化学表征方法.pdf

第 1 页 第三章 多孔材料的结构分析与性质表征 多孔材料 包括沸石和分子筛 的化学和物理性质是与材料的结构紧密 相关的 多孔材料合成 修饰改性 应用领域的科学家们需要详细的结构 和性能的知识去达到他们的目的 因此在沸石和分子筛的研究中 对结构 的分析和性能的表征显得十分重要 许多技术手段可被用于测定材料的结 构性质 材料的表征技术可分为两个方面 结构表征和性能表征 古老的 直接表观观察 用眼睛看 用舌头尝 方法早已经不再有用 有许多现代化 的检测方法可以用来鉴定和表征沸石以及其它多孔材料 然而 所得到的 结构信息都受到特殊探针与材料之间的相互作用的限制 研究者需要了解 和懂得常见仪器方法的基本原理和主要应用范围 从而积极主动地利用这 些现代仪器方法 为自己的研究工作服务 第一节 引言 3 1 1 分析手段 沸石 分子筛以及介孔材料的性质表征或结构测定是研究工作首要的 一步 只有在得知了你制备出了什么物质以及有那些物理性质 才能够进 一步对这一材料的开发应用提出初步判断 近 50年来材料分析表征技术有 了飞速发展 尤其是近二 三十年来这些分析仪器都配备了高性能计算 机 使分析测量工作的质量和速度得到了极大的提高 这些分析表征手段 可分为下面三大类 1 衍射 2 光谱 3 显微技术 随着分析理论和计算 机技术的发展 很多分析方法可以用计算机进行模拟 1 衍射 衍射是电磁辐射波动性的一种表现 当辐射经过一边缘或通过一小孔 会时发生干涉现象 当电磁辐射经过一有序排列的化合物时产生的干涉波 包含了材料的结构信息 衍射方法是研究晶体材料的长程周期性结构的最 有效方法 常用于结构研究的辐射源的种类有电子衍射 中子衍射 射 线衍射和同步辐射源等 X 射线衍射是实验是最重要 最方便实用的晶体 第 2 页 结构分析手段 电子衍射 中子衍射和同步辐射衍射常常在一些特殊目的 和场合下使用 由于合成的结晶的多孔材料多为粉末微晶 使用 X 射线粉末衍射晶体 结构分析有着很重要的作用 2 光谱 光谱技术根据原子或分子 或者原子和分子的离子 对电磁波的吸 收 发射或散射来研究原子 分子或物理过程 光谱技术则对晶体的和无 定形材料中原子的局部环境更为敏感 IR Raman 光谱属于振动光谱 它 可用于分析材料中极性键的振动状态获得分子结构信息 可见 紫外光谱 属于电子光谱 用于表征材料的电子价态 还要一些技术例如电子能量损 失谱 EELS 非弹性电子隧道谱 IETS 非弹性中 子散射谱 INSS 等技术在分子筛研究中也有应用 3 显微技术 显微技术是利用光学装置来得到一物体的放大图像 电子显微学分析 手段有扫描电镜 SEM 透射电镜 TEM 和扫描隧道电镜 STM 等 4 吸附 脱附 热分析等技术 使用探针分子的吸附和扩散实验 程序脱附 热分析 催化反应测试 等能够间接地得到一些表面结构信息 尤其是孔的表面结构信息 3 1 2 多孔材料性质表征特点 对于多孔材料 性质表征包括两方面 骨架 或固体壁 部分和孔穴部 分 骨架部分包括 1 结构 揭示样品的结晶性 晶系 空间群 晶胞 晶胞中的原子座标 成键和超结构 2 化学组成及组成的均匀性 3 对 性质有影响的 杂质 4 对性质有影响的结构不完整性 缺陷等 孔穴部分包括孔径 孔体积 比表面 孔尺寸分布 孔穴形状等等 随着仪器技术的改进 多数仪器和设备都有较高的自动化程度 实验 操作日益简化 对于一般的应用 不要求操作者必须具备专门的高深的理 论知识和经过特殊的训练 数据处理也都由计算机完成 尽管如此 整个 结构分析过程 完全解决结构问题 还是非常复杂的 要求研究者在测试之 前 要对分析方法和仪器设置有一定程度的了解 生成厂家的缺省设置 包 括数据搜集所需的仪器参数 数据处理程序所需的理论模型 计算参数 不 第 3 页 一定是最好的 并有时可能是完全不合适的 要保证没有人为的错误或是 过失误差 结构表征和性质研究对于新材料尤为重要 例如在 M C M 4 1 问世之前 二十年 就已经有人在类似的合成体系中合成出几乎同样的材料 但因为 没有进行足够的表征 对其结构也没有足够的认识 错过了一个重大发现 的机会 只是到了 M o b i l 的科学家们对M C M 4 1 介孔结构进行了准确的 描述 才引起世人的注意 并开拓出一系列介孔材料 详情请参见第九章 介孔材料 3 1 3 本章目的 本章所介绍的分析方法不但适于固体产物和材料的鉴定 也适于反应 过程的跟踪分析 机理研究以及产品质量控制等应用 为方便读者 在本 章开始给出表 3 1 多孔材料常见的结构分析需要和性质表征要求以及对 应的分析方法 希望读者能更好地选择分析方法去解决具体问题 在正文 部分只对典型的常用的分析方法和所用仪器进行介绍 并在本章结尾处给 出另外一个表 表 3 9 概括和总结常见分析方法在沸石和分子筛研究 中的具体应用 希望读者能够有效地使用现有的和方便的仪器 由于考虑到篇幅的限制和本书的目的 本章侧重于与沸石和分子筛结 构分析 性质表征 性能鉴定有关的部分 将不太多涉及分析方法手段的 具体原理和详细的仪器使用 感兴趣的读者若要深入了解有关理论以及详 细的仪器性能等 请阅读有关的参考文献和生成厂家的仪器说明书 有关 分析方法的专著和论文 1 沸石和分子筛结构研究 1 7 2 现代分析 技术 8 1 2 3 衍射技术 1 3 1 7 4 核磁共振 1 8 2 4 5 电子显微技术 2 5 3 2 6 吸附技术 3 3 4 1 7 红外光谱 4 2 4 9 8 原子光谱学及有关技术 5 0 5 4 9 计算机分子模拟 5 5 6 4 采用任何一种方法得到的信息都是有限的 因此常常需要使用多种方 法 例如常规的化学分析是非常重要的 在计算机辅助下进行性质模拟有 助于得到理论上的支持 多种方法分析系的结果应该作出科学分析 才能 得到正确的结论 3 1 4 多孔材料常见的性质表征要求和可行的分析方法 第 4 页 为了方便查找 现在将常见的分析方法按应用目的和所能达到的目标 列于表 3 1 表 3 1 多孔材料常见的性质表征要求和分析方法 性质范围 目标 问题 方法 特点 局限性 实例 晶体结构 原子 座标 1 单晶 X R D 首选方法 需要大晶体 2 同步辐射 X R D 粉末法解结构 X 射线强度是一般 X 射线管 K 的十 倍 3 中子衍射 定位轻原子 H 等 4 粉末 X R D 方 便 但数据质量较差 5 固体 N M R 2 9 S i 2 7 A l 等 协助 其它方法 测量 S i O S i 键角 6 高分辨电子显微镜 H R E M 包括电子衍射 局部细节 7 计算化学 计算机模 拟 协助其它方法 骨架原子分布 如沸石中 A l 中子衍射 固体 N M R 2 9 S i 2 7 A l 等 2 7 A l N M R 区分骨架 铝和非骨架铝 杂原子取代 粉末 X R D 晶胞参数变化 单位晶胞体积变化 衍射峰强 度变化 如当每个晶胞内多于一个 T i 原子时 S i l i c a l i t e I 从单斜晶系变为正交晶系 I R 9 6 0 c m 1谱 带或肩峰表明 T i 进入骨架 6 5 6 6 R a m a n N M R 2 9 S i 化学 位移变化 2 7 A l 3 1 P 1 1 B 1 7 O 原位 X A N E S E X A F S E P R 参考文献 6 7 催化反应 活性和选择性变化 化学 分析 酸性 T P D 等等 T G A 二价杂原子加入 A l P O 5 骨 架 电荷发生变化 会使原来中性的模板剂 E t3N 带正电 荷成为 E t3N H E t3N H 的失重温度高于 E t3N 骨架原子 结晶学 与化学组 成 S i A l 固体 N M R 2 9 S i I R X R D 化学分析 相指认 粉末 X R D 衍射峰位置 晶胞尺寸 粉末 X R D 衍射峰位置 指标化 结构精修 晶体对称性 晶 系 空间群 粉末 X R D 指标化 系统消光条件 不完美性 堆垛 层错 共生 超 结构 高分辨电子显微镜 H R E M 局部细节 缺陷等 如 Z S M 5 Z S M 1 1 共生 F A U E M T 共生 粉末 X R D 衍射峰位置 形状及强度变化 如 F A U E M T 共生 骨架结构 特征 5 元环 I R 孔径分布 低温吸附法 比表面 B E T 低温吸附法 电子显微镜法 气相色谱法 孔体积 气体吸附测量 N2 A r O2等 分析吸附等温线 比重法 孔径 气体吸附测量 探针分子 分析吸附等温线 微孔 气体等温吸附法 介孔 气体等温吸附法 电子显微镜法 直接观察介孔 小角 X 射线散射法 孔结构 大孔 压汞法 根据压入多孔材料中汞的量与所施加的压力之间 的函数关系计算孔分布 适于大孔 扫描电子显微镜 直接观察大孔 小角 X 射线散射法 第 5 页 孔道堵塞 吸附测量 吸附量 吸附和脱附速度 孔结构 综合 几何学 气体吸附测量 N2 A r O2等 吸附等温线分析 小角 X 射线和中子散射 N M R 和 X e N M R 量热法 理论 计 算 化学 计算机模拟 客体物种的位置 中子衍射 计算化学 计算机模拟 热分析 I R N M R 1 2 9 X e 3 1 P 1 3 C 1 5 N 等 模板剂及有机客 体 N M R 1 3 C 1 5 N 化学组成分析 热分析 阳离子分布及交 换 理论 计算 化学 计算机模拟 N M R 2 3 N a 1 3 3 C s 紫外 可见光谱 碘作为探针分子测量表面沸石超笼中位于 S i t e I I I 的阳离子尺寸和数量 6 8 客体物种 吸附物种的结构 N M R 计算化学 计算机模拟 热分析 吸附 催化 活 性中心 中子衍射 I R 酸性 酸位置 酸强度 I R 吸附测量 1 H N M R 2 7 A l N M R 中子衍射 E P R X P S 热分析 细节请参阅综述文章 6 9 亲水性 疏水性 气体吸附测量 探针分子 元素局部环境 E X A F S 相邻原子的种类和数量 原子间距离 结构扭曲 7 0 骨架铝变化 固体 N M R 2 9 S i 2 7 A l 沸石脱铝和铝化 过渡金属 氧化 态 局部环境 核的化学环境 I R U V V i s E S R 穆斯堡尔谱 氧化还原滴定 X 射线 吸收光谱 E X A F S 和 X A N E S 光电子能谱 X P S 俄歇电 子能谱 A E S 电子能量损失谱 E E L S 电子能谱只能 测量表面 2 5 纳米 紫外 可见光谱 特殊原子或离子的 电子跃迁 提供氧化态 局部对称性及缺陷中心的信息 催化机理 N M R I R 热分析 催化性质 与表面性 质 表面结构 X P S S E M T E M S T M A F M 不需要真空系统 沸石外表 面的孔结构 沸石在酸或碱介质中的溶解过程 沸石的 晶体生长 晶体 粉末 形貌 扫描电子显微镜 光学显微镜 透射电子显微镜 晶体 粉末颗粒 尺寸及其分布 扫描电子显微镜 X 射线粉末衍射 峰宽化 透射电子显 微镜 B E T 比表面 计算粒径 晶体纯度 结晶 度 杂质含量 粉末 X R D 相指认 定量分析 吸附测量 孔体积 孔径 化学组成 等离子体光谱 适于多数金属 包括 S i A l 等元素 原 子吸收或发射光谱 金属元素的极微量到半微量分析 电子控针 E P M A 固体微区分析 多元测定 可测原子序数 大于 5 的元素 X 光光电子能谱 E S C A 或 X P S 原子序数 大于 5 的元素 俄歇能谱 A E S 测原子序数大于等于 3 的 元素样品表面 1 2 n m 扫描电镜 以及其它原子光谱和 分子光谱 光学性能 紫外分光光度计 宏观性质 磁性质 磁化率 穆斯堡尔谱 中子衍射 电子自旋共振光谱 顺 磁离子或顺磁缺陷上未成对电子 第 6 页 第二节 射线粉末衍射及其它衍射方法 3 2 1 引言 X 射线是一种具有波动性和粒子性的二重性的物质 当它入射到一个 物体后 一部分被原子吸收 产生光电效应 一部分将能量传递给原子 成为热振动能量 另一部分被原子散射 X 射线的散射分相干散射和不相 干散射 当 X 射线入射到一个晶体时 晶体中的原子中的电子和原子核在 周期变化的电磁场中受迫振动 原子核的振动因其质量很大而忽略不计 振动着的电子成为次生X 射线的波源 其波长 周相与入射光相同 各个 电子的散射波可相互叠加 称之为相干散射 假设原子的尺寸可以忽略 原子中各电子发出的相干散射是由原子中心发出的 由于晶体中的原子是 周期性的有序排列 因此晶体中各原子产生的这些相干散射波相互叠加的 结果 产生了晶体的 X 射线衍射现象 它可以被胶片或仪器检测到 晶体 的 X 射线衍射图谱是对晶体微观结构一种形象变换 可以采用傅立叶变换 的数学方法互相演算 这是采用 衍射法进行晶体微观结构测定的数学基 础 另外 物质的每种晶体结构都有自己独特的 X 射线衍射图 即为 指 纹 特征 而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化 这就是 X 射 线衍射法进行物相分析的依据 采用 X 射线衍射方法进行晶体结构测定可 分为单晶法和多晶法两种方法 多晶法通常又称为粉末 X 射线衍射分析 法 1 6 7 1 7 2 7 3 单晶法由于在测定晶体的三维空间的衍射强度 结构分析 的结果可靠性强 多晶法有将晶体的三维空间的衍射压缩到一维空间都是 采用多晶法的衍射强度 其结构解析较单晶法困难 但很多晶体结构都是 采用多晶法X 射线衍射结构分析得到的 例如 在分子筛领域中 A 型沸 石和 VPI 5 分子筛的晶体结构都是采用多晶法得到的 不过在这些结构测 定前都做了大量的性能表征研究 特别有孔道结构研究对晶体结构解析起 了很大帮助 无论是采用单晶法或多晶法进行结构测定 或是进行物相分 析 对于晶体对 X 射线衍射的基本原理都应该有一点基础知识 3 2 2 B r a g g 方程 第 7 页 晶体中的周期性的有序排列的原子可以被抽象成空间点阵 它可以被 划分成若 干个平面 点阵族 平面点阵 族是一组 相互平行 间距相等 的平面 以晶面指 标 h k l 表 示 h k l 是有理指 数定律决 定的三个 互质的整数 晶面间距以 dh k l 表示 当波长为 的 X 射线入射到任一点阵平面上 在这一点阵面上各个点 阵点的散射波入射角与反射角相等 入射线 反射线和晶面法线在同一平 面上 参见图 3 1 X 射线的入射线与点阵平面的交角为 角 若满足 nd hkl lkh sin2 的关系时 由于各个点阵平面的散射波的光程差为波长的整数倍 它 们的位相角都相同 散射波经叠加后相互加强 从而产生衍射 上式称为 Bragg 方程 式中 h nh k nk l nl h k l 称为衍射指标 与 hkl 相对应的衍射角为 hkl 在同一组点阵平面 上可以产生n 级衍射 n 称为 衍射级数是有限的正整数 其数值应使 n 2dh k l 由 Bragg 方程知道 晶体的每一衍射都必然和一组间距为 d 的晶面组 相联系 d n s i n 每种晶体结构中可能出现的 d 值是由晶胞参数 a b c a 所决 定的 表 3 2分别列出了七个晶系的名称及d 值与晶面指数hkl 的关系 表 3 2 晶面间距 d 值 与晶面指数 h k l 的关系 图 3 1 平面点阵的衍射方向 第 8 页 晶系 英文名称 点阵参数 d 值公式 立方 等轴 C u b i c a b c 9 0 o 2 1 d 2 222 a lkh 正方 四方 四角 T e t r a g o n a l a b c 9 0 o 2 1 d 2 22 a kh 2 2 c l 正交 斜方 O r t h o g o n a l O r t h o r h o m b i c R h o m b i c a b c 9 0 o 2 1 d 2 2 a h 2 2 b k 2 2 c l 六方 六角 H e x a g o n a l a b c 9 0 o 1 2 0 o 2 1 d 3 4 2 22 a khkh 2 2 c l 三角 菱方 菱形 T r i g o n a l R h o m b o h e d r a l a b c 9 0 o cos31 2sin 1 22 2222 2 a hklkh d 单斜 M o n o c l i n i c a b c 9 0 o 22 2 2 2 22 2 2 sinsin 1 c l b k a h d 三斜 T r i c l i n i c a b c 9 0 o 见下面 三斜晶系的晶面间距 d 值 与晶面指数 h k l 的关系 coscoscos2coscoscos1 coscos cos2 coscos cos2 coscos cos2sinsinsin1 222222 222222222222222 2 cba clhabbcklahkabcbalcakcbh d B r a g g 方程只确定了衍射方向 每条谱线的衍射强度可表示为 第 9 页 2 2 2 0 3 42 4 2 0 cossin2 1 2 2cos1A R8 I hklhklhkl FDJ cm e I 式中 I0是入射 X 射线强度 A0是入射 X 射线的截面积 是样品线 性吸收系数 F hkl 称为结构因子 它取决于原子的种类和它们在晶胞中的 空间位置 D 是 原子的热振动产生强度变化的纠正因子称振动因子 J hkl 三维空间的衍射压缩到一维空间后衍射谱线的重复数目 称为重复因子 r 是 衍射仪半径 上式可简化为 I h k l K L P D J h k l F h k l 2 K 是与样品和实验条件有关的常数 P 称为极化因子或偏振因子 L 称 洛论滋因子 合一起称为 L P 因子 或称为角度因子 它取决于衍射角 的大小 对于一个已知结构的物质可以将 h k l 从 0 分别递增 通常到 1 0 组合后计算得到所有角度内的 X 射线衍射谱线 从而绘制出该物质 的理论 X 射线衍射谱图 3 2 3 射线粉末衍射谱图用途 由于在许多情况下用常规的单晶X 射线晶体学的方法不可行 主要原 因是样品的尺寸太小 因此由粉末衍射图确定晶体结构或得到一些结构 信息显得很重要 表 3 3 列出了从 射线粉末衍射谱图能得到的不同的材 料的特征 表 3 3 从 射线粉末衍射谱图能得到的材料的特征 测量 材料的性质和信息 峰位置 2 角度值 多于的峰 系统消光 背底 峰宽 峰强度 晶胞尺寸 杂质 或指标化错误 对称性 是否有无定形存在 晶体 域 尺寸 应力 张力 堆垛层错 晶体结构 第 10 页 3 2 4 仪器设备 X 射线衍射仪的形式多种多样 用途各异 但其基本构成很相似 图 3 2 为 X 射线衍射仪的基本构造原理图 7 4 主要部件包括 1 高稳 定度 X 射线源 提供测量所需 的 X 射线 改 变 X 射线管的 阳极靶的材质 可以改变X 射 线的波长 X 射 线源的强度可 调节阳极电压 加以控 2 样品 及样品位置取 向的调整机构 系统 样品须 是单晶 粉 末 多晶或微 晶的固体块 3 射线 检测器 检测衍射强度或同时检测衍射方向 通过仪器测量记录系统或计 算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据 4 衍射图的处理分析系统 现代的 射线衍射仪器一般都附带安装 有专用衍射图处理分析软件的计算机系统 它们的特点是自动化和智能 化 X 射线衍射仪可以增加一些特殊的部件或附件来增强 增加或扩展其 功能 构成高配置的高档X 射线衍射仪 高级的 X射线光学部件有 石墨 单色器 获得平行的单色X 射线束的各种多层膜镜 全反射镜 平行光路 附件等 各式各样的衍射仪附件有 样品旋转台 自动换样台 纤维样品 台 极图附件 多功能多自由度样品台 各种能够实现特殊物理化学条件 图 3 2 X 射线衍射仪基本构造图 A 瞄准装 置 B 样品 C 狭缝 D 单色器 E 检测 器 X X 射线源 引自参考文献7 4 第 11 页 下进行衍射测量的附件如 应力附件 高温附件 低温附件 环境气氛附 件等等 例如 吉林大学的徐如人教授的研究小组已经将配有计算机控制 的 X Y Z 样品台的自动微区X R D 分析用于组合化学合成法合成分子筛的大批 量样品的分析 7 5 自动粉末X 射线衍射仪是计算机技术和衍射仪技术相结合形成的一种 现代先进的自动化和智能化仪器 适用于各种普通的或高精度的X 射线多 晶衍射测定工作 配有多种实用程序 能自动控制衍射仪的操作 实时完 成多晶衍射原始数据的采集 处理 以直接可用实验报告格式输出数据分 析的结果 随着仪器技术的改进 自动化程度的提高 实验操作日益简 化 多晶 X 射线衍射分析法容易掌握 对于一般的应用 不要求操作者必 须具备专门的高深的理论知识 3 2 5 样品的准备 对于样品的准备工作 必须有足够的重视 常常由于急于要看到衍射 图 或舍不得花必要的功夫准备样品 这样常会给实验数据带入显著的误 差甚至无法解释 造成混乱 准备衍射仪用的样品试片一般包括两个步 骤 首先 需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末 然后 把样品粉末制 成有一个十分平整平面的试片 整个过程以及之后安装试片 记录衍射谱 图的整个过程 都不允许样品的组成及其物理化学性质有所变化 确保采 样的代表性和样品成分的可靠性 衍射数据才有意义 对于制样来说没有 通用的一种方法 通常需依据实际情况有针对性地进行选择 1 晶粒大小 任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒 使试样在 受射线照射的体积中有足够多数目的晶粒 因为只有这样 才能满足获得 正确的粉末衍射图谱数据的条件 即试样受射线照射体积中晶粒的取向是 完全随机的 这样才能保证获得的衍射强度值有很好的重现性 虽然很多 固体样品本身已处于微晶状态 但通常却是较粗糙的粉末颗粒或是较大的 集结块 大多数的固体样品是具有或大或小晶粒的结晶织构或者是可以辨 认出外形的粗晶粒 因此实验时一般需加工成合用的细粉末 通常可用玛 瑙研钵研成细粉末 试样能全部均过筛 325目更好 如试样少可以不过 筛 研细到试样粘玛瑙研钵时基本上可以 晶粒亦不宜研磨过细 当晶粒 尺寸小于100 纳米时 衍射仪就可察觉衍射线的宽化 所以 要测量到良 第 12 页 好的衍射线 对于一般的粉末衍射仪 适宜的晶粒大小应在 0 1 10 m的 范围内 多数合成得的沸石和分子筛都在此范围内 2 样品试片的平面 粉末衍射仪要求样品试片具有一个十分平整的平面 而且对平面中的 晶粒的取向常常要求是完全无序的 不存在择优取向 试片装上样品台后 其平面必须能与衍射仪轴重合 与聚焦圆相切 试片表面与真正平面的偏 离 表面形状不规则 不平整 凸出或凹下 很毛糙等等 会引起衍射线 的宽化 位移以及使强度产生复杂的变化 对光学厚度小的 即吸收大 的 样品其影响更为严重 但是 制取平整表面的过程常常容易引起择优 取向 而择优取向的存在会严重地影响衍射线强度的正确测量 实际实验 中 当要求准确测量强度时 一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不 是追求平整度 通常采用的制作衍射仪试片的方法都很难避免在试片平面中导致表层 晶粒有某种程度的择优取向 多数晶体是各向异性的 把它们的粉末压入 样品框窗孔中很容易引起择优取向 尤其对那些容易解理成棒状 鳞片状 小晶粒的样品 采用普通的压入法制作试片 衍射强度测量的重现性很 差 甚至会得到相对强度大小次序颠倒过来的衍射图谱 克服择优取向没 有通用的方法 根据实际情况可以采用以下几种 使样品粉末尽可能的 细 装样时用筛子筛入 先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等 把样品 粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向 但是得到 的样品表面较粗糙 或者通过加入各向同性物质 如 MgO CaF2等 与样 品混合均匀 混入物还能起到内标的作用 但是 对于一些具有明显各向 异性的晶体样品 采用上述方法仍不可避免一定程度的择优取向 3 样品试片的厚度 样品对 X 射线透明度的影响 与样品表面对衍射仪轴的偏离所产生的 影响类似 会引起衍射峰的位移和不对称的宽化 此误差使衍射峰位移向 较低的角度 特别是对线吸收系数小的样品 在低角度区域引起的位移 2 会很显著 通常仪器所附的制作样品的样品框的厚度 1 5 2 mm 对于所有样品的要求均已足够了 4 制作粉末衍射仪试片的技巧 通常很细的样品粉末如无显著的各相异性 则可以用 压片法 来制作 试片 尽管不同厂家的仪器所附带的样品框不尽相同 但都可以采用相同 的样品准备方法 先把衍射仪所附的制样框用胶纸固定在平滑的玻璃片上 第 13 页 如镜面玻璃 显微镜载玻片等 然后把样品粉末尽可能均匀地洒入制 样框的窗口中 再用小抹刀的刀口轻轻剁紧 使粉末在窗孔内摊匀堆好 然后用小抹刀把粉末轻轻压紧 最后用保险刀片 或载玻片的断口 把多 余凸出的粉末削去 然后 小心地把制样框从玻璃平面上拿起 便能得到 一个很平的样品粉末的平面 此法所需样品粉末量较多 约需 0 4cm3 若粉末试样的量很少 则可先在试样槽内垫上玻璃片或按一定方向切 下的单晶硅片 若有必要 可以加一些凡士林在单晶硅片表面 然后把 这粉末洒在单晶片面上 摊成一个小平面 也可以自制样品载片 如用玻璃 片或单晶硅片 涂片法 所需的样品量最少 把粉末撒在玻璃载片上 然后加上足够 量的丙酮或酒精 一般沸石和分子筛样品在其中是稳定的 使粉末成为 薄层浆液状 均匀地涂布开来 粉末的量只需能够形成一个单颗粒层的厚 度就可以 待丙酮蒸发后 粉末粘附在玻璃片上 可供衍射仪使用 上述方法很简便 最常用 但仍很难避免在样品平面中晶粒会有某种 程度的择优取向 制备几乎无择优取向样品试片的专门方法 1 喷雾法 把粉末筛到一只玻璃烧杯里 待杯底盖满一薄层粉末 后 把塑料胶喷成雾珠落在粉末上 这样 塑料雾珠便会把粉末颗粒敛集 成微细的团粒 待干燥后 把这些细团粒自烧杯扫出 分离出细于 1 1 5 目 的团粒用于制作试片 试片的制作类似上述的涂片法 把制得的细团粒撒 在一张涂有胶粘剂的载片上 待胶干后 倾去多余的颗粒 用喷雾法制得 的粉末细团粒也可以用常规的压片法制成试片 或者直接把样品粉末喷落 在倾斜放置的涂了胶粘剂的载片上 得到的试片也能大大地克服择优取 向 粉末取向的无序度要比常规的涂片法好得多 2 塑合法 把样品粉末和可溶性硬塑料混合 用适当的溶剂溶解 后 使其干固 然后再磨碎成粉 所得粉末可按常规的压片法或涂片法制 成试片 3 2 6 数据收集 现在有许多可以作为 标准 的物质 如 Si NaCl 等 其晶胞参数都已 经被十分精确地测量过 因此我们可以将标准物质掺入被测样品中制成试 片作为内标法 应用它已知的精确衍射角数据和测量得到的实验数据进行 第 14 页 校正 便可求得扫描范围内不同衍射角区域中的 2 校正值 这种方法简便 易行 通用性强 但其缺点是不能获得比标准物质更准确的数据 对于沸石材料 如果测量目的是为了定性相分析 相指认 是否有杂晶 等 扫描范围 4 40 即可 Cu 靶 但若为定量或半定量分析 晶胞参数等 2 扫描范围要广些 应将高角度的重要衍射峰测量到 对于介孔材料 衍 射峰集中在低角度 扫描应从 1 5 甚至小于 1 开始 而扫描速度则要视 谱图质量而定 通常为每分钟 0 5 4 慢扫描可以降低被底噪音 提高信噪 比 3 2 7 相指认 在 X 射线物相分析中将衍射线的 2 角按Bragg 方程转换成 d 值 强度进行归一化后 与已知结构物相的粉末衍射卡片对照 找到与衍射谱图相匹配的相 应物相 由 JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards 编篡 的 粉末衍射卡片集 PDF 卡片是现在内容最丰富 规模最庞大的多 晶衍射数据库 卡片的查找 可以通过一些卡片的检索手册 现代出品的X 射线衍射仪大都配备有高性能的计算机 可以订购到 PDF 卡片 这样可以 采用计算机快速检索到相匹配的物相 你还可以将你常用的物质衍射数据 做成卡片 装备到你的计算机中 在沸石和分子筛研究中的应用沸石结构 的模拟谱图可在国际沸石协会结构分会的网站 76 上查到 值得注意的是有 些模拟的谱图是基于纯硅骨架或特殊骨架组成的材料 并且可能不包括模 板剂和吸附的水 因此峰强度和位置可能与真实的谱图有差别 部分沸石 和分子筛材料的实验谱图也可在国际沸石协会合成分会的网站 77 上查到 X 射线衍射方法不仅能进行物相组成的定性鉴定 还可以通过准确测 定混合物中各相的衍射强度 从而求出多相物质中各相含量 X 射线定量 相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成 正比 因而 可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分 数或重量分数 3 2 8 用粉末衍射确定晶体结构 在许多情况下用常规的单晶体晶X 射线学的方法不可行 因此由粉末 衍射图确定晶体结构很重要 随着计算机的硬件和多晶衍射软件的飞速发 第 15 页 展 仪器性能的提高 利用多晶衍射数据进行复杂晶体的结构分析成为可 能 1 重叠峰的分离 利用单晶体结构分析方法测定晶体结构 独立的强衍射峰的数目需为 不对称晶胞内原子数目的1 0 1 5 倍或待测参数的 3 5 倍 由于粉末衍射图 衍射线的重叠 往往达不到这一要求 重叠峰的分离是粉末法测定晶体结 构的关键问题 所幸的是当前 X 射线粉末衍射技术已有了飞速发展 直接法用于粉晶 试样的结构分析 已经取得初步成功 运用粉末图全谱拟合 如 Rictveld 法等 或从头算技术 可以分析数以万计的可能的晶体结构 是一种快 速 高效的方法 可以对所有可能的空间群进行搜索 Rietveld 方法是采用 峰形分函数和结构参数来逼近粉末衍射图的整个图形 进行全图拟合 如果 谱图质量高 根据粉末衍射数据得到一套完整的 X 射线晶体学数据是完全 可能的 一些已经商业化的软件提供了完整的模拟工具 包括粉末衍射模 拟和精修工具 可以把实验衍射数据和模拟的晶体结构图相比较 然后精 修这些模型 直到它们与得到实验数据的结构相匹配 2 晶体结构精化 晶体结构修正 结构精修 Rietveld 方法可以通过粉末衍射测定除了骨架原子座标参数外 于还 常用获得非骨架原子的结构信息 阳离子 水 模板剂 吸附的分子等非 骨架物种的位置和数量 采用 Rietveld 方法用进行结构精化时对粉末XRD 数据要求较高 1 精确测量衍射峰位置 测角仪很好校对 仪器要调正到峰 两边对称 样品面调正到测角仪中心等 采用阶梯扫描 扫描步宽0 02或 0 01 每步 8 10 秒或更长 2 测量到 100 度或更高 测得的谱图的峰位应采用内标法校正 2 尽最大努力消除晶体取向作用对峰强度的影响 3 起始结构模型与真实晶体结构应相差不大 4 样品中的应不含杂晶或杂晶为已知相 3 未知相分析 许多探索性合成的目的是为了合成新相 如果得到的样品可能是新 相 首先需要通过大量的合成实验观察样品中杂相峰的变化情况 再对样 品作扫描电镜进行形貌观察 确保样品为纯相 参照上述方法得到高质量 第 16 页 的谱图 测得精确的衍射衍射位 对照所有 PDF 卡片后确认确没有与其对 应相后 才能作为新相进行研究 在得不到合格单晶的情况下 首先需要对粉末衍射谱图进行指标化 指标化的目的是得到基本的晶体参数和晶系 粉末衍射谱图进行指标化是项困难的工作 它的正确与否直接影响到 以后的结构解析的成败 常常因为杂晶相的存在而不能得到正确结果 如 果峰位足够精确 可以采用 TREOR DICVOL 等程序计算 计算前还需提 供一些必要的参数 如最大晶胞体积 最大晶胞边长 试验晶系范围 计 算偏差范围等参数 如果结果不理想 可以剔除 K 2的衍射峰值 特别 是高角度的 K 2 的衍射峰值 剔除一些被怀疑为杂晶的弱峰 再进行指 标化计算 指标化的结果提供一套晶胞参数 被指标化谱峰的h k l指 标值 被指标化谱峰的峰位的d 和 2 的计算值和观察值及其偏差 未被 指标化谱峰的峰位的 d 值和 2 值 程序还给出几个判断其可信度的数 值 以帮助你判断结果的好坏 如果结果理想 查找 h k l指标中缺少 谱峰的消光规律来判断可能的一个或几个空间群 有了晶胞参数和可能的 空间群 可以采用计算机辅助设计方法设计出晶体结构的初始模型 计算 出理论结构 的 X 射线衍射谱图 再用 Rietveld 方法修整模型 得到全部晶 体结构参数 4 晶胞参数测量 精确的晶胞参数数据能够反映一种物质的不同样品间在结构上的细微 差异 或者一种晶体的结构在外界物理化学因素作用下产生的的微小变 化 晶胞参数需由已知指标的晶面间距来计算 晶面间距 d 的测定准确度 取决于衍射角的测定准确度 可以采用多条谱线进行最小而乘法计算 也 可以采用 Rietveld 法全图拟合计算得到 为了精确测定晶胞参数 原则上都应该尽可能使用高角度衍射线的数 据 仪器的系统误差必须进行校正 有时可能需要改变 X 射线波长 使得 样品能在所选区域内有强度较高的线条可供测量 随着实验技术的发展 现在测定晶胞参数能够达到很高的准确度和精密度 测量的相对误差达到 1 50000 或者 1 100000 的结果 而且甚至有的可以达到1 200000 3 2 9 杂原子进入骨架 第 17 页 当引入其它元素进入沸石或分子筛骨架时 晶胞体积会发生变化 当 杂原子的量不是很多时 键角变化极小 与全硅分子筛相比 引入较大的 杂原子会使晶胞膨胀 而引入较小的杂原子则会使晶胞收缩 例如 对于 Z S M 5 铝 钛 镓和铁进入骨架会增大晶胞体积 而硼会缩小晶胞体积 可以用近似公式来估计杂原子的量 Vx Vs i 1 dT DS i 3 x 其中 Vx 为含 杂原子的晶胞体积 x 为单位晶胞内的杂原子T 的摩尔分数 Vs i 为全硅分 子筛的晶胞体积 dT为 T O 键长 DS i为 S i O 键长 3 2 1 0 骨架硅铝比 沸石骨架中的三价的铝离子的尺寸比四价的硅离子的尺寸大 因此 样品中铝含量越高 晶胞体积越大 因此可以用晶胞体积或晶胞参数来确 定沸石骨架的硅铝比 根据它们之间关系的经验公式 较成功的例子有 Z S M 5 和八面沸石 X 和 Y 以及超稳 Y沸石 测量氢型 Z S M 5 H Z S M 5 中 铝含量的简单方法 7 8 是测量位于 4 5 0 4 5 5 2 C u 靶 两个衍射峰的差 值 角度值 然后由经验公式求出 A l2O3 1 6 5 3 0 8 3 2 1 1 纯度分析 合成沸石的最常见杂质就是无定形物质 多来自未晶化的凝胶 表现 在谱图上就是被底基线不平 有较宽的 包 另一常见的杂质是致密相 如方石英 有时也会出现其它晶相 需要仔细分辨和分析 尤其是杂晶 含量较少时 非常慢的扫描速度会有帮助 如果其中有的相是已知的 则 可以根据文献数据和计算机模拟数据相比较进行分析 如果难以进行相指 认 可以稍微改变合成组成或合成条件 然后再比较产物谱图的差别 通 常混合物的成分会有变化 有的相会增多 有的会减少 因此 X R D 谱峰的 相对强度会有变化 3 2 1 2 结晶度 对于常见的已工业化沸石有标准样和标准的测定方法可遵循 在石油 化工领域中 Y 型分子筛的结晶度和晶胞参数是裂化催化剂重要的质量指 标 美国率先建立了应用 X R D 测 Y型分子筛含量和晶胞参数标准方法A S T M 第 18 页 D 3 9 0 6 9 1 和 A S T M D 3 9 4 2 9 1 随即中国石油化工总公司也建立了行业标 准 S H T 0 3 4 0 9 2 和 S H T 0 3 3 9 9 2 测定 N a Y 分子筛结晶度标样N a Y 分 子筛 G S B G 7 5 0 0 4 1 9 8 8 标准要求分子筛含量误差 4 晶胞参数误 差 0 0 2 从国内在标准的制定和实际使用情况看 实现上述精度要求 并不是一件很容易的事 通常选择那些对吸水 脱水过程不太敏感以及被其它因素影响不大的几 个衍射峰来测量沸石材料的结晶度 例如 用 C u 靶测定 对于 Z S M 5 位 于 2 2 5 2 4 的四个衍射峰 而对于八面沸石材料 选择以下衍射峰 3 3 1 3 3 3 4 4 0 5 3 3 6 2 4 6 6 0 5 5 5 6 6 4 简单的计算方法是求出样品 峰高之和与标准样品 1 0 0 结晶度 的相应的峰高之比 当晶体尺寸小于 0 3 微米时 八面沸石衍射峰明显宽化 峰高不准确 使用 2 6 6 的峰面 积测量结晶度 效果也可以 3 2 1 3 根据晶体取向来测量膜的质量 图 3 3 Silicalite 1 薄膜 XRD 谱图 79 a b 取向 b a 和 b 取向 c a b 和 c 取向 d 无取向 标有 的峰来自不锈钢基体 第 19 页 沸石分子筛膜具有重要的应用意义 有时需要在平整的基体的表面生 长连续的沸石膜 并且根据应用的要求 晶体应该按特殊的取向 孔道走 向 排列 在这种情况下 X R D 很容易被用来鉴定分子筛膜的质量并且确 定晶体的排列取向 例如图 3 3 给出的是在不锈钢表面生长的s i l i c a l i t e 1 分子筛薄膜的X R D 谱图 7 9 b 取向是指晶体的 b轴垂直于基体表面 对于 b 取向的样品只能观察到 0 k 0 衍射峰 与此类似 b和 a 取向 的样品只给出 0 k 0 和 h 0 0 衍射峰 从右边放大的局部谱图中可以看 出 b 取向的样品为单峰 a 和 b 取向的样品为双峰 对于 a b 和 c取 向的样品给出 0 k 0 h 0 0 h 0 l 和 0 0 l 衍射峰 不同于无序排列的 薄膜样品 3 2 1 4 堆垛层错 晶体内部部分无序 共生 实际晶体不具有非常完美的点阵结构 而往往具有各式各样的缺陷 晶体的缺陷对于固体催化剂的性能及催化能力也有很大影响 堆垛层错是 图 3 4 沸石分子筛的X R D 谱图 第 20 页 指晶体内部部分无序 在沸石结构中经常发生 共生 也被称之为交互生 长 是两种或多种不同类型结构通过孪晶交互生长 也是沸石生长中一种 常发生的现象 当结构中的原子呈某种无序排列时 这类原子中的电子在X 射线的作 用下虽然也能产生与入射光波长一致的散射光 但不遵从 B r a g g 方程 于 是将出现弥散散射 称此为非 B r a g g 散射 如具有层状结构的沸石分子 筛 它是层内具有严格周期 层间存在着堆垛层错的部分层无序结构 因 而在沸石分子筛的衍射图谱上既有 B r a g g 散射相关的尖锐的衍射峰 也有 非周期性造成的非B r a g g 散射相关的弥散散射 见图 3 4 沸石的 X R D 谱图 视具体情况 共生的区域大小等 而定 有时难以用X R D 测量 图 3 5 为不同比例 F A U E M T 共生材料的模拟X R D 谱图 8 0 3 2 1 5 测量晶体粒度 X 射线衍射宽化法测量的是为同一点阵所贯穿的小单晶的大小 它是 一种与晶粒度含义最贴切的测试方法 也是统计性最好的方法 用半高宽 化法 H F M W 根据 S c h e r r e r 公式计算平均粒径 其 S c h e r r e r 方程为 图 3 5 F A U E M F 共生结构的 X R D 模拟谱图 引自文献 第 21 页 B 2 0 9 4 L c o s 式中 B 2 为主峰半峰宽所对应的弧度值 0 1 6 5 7 8 4 n m 使用镍 靶 L 为粒径 由于只有晶体大到一定尺寸 至少需要6 8 个晶胞 才能观 测到衍射峰 因此 衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制 例如 对于八 面沸石 其晶胞约为 2 4 5 纳米 测量的极限尺寸为 1 5 2 0 纳米 3 2 1 6 应该注意的问题 除了晶体取向对衍射峰强度有影响以外 低角度衍射峰强度更容易受 到非骨架物种 例如阳离子 模板剂 水等 的影响 衍射峰强度也会受到 骨架杂原子的影响 不同的阳离子在相同骨架结构材料或不同的有机模板 剂可能对低角度衍射峰强度有相当强烈的影响 不同的合成条件或不同的 合成后处理也能引起沸石骨架结构微妙的扭曲 尽管基本的拓扑结构保持 不变 但晶体结构的对称性可能会降低 因此出现更多的衍射峰 有时这 种影响强烈到它们的谱图表观上完全不一样 被误认为不同的骨架结构 例如具有C H A 结构的沸石和分子筛的谱图差别很大 见图 3 6 合成的 室 温下干燥 未经过任何处理 A l P O 3 4 对氧氮杂己环 m o r p h o l i n e 作为模板 剂 H F 合成体系 S A P O 3 4 对氧氮杂己环作为模板剂 和硅铝酸盐菱沸 石 氢型 Y 沸石 H Y 在 K O H 介质中转化而成 在除去模板剂或水后 它 们的谱图又会有变化 见图 3 7 X 射线衍射物相定量方法能对样品中各组成物相进行直接测定 适用 范围很广 但其缺点是由于衍射强度一般较弱 所以样品中的少量物相不 易检出 即方法的灵敏度不高 对吸收系数大的样品则更不灵敏 在目前 普通衍射用的 X 射线发生器的功率条件下 一般说来最低检出限不会优于 1 3 2 1 7 单晶 X 射线衍射 单晶体和多晶体都可使X 射线产生衍射 只是衍射图样不同 分别形 成单晶衍射法和多晶衍射法 单晶衍射法的优势在于它是得到一个三维的 谱图没有不同衍射峰之间的重叠 而多晶衍射法是将三维的谱图压缩成一 维谱图 造成了许多衍射峰的重叠 难于分离 这是多晶衍射法面临的最 大问题 原则上 从单晶衍射法分析可以得到所有结构信息 此法是最准 第 22 页 确最可靠的测量晶体沸石及分子筛结构的方法 四圆衍射仪通过使用单色 X 射线衍射仪器 并且旋转单晶和检测器 相机 来得到更多的衍射谱线 利 用计算机控制搜集数据和处理数据 通过它能详细了解原子在晶体三维空 间的坐标 由此获得立体结构 键长 键角等结构信息 但是 多数沸石 和分子筛的晶体尺寸太小 不适于单晶分析 当前由于X 射线衍射领域中电荷耦合探测器 CCD 的应用 微区 X 射线晶体结构分析已经获得了重大突破 传统的 X 射线衍射仪器 单晶衍 射仪及粉晶衍射仪功能单一 如四圆单晶衍射仪 如果所挑选的晶体颗粒 不是严格的单晶体 则无法进行后继研究 传统的 X 射线单晶或粉末衍射 仪样品体积至少在 100微米以上 目前具有很高的灵敏度 CCD 技术已突破 了这个限制并降低了大约一个数量级 到 10 微米左右 对于能够获得单晶颗粒的样品来说 CCD技术与传统的四圆单晶衍射 仪的区别在于收集衍射数据的速度及精确度 四圆单晶衍射仪是逐点收集 的 一个样品的收集数据时间大约是3 4 天 而 CCD是用面探测器收集 的 收集数据的时间仅为 6 8小时 对于数据精度来说 CCD收集的数据 解析后得到的偏离因子一般可达到 0 05 以下 必须注意到的是 即使选取小于 20微米的晶体 自然界及人工合成物 中仍有大部分沸石晶体仍然不是单晶颗粒 尺寸大到足以用来测定晶体结 构 3 2 1 8 电子衍射 电子衍射很容易通过