_强碱阴树脂硅污染的复苏.doc

DOI: 10.15890/j. cnki. jsjs. 2010. 02. OilWater Purification Technology净水技术 2010,29(2):67-70强碱阴树脂硅污染的复苏李欣，孟强，文功谦，朱兴宝(中广核工程有限公司调试中心，广东深圳518124)摘要某除盐水处理系统强碱阴树脂被硅污染后,出水水质下降、周期制水量减少。为复苏被污染的强碱阴树脂，保证系统 供水水质,采用了 “再生碱液用量加倍、浓稀结合、多次再生”的方法对污染树脂进行了处理，最终污染树脂得到复苏，系统产水 水质合格。实践证明该处理方法切实有效，结合实践分析研究了强碱阴树脂被硅污染的机理，提出了复苏方法和预防措施。关键词离子交换树脂阴床混床硅污染中图分类号:TU991 文献标识码:A 文章编号：1009-0177(2010)02-0067-04Recovery of Silicon-Polluted Strong Base Anion Exchange ResinLI Xin.MENG Qiang,WEN Gong-qian,ZHU Xin-bao(China Nuclear Power Engineering Company Ltd. Star-up Center, Shenzhen 5!8l249China)Abstract When the strong-base anion exchange resin of a demineralized water processing system is silicon-polluted, as a result, outlet water quality is deteriorated and cycle water production is decreased. In order to recover polluted strong-base anion resin and ensure water quality, doubling the dosage of lye solution, concentrating lye solution, alterating with dilute solution and repeating egeneation，. Eventually, polluted resin was resuscitated and outlet water quality was up to grade. Practice proved that the approach be effective. This paper analyzed and studied the mechanism of silicon pollution on the strong-base anion exchange resin with practice and then proposed recovery methods and preventive measures.Key words ion-exchange resin anion exchanger mixed bed silicon pollution?1994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 某除盐水处理系统为“无顶压逆流再生阳离子 交换器无顶压逆流再生双室阴离子交换器混 床”。2009年5月初某次测试发现，除盐水箱的除盐 水含硅量高达3 0004 000 p_g/L;检测阴床出水含 硅量为丨20 |xg/L,混床出水含硅量为2 0003 000 g/L,严重超过了一级除盐水和二级除盐水的标 准。针对这一严重的硅污染情况，进行了分析、试验 研究，并提出了处理方法和预防措施。1硅化合物的特性硅化合物是天然水中的一种主要杂质,主要是 天然水与含硅酸盐和铝硅酸盐的岩石相接触后溶解 的。天然水中硅酸化合物的含量一般在120 mg/L Si02;地下水比地表水含更多的硅酸化合物，可高达 20 mg/L Si02水中二氧化硅存在的形式很多，有悬浮硅、胶体收稿日期2009-09-07作者简介李欣（丨979-)，男，注册公用设备师，工程师，本科，主要从事电厂化学系统试验研究和设计、调试工作。E-mail： li_硅、活性硅、溶解硅酸盐和聚硅酸盐等硅化合物。不 同的pH值下,桂酸总量中有3 %20 %的胶体状态 硅。二氧化硅不能直接溶解于水，水中的二氧化硅 主要来源是溶解的硅酸盐。硅的氧化物在水中的形 态随条件而变，通常以XSi02_YH20来表示。在水中 能比较稳定独立存在的有:偏硅酸(H2Si03)、二偏硅 酸(H2Si205)、正硅酸(耶丨04)、焦硅酸(HSiA)等。在 水溶液中主要以正硅酸的形式存在，也可以进一步 聚合成其它形式的多硅酸或聚硅酸。偏硅酸(H2Si03)及其离子在不同pH值下占总 浓度的百分数如表1。常温下，水中的硅化合物的溶解度取决于pH 值，以PH=9为分界线。当PH9时，随着pH值的升高,溶解度 增大，这时以硅酸和(或)聚硅酸的形式存在。水中常见的偏硅酸(H2Si03)是二元酸，其酸性67 Vol. 29, No. 2, 201071994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 表1偏硅酸(H2Si03)及其离子在不同pH值下占 总浓度的百分数(,25弋）Tab. 1 The distribution concentration of H2Si03 and its dissociated ionspHH2Si03HSiOisir4.21006100799.70.3888.711.38.B83.216.8975.824.29.266.355.343.855.80.49.B32.966.40.7非常弱，溶解度也很小：H2Si03(固体)=H+ HSiOf 在25丈时，溶度积为：H+CHSiOslxlO-由此推算出偏硅酸(H2Si03)在pH=6时的溶解 度为0.1 mml/L。这说明，在酸性和弱酸性溶液中, 离子态的硅酸的量很少。pH值越小，离子态硅化合 物越少,胶体态的硅酸越多。硅酸的第二级电离反应为：HSiOf= H+ SiO?- 在25丈时，其电离常数为：f, H+ f2 SiOf- /f, HSi03- =1 x l-12 由此推算,pH10.5时,SiO!_的含量才比较多。2强碱阴树脂与硅化合物之间的离 子交换、物理吸附机理24)硅酸盐在水中以多种形态呈现，在不同pH值 下的形态、导电能力也不一样，与强碱阴树脂的离子 交换、物理吸附特性也不一样。硅酸对强碱阴树脂的选择性是最差的。强碱阴 树脂对各种阴离子的选择性为：S0- N3 Cl 0H F HC03- HSi03- 如上所述，硅化合物在水中存在的形态很复杂， 有离子态的、有聚合态的、有胶体态的，要视水的pH 值等条件不同而不同。因此,强碱阴树脂与硅的化 合物之间的反应，既可能有离子交换过程，也可能有 物理吸附过程。强碱阴树脂一般不能与胶体硅发生离子交换反 -68 - 应，但可以以机械过滤和吸附的形式去除水中一部 分胶体桂。即使水中是偏硅酸(H2Si03)，因其离子选择性 差，它们与强碱阴树脂的离子交换也很困难，其离 子交换平衡常数至今还没有人测定出来，且交换到 树脂上后，可能发生聚合而吸附到树脂骨架上，因 而再生也很困难。如果悬浮硅、胶体硅、聚硅酸盐等 硅化合物以吸附或机械过滤作用留在强碱阴树脂 中，则在再生时更难以再生下来。这些硅酸在树脂 内逐渐聚合成胶体硅，当投人运行时，会有一部分 释放出来，使得出水含硅量增加而超过标准。某发 电厂使用后的201x7强碱阴树脂中的硅酸根含量 达68 mg/(g 干树脂），而新树脂中的硅酸根含量仅 为0.34 mg/(g干树脂)，这说明使用过的树脂已被 胶体硅污染了。特别是那些对阴床、混床出水硅监测不力或根 本不监测的除盐系统，虽然监测了电导率，但电导率 不能反映硅的漏过。因为偏硅酸(H2Si03)在PH7 时，100%为H2Si03。即使阴床、混床出水中是 HSi03_,在取样测试时已经以偏硅酸(H2Si03)存在 了，而偏硅酸(H2Si03)基本是不导电的，因此，电导 率表不易检测出偏硅酸(H2Si03)存在。硅化合物污染的问题，在阴床采用弱碱阴树脂 与强碱阴树脂联合使用的双层床或双室床的情况 下，由于硅的交换集中在强碱阴树脂中，如运行周期 和再生方式控制不好，很容易导致硅在床内的聚合， 引起硅的污染。3强碱阴树脂被硅化合物污染后的 危害某除盐水处理系统由于监测阴床、混床出水硅的 仪表出现了故障，没能正常连续监测,仅监测了水样 的电导率，而电导率一直在合格范围内。当消除了仪 表故障后测试水样中含硅量时，发现阴床出水硅已达 120 fjig/L,混床出水硅高达2 0003 000叫/L,除盐 水箱的除盐水含硅量也高达3 0004 000 jJig/L。阴 床、混床出水硅严重漏过超标,导致阴床和混床中的 强碱阴树脂被硅严重污染，阴床、混床再生后正洗水 不能达到水质标准的要求，周期制水量为零,工作交 换容量为零。强碱阴树脂被硅化合物污染后，严重时会在阴 床或混床中形成胶体硅，包裹在树脂颗粒周围甚至 渗人树脂颗粒内，影响阴床、混床的正常运行;胶体 硅还会覆盖在离子交换器出水的水帽上，在运行时净水技术Vol. 29, No. 2, 2010April 25th, 2010WATER PURIFICATION TECHNOLOGY再释放到除盐水中，严重时会引起水帽堵塞，影响水 处理设备运行。4强碱阴树脂被硅化合物污染后的 复苏方法241对已被硅污染了的强碱阴树脂，一般采用将再 生碱液加热至35 t左右，先用稀碱液(0.5 %1 %), 然后用浓碱液(2 %3 %)再生该树脂，总的碱液用 量加倍。也有介绍采用先浓后稀的方式，原理是，先 采用的浓碱液可将强碱阴树脂中的大部分HSiOf置 换出来，然后用稀的碱液再生时，树脂的双电层有所 扩张，OH-可将余下的HSiOf置换出来。也可全部采 用低浓度的碱液再生强碱阴树脂，但会增加再生时 间和耗水量。由于本工程地处南方，未设置再生碱液伴热装 置，无法加热再生碱液,故综合比较以上办法，确定 采用“再生碱液用量加倍、浓稀结合、多次再生”的方 法对污染的强碱阴树脂进行复苏处理。5月4日发现某除盐水处理系统阴床和混床被 硅化合物污染后，按正常再生方法和再生剂用量，无 法得到合格的除盐水。后采用如下再生措施：5 月 5 日，用 1.1 %NaOH 和 1 %HC1 以 5.8 m/h的流速再生混床约0.5 h;再用3.5 %NaOH和4.5 % HC1以5.8 m/h的流速再生混床约0.5 h。正洗至稳 定，混床出水含硅量为200 (Jig/L，不合格。后发现阴 床出水含硅量为120 (xg/L，不合格，也需要再生。5月6日，先用1.2 %NaOH以5 m/h的流速再 生阴床0.5 h;再用2 %NaOH以5 m/h的流速再生 阴床0.5 h，正洗至稳定，阴床出水含硅量为28 pg/L, 出水合格。5月7日，再次对混床再生:不加酸，仅用1.5 % NaOH以5.8 m/h的流速再生混床1 h,置换约0.5 h 至稳定，混床出水含硅量30.5 jjug/L，水质还是不能 满足要求。5 月 8 日，用 1.5 %NaOH 和 1.15 %HC1 以 5.8 m/h的流速再生混床约1 h，置换约0.5 h至稳定， 混床出水含硅量为24 jxg/L，基本接近二级除盐水 含硅量标准20 jjug/L。5月15日，按正常再生方式再生，即用4 % NaOH和5 %HC1以5 m/h的流速再生混床0.5 h， 混床出水含硅量为6 jjig/L左右，完全满足二级除盐 水含硅量标准。阴床、混床再生碱耗根据以上实验数据计算可 得下表2。表2阴床、混床再生碱耗设计与实际消耗量对比(表中数据均指强碱阴树脂）Tab.2 The comparison between the design consumption of anion exchanger and mixed beds regeneration alkali and the actual consumption.直径/mm树脂层高/mm树脂型号工交容量/(mol m_3)设计再生碱耗/(kg* m_3)实际再生碱耗/(leg* m_3)阴床2 4002 100陶氏 4200C15002538混床18001 000陶氏 420a500100420从以上实验数据可以看出，阴床污染程度较轻， 采用“再生碱液加倍，先稀后浓”的再生方式一次就 成功复苏阴床强碱阴树脂;而混床在采用“碱液加 倍、多次再生”的处理方法时，碱液浓度还经历了一 个“稀(1.1 %)浓(3.5 %)稀（1.5 %)浓(4 %)” 的变化过程，被硅严重污染的混床强碱阴树脂才得 到复苏。5预防强碱阴树脂被硅化合物污染 的方法在阴床或混床中，氢氧型强碱阴树脂与硅酸的 离子交换反应为：R0H+ HSi03=R HSi03+ OH-(1)离子交换反应达到平衡时，按质量作用定律，平 衡常数为：(R HSi030H-)/(R0H HSiOf)式中：K(lBl0/H)离子交换反应平衡常数；R HSi03反应平衡时树脂相中HSiOOf的 浓度，mmol/L.R;ROH-反应平衡时树脂相中OH-的浓度， mmol/L R;HSiOf反应平衡时出水含硅浓度，mmol/L;OH 反应平衡时出水含OH-浓度， mmol/L由式（1)可求出平衡时溶液中的HSiOf浓度为：HSi031=( R HSi03 0H-)/( ROH K(lfi!/,(2)从式(2)可以看出，阴床出水的含硅量与再生后树脂-69 -Vol. 29, No. 2, 2010中RHSi03所占的比例、溶液中的OH-浓度和该树 脂的平衡常数有关。因此，为降低阴床出水 含硅量,应该尽量减少水中的OH-浓度和树脂相中 的RHSi03含量。根据以上分析和实际使用经验，强碱阴树脂被 硅化合物污染的预防方法有：(1) 控制阳床出水的漏钠量因为如果阳床出水的漏钠量过大，经阴床的强 碱阴树脂交换后，阴床中将会有较多的NaOH，会抑 制离子交换反应的继续进行，使得阴床出水中的硅 含量增大，污染混床中的强碱阴树脂。(2) 加热再生碱液将再生碱液加热（I型强碱阴树脂不高于 40 ，11型强碱阴树脂不高于35 )，并使再生液 流速保持5 m/h以上，总再生时间应大于30 min。 这样可以保证较高的再生度，使树脂中的含硅量少， 出水含硅量也少，减少对混床中的强碱阴树脂的硅 污染。再生液温度对强碱阴树脂除硅的影响见表3 和表4。表3再生液温度对I型强碱阴树脂出水含硅量的影响(用30 %工业NaOH再生的现场阴床试验结果）Tab.3 Impact of regeneration solution temperature on outletsilicon contents of strong-base anion exchange resin I电厂名称再生温度出水含硅量/(JLg，I)4530040-455-30渭河电厂20左右58.5-125表4再生液温度对n型强碱阴树脂出水含娃量的影响 (阴双层床条件下，用化学纯NaOH再生的实验室试验结果） Tab.4 Impact of regeneration solution temperature on outlet silicon contents of strong-base anion exchange resin II项目测定值再生液温度/C 1516 20 3035出水含硅量/(叫七1) 150180 50 2520由此可见，适当提高再生液温度，可以大大降低强碱阴树脂出水的含硅量。(3) 减少失效态阴床、混床的停运时间阴床、混床失效后应及时再生，尽量减少失效态 阴床、混床的停运时间，以避免强碱阴树脂交换或吸 附的可溶性硅酸盐水解为硅酸并逐渐聚合成胶体 硅。(4) 保证阴双层床中的弱