能离子注入金属内部 可能产生的碰撞和各种缺陷 o h o l e h n a i j 幽刮姗 糕0 始00 9 oo o 莠 o 誊 热兰 o o 二己o o oo 图2 2 1一个注入到晶体内高能离子产生 碰撞过程及各种缺陷 f i g2 2 1i m p a c tp r o c e s so f h i g he n e r g yi o ni m p l a n t e di nt h e c r y s t a la n de v e r yl a c u n ai nt h ec r y s m j 再 皿苎 口oouls 并r 重庆大学工程硕士论文离子注入技术 注入的离子在金属内部呈现高斯曲线分布 从注入离子的峰值浓度处到金属 表面的距离称为注入离子的射程 射程与离子的质量 加速电压 被注入金属原 子的质量有关 如加速电压相同 离子的质量越小 则注入的离子越深 被注入 的金属质量小 注入也就深些 同一能量注入一定量d 的离子 它在金属中呈统计分布 离表面x 距离的离 子浓度为 忡 寺 e 半 其中 d 为注入剂量 p 为浓度分布最大值距表面距离 o 为标准偏差 对于不同能量的离子进入固体内 其p g 可按l s s 理论进行计算 注入的离子进入金属内部 与金属原子发生碰撞 交换能量 如果注入离子 的能量大于金属原子的点阵离位能时 被轰击的金属原子就会脱离点阵位置 形 成空位和间隙原子 设注入离子的能量为e 被轰击金属原子点阵离位能为 当e e d 时 就会 进行一系列的碰撞 产生许多位移原子一直到e d 两倍时 就不再发生点阵的金属 位移碰撞了 在忽略电子阻滞及激发造成的能量损失的情况下 产生位移的原子 数目可近似地表示为 f e l 上 2 e d 2 3 由于位移原子增加而产生大量的点阵缺陷 缺陷的分布也是高斯分布 但缺 陷的分布较离子的分布略浅一些 此外 1 高能离子进入金属材料后也能与基体金属原子合金化而形成各种各样的 表面合金 2 离子的轰击作用 使包含有大量缺陷和外部原子的基体金属表层产生膨 胀的倾向 但膨胀受到基体的限制 因而在表层产生侧向压应力 3 离子入射时 也有一部分基体表层原子被溅射 连续的轰击必然是使表 层溅射剥落 因而在离子注入过程中 注入的原子分布 直变化着 最后达到注 入原子的动平衡 重庆大学工程硕士论文钛离子注入对铅与铅锑合金腐蚀行为的影响 3 钛离子注入对铅与铅锑合金腐蚀行为的影响 铅酸蓄电池具有容量大 可反复充放电等优点 其中铂是铅藿电池板栅材料 的主要原料 这是由于铅资源广阔 价格低廉 且铅锑合金具有良好的机械强度 和铸造性能 另外 台金中的锑促进了板栅与活性物质的结合 提高了正极充放 电容量 特别增强了正极耐过放电能力 但作为正极板栅的主材铅在强烈的氧化 条件下 易发生阳极腐蚀 这是由于正极上的活性物质p b o 及含量为3 0 4 0 w t 的硫酸的强氧化作用及充电时正极所处的高阳极电位促进了板栅中铅的氧化 口7 3 此外 电池工作期间产生的氧具有很强的氧化作用 由此可见 正极板栅 的腐蚀是引起铅蓄电池损坏的重要原因 1 2 3 近年来 随着铅蓄电池性能的改进及使用范围的扩大 对延长电池使用寿命 方面也就提出了更高的要求 而较其它常规金属材料而言 铅在硫酸中的稳定性 相对较好 且铅的氧化速度也相对较小 作为板栅材料的铅及其合金势必继续被 沿用 因此 研究铅及其合金在硫酸中的阳极腐蚀过程具有重要的意义 改善铅蓄电池正极板耐腐蚀性能的方法主要还是靠形成铅合金 但现使用的 各种铅合金在蓄电池用硫酸中的耐腐蚀性的效果令人不甚满意 铅在其开采 生 产及其制品的加工 使用过程中 容易产生比较严重的重金属污染 而铅及其各 种制成品在人类使用过程的周期越长 越有利于减少铅资源的开采 保护自然资 源 减少对环境的污染 将离子注入技术应用于电池领域 对铅酸蓄电池中的铅 电极采用钛离子注入来提高铅及铅锑合金在硫酸电解液中的耐腐蚀能力 在节约 资源和保护环境方面有重要的现实意义 对离子注入后影响金属表面腐蚀性能的机理进行了深入探讨 并采用了多种 测试方法对改性表面进行研究o 8 其评价指标包括腐蚀电流 腐蚀阻抗 析出 过电位 扫描电子显微分析 s e m 能量弥散x 射线分析 e d a x 俄歇能谱分析 a e s 选钛作为离子注入元素是考虑到钛在硫酸腐蚀介质中具有较强的耐腐蚀性 其钝化性超过了铬镍及不锈钢 2 2 12 9 形成的保护膜能在一定的氧化氛围下及时 修复 钛离子注入过程中影响铅及铅锑合金腐蚀行为的主要因素有离子注入剂量 耱离子注入能量 故下面将研究两参量的最优值范围 重庆大学工程硕士论文钛离子注入对铅与铅锑合金腐蚀行为的影响 3 1 钛离子注入过程的说明及表面区域温度变化 3 1 1 离子注入过程 离子注入过程是在1 0 6 p a a m l 的真空环境中进行 离子源材料的纯度为 9 9 9 9 的钛 采用脉冲注入方式 脉冲频率为5 4 l o h z 钛离子的注入剂量可通 过每次控制脉冲的延续时间和脉冲强度以及总脉冲数目而达到预定的值 钛离子 注入剂量范围从1 xi 0 a t o m s c m 2 5 i 0 a t o m s c m 先将试样进行预处理 再将工件牢靠地固定在靶盘相应的位置上 并使试样 表面尽可能与离子入射方向垂直 然后将靶室抽到l o p a c m 2 的真空度 打开注 入机与靶室间的阀门 调节注入参数 得到所需种类和价态的 具有足够流强的 稳定离子主流 注入处理中所需控制的参量还有工作温度等 在靶盘内有循环冷 却水流动 以保证注入前靶体温度分布均匀 l n0 u t 心 i o nb e a m 图3 1 1 试样固定架和冷却系统 f i g 3 1 is a m p l eh o l d e r a n d c o o l i n gs y s t e m 3 1 2 表面区域温度变化 基于以上假设 可以认为离子注入过程中试样温度呈梯度变化 借鉴通量传 9 重庆大学工程硕士论文钛离子注入对铅与铅锑合金腐蚀行为的影响 递的方程 创设了离子注入过程的传热方程 并推导出描述各试样温度公式 其 计算过程筒略介绍于下 旦 业一 i 三 兰 生 3 1 a叙2 初始温度t x 0 t 2 9 8k 内部温度t a o t t 0 2 9 8k 经l a p l a c e 变换可得 p 丁 x p 一r x 口学 r 力 兰立 4 e x p p x a 2 e x p 马1 卅 p 由于t t t o 故a i o t i 工 p r o 一4 2 e x p 一 旦 j x 若表面热通量q m 随定已知 可得第二条边界条件为 1 乳 定值 铲c 黔乳r c 睁叫知争咕 经l a p l a c e 逆变换可得 0 2 3 3 3 4 3 5 3 6 m 力母半 唧 一譬嘶c 志 当x o 时 表面温度为 r o f 一t o 2 吼 a t r 2 38 此处 口 热扩散率 m 2 s c c p b 2 4 1 x l o m 2 s 1 k 热传导率 k p b 3 9 7 w m k 1 q 为热通量 w m 2 实验中离子注入采用脉冲注入方式 每个脉冲离子注入表面的能量为 e 点垒望兰三旦 堡釜玉型 窑 要掣 j 3 9 n u m b e ro fp u t s e 当f 2 5 5 m a c m 2 时 e 3 i e i nk e z 3 1 0 l o 重盘查堂王程硕士论文 钛离子注入对铅与铅锑合金腐蚀行为的影响 为了简化起见 假设注入的效果平均化 著将脉冲频率为f 时 q o f e 3 i fe i 故聊h t 2 q o 讲 z 2 堕掣 铅的熔点为3 2 7 3 c 当t o 2 5 c t o f 一磊 4 4 x 1 0 f e r j t 1 2 6 8 1 8 1 8 e i f 故计算出不同条件下离子注入所允许的时间最大值 表3 l ll 不同条件下离子注入的时间上限值 t a b l e 3 1 1t h e u p p e r l i m i t v a l u e s o f t i m e u n d e r t h e d i f f e r e n tc o n d i t i o n s f h z e k e y d o s et m h 3 2 电化学测试方法研究离子注入对铅电圾性能的改良情况 3 1 2 常规的电化学方法诸如线性电位扫描法 循环伏安法 电位阶跃法 电流阶 跃法等 由于既成熟快速 又易于获得电化学中最感兴趣的电流 电位信息 因 而仍然是目前研究铅及其合金腐蚀过程的主要研究方法c l 扎 3 2 电化学方法 的主要特点是现场 i ns i t u 测试 例如铅在较低阳极电位下的恒电位腐蚀中记 录腐蚀电流随时间响应可用以推断腐蚀机理 进行电化学测量的样品密封于环氧 树脂中 仅暴露1 4 c r u x1 4 c m 的工作表面 此工作面经机械抛光到1 oun l 磨料 电解液 5 m 0 1 l h 2 s o 用蒸馏水和分析纯试剂配制 3 2 1 应用控制电流皙态技术 为了定量地比较铅和铅锑合金的钛离子注入前后置于硫酸中的抗腐蚀能力 应用控制电流暂态技术测定电极电位对时间的暂态曲线 实验程度保持在室温附 重庆大学工程硕士论文 钛离子注入对铅与铅锑合金腐蚀行为的影响 近 用i b m 计算机控制的2 7 3 型恒电位仪测量电极电位随时间的变化 电化学数 据收集程序h s t a r t 由e g g 公司提供 采用的研究电极由9 9 9 9 的铅或铅 4 锑合金制备 在离子注入之前 将其用机械加工方式压制成表面具有反射性的研 究试样 参比电极是硫酸亚汞电极 辅助电极为一块大面积的铅板 其纯度为 9 9 9 9 图3 2 1 是当电流突然从零向阳极方向阶跃到一0 2 6 m a c m 2 后及时记录的电位 随时间变化的曲线 在一1 10 5 v 附近的电位平台对应于p b s o 的形成 其经历的时 间长短与铅受腐蚀而形成的p b s 0 4 的量成正比 从图中可以看出 无论是铅还是 铅 4 锑合金 钛离子的注入都使表面上硫酸铅的形成量大为减少 而当钛的注 入剂量为1 1 0 a t o m s c m 2 时 形成的硫酸铅的量反而比钛离子注入剂量为 5 1 0 a t o m s c m 2 时多一些 可见并非钛离子注入剂薰越高越有利于改进铅和 铅 4 锑合金在硫酸中的耐腐蚀性 钛离子注入剂量超过一定量后 若继续增加 钛的注入剂量 铅的腐蚀量反而有所增加 故在图3 2 1 b 中电位为一0 4 8 v 附近 的平台对应于锑的氧化 s b h 2 0 一s b o 2 h 3 e 0 1 3 故在图3 2 1 a 中此电位平台不会出现 以上结果表明 钛离子注入抑制了铅在 蓄电池用硫酸中的腐蚀 有利于延长铅酸蓄电池的使用寿命 钛离子的注入对阴 极过程的电位无明显影响 为了提高铅与铅一4 锑合金在硫酸中的耐腐蚀性能 钛的注入剂量应控制在适当的剂量 在恒电流阳极极化2 6 m i n 后 让电流反向 以同样的电流密度进行阴极极化 测定电位对时间的阳极暂态曲线 图3 2 2 从图3 2 2 可以看出 钛离子注入 后使氢气在铅及铅一4 锑合金表面的析出过电位都减小了 在铅的表面 氢的析 出过电位的减小更为明显 钛离子注入剂量越高 氢的析出过电位的减小更为明 显 钛离子注入剂量越高 氢的析出过电位的减小就越大 因为铅在硫酸的腐蚀常包含两个过程 铅氧化为硫酸铅和氢气的析出 p 6 s o l 一斗p b s 0 4 2 p 一 2 h 2 e 一一日2 0 1 4 3 1 5 实验结果表明 钛离注入有利于抑制铅腐蚀的阳极过程 但加速了氨的析出 在 钛的注入剂量过高时 钛表面浓度很大 其偏析严重 可在表面上形成新的微电 池 促进腐蚀发生 同时也降低了氢析出过电位 因而加快了铅在硫酸中的腐蚀 但若钛离子的注入剂量太小 将使钛在表面保护层中的浓度降低 从而达不到较 重庆大学工程硕士论文 钛离子注入对铅与铅锑台金腐蚀行为的影响 好的防腐蚀效果 图3 2 1 控制电流 0 2 6 m a c m a 阳极极化暂态曲线 矗 p b b p b 4 s b 钛离子注 剂量抽t o m s c r n l 实线 无 点线 5 x 1 0 虚线 1 1 0 i r f i g 3 2 1 a n o d i c c u r v e s o f a l l o y s w i t h d i f f e r e n t d o s e s o f t i t a n i u ma t a c o n s t a n t n h t m e a d b 1 e a d 4 a n t i m o n y a l l o y d o s eo f 1 1i m p l a n t e d a t o m s 锄1 s n i d e l i n e i m n a m e d d o t ei i n e 5 1 0 b r o k e ni i n e 1 x 1 0 1 7 重庆大学工程硕士论文 钛离子注入对铅与铅锑台金腐蚀行为的影响 图3 2 2 控制电流 0 2 6 m a c m 2 阴极极化暂态曲线 bb p b 4 s b 钛离子注入女l 啦h t o m s c m 4 实线 无 点线 5 x 1 0 虚线 1 1 0 1 7 c 弛x l i c 廿孤1 s i e m c u n e s o f a l l o y s w i t h d i f i e r e n t d o s e s o f t i t a n i u m a t c o n s t a n tc l i i t e n t a e a db 1 e a d 4 a n t i m o n ya l l o y d o s eo f 西i m p l a n t e d a t o m s e r a 2 s o l i d el i n e n oi m p l a n t e d d o t e1 i n e 5 x 1 0 1 6 b r o k e ni i n e l x l o 4 重庆大学工程硕士论文 钛离子注入对铅与铅锑合金腐蚀行为的影响 3 2 2 应用电位阶跃法 应用电位阶跃技术进一步研究钛离子注入对铅及铅锑合金在蓄电池用硫酸中 耐腐蚀能力的影响 测量了多种钛离子注入剂量下的铅与铅一4 锑合金在硫酸中 的腐蚀电流 从而可比较铅和铅锑合金在一系列注入剂量的钛离子后抗腐蚀能力 的改善情况 在一般情况下 反应电流的表达式十分复杂 根据f i c k 第二定律 可得 其中 c x f c k j c 一k 文 e 印 b l d j l 眈r 三土 e r f c o 5 x d o r j 2 b t2 一e r f c o 5 x d o t2 3 1 6 b q d 0 j 1 k b d r j l 3 1 7 k k e x p o n f r l r t k b 霹 e x p f l h f r i r t 若x o c o i o j t c f k f c 一k b c r e 印 妒t e 噼 b j 1 j q j 应用f i c k 第一定律 f 以f d l d c o 一x t l j 积 三 i n f k c 丸c e x p b 2 f e r f c b t2 当t 4 s b 幽3 3 1火剂姑钛 5 1 0 7 原 n b m 2 注入肝的表面形貌 f i 臼 3 1s u r f a c e m o r p h o l o 斟a f 打i a 学d o s e 币i m p l a n e i n g o x1 矿a l o m s c m z 3 3 2 能量弥散x 射线分析 e d a x e d a x 对铅锑合余表面的分析结果还显示出钛的表面分靠与锑分御的关系 见 图3 3 2 当钛注入剂量超过l 1 0 l 4 l o m s c m 在试样表面的不同位置 咎锑 含量增加 则钛含量也增加 所以若锑的分布达剑均匀 则钛分布也应是均匀的 当钛注入剂量低丁5 x1 0 5 a t o m s c n2 时 钛任试样表面的分布与锑的分布无关 即钛在表面的分斫j 是均匀的 没有钛的表面偏析发生 重庆大学工程硕士论文钛离子注入对铅与铅锑合金腐蚀行为的影响 图3 3 2 a 注入钛 6 0 k e v 后 p b 4 s b 的 表面能谱 e d a x f 追 3 3 2 as u 国c ee n e r g ys p e c m l mo f i l d 4 a n t i m o n y a l