（材料科学与工程专业论文）稀土微合金化对铜基非晶合金形成能力和腐蚀行为的影响.pdf

摘要 块体非晶合金由于良好的物理化学性能受到材料科学工作者的广泛关注 微合金化 技术作为改善材料性能的重要手段 在非晶合金的研究领域也发挥了重要作用 本文在 c u z r a 1 块体非晶合金的基础上 通过稀土微合金化设计了合金成分 利用x 射线衍 射分析 m 差分扫描量热分析法 d s c 差热分析法 d t a 和电化学极化曲 线法研究了稀土微合金化对合金的结构 非晶形成能力 热稳定性及腐蚀行的影响 本文选取具有较大玻璃形成能力的c u 5 0 z r 4 5 a 1 5 作为基础合金 稀土y c e s m l a 作为微合金化添加元素 采用铜模吸铸法制备出成分为 c u 5 0 z r 4 5 a 1 5 l o o x 础三x 的合金试 样 利用x r d 和金相显微镜对合金试样进行了组织结构分析 结果表明 微量稀土添 加后 合金为完全的非晶态 随着稀土元素含量提高 合金不再是完全的非晶态 有 c u l o z r 7 c u z r 以及z r 2 c u 相的析出 用差热分析技术研究了微量稀土元素对c u 基非晶合金玻璃形成能力和热稳定性的 影响 稀土元素具有相似的原子半径和物理化学性能 它们与母相合金各组元具有大的 原子尺寸比 负的混合焓等 稀土元素的添加有利于提高c u z r a i 系非晶合金的玻璃形 成能力和热稳定性 分析结果表明 当y s m l 皤2a t 时 合金试样的t r g 在0 5 9 5 到0 6 1 5 之间 丫在0 4 0 2 到0 4 1 0 之间 t 在5 5 k 到6 6 k 之间 具有较大的玻璃形成 能力和热稳定性 当稀土元素含量超过2a t 时 对非晶合金的玻璃形成能力和热稳定 性不再有积极作用 微量c e 的添加降低了合金的热稳定性 但对合金的玻璃形成能力 影响不大 非晶合金由于特殊的原子结构 具有良好的耐腐蚀性 本文通过对设计的 c u z r a i r e 系非晶合金试样在3 5 n a c l 溶液中的电化学实验发现 合金自腐蚀电位 e 在 4 8 0 m v 到一5 3 5 m v 之间 腐蚀电流密度i 在6 1 x a e m 2 到2 0 l x a c m 2 之间 合金的自 腐蚀电位e 随y 的添加逐渐降低 当y 3a t 时达到最低的 5 3 3 m v y 的添加对合金 的i 影响不明显 随着c e 含量的增加 合金的i 逐渐提高 当c e s 3a t 时 合金的i 低于基础合金c u s o z r 4 5 a 1 5 e c 4 8 7 m v i c 1 6 8 叫c m 2 c e 的含量超过3a t 时合金的耐 腐蚀性开始降低 微量c e 对合金自腐蚀电位的影响不大 微量s m 和l a 都降低了合金 的自腐蚀电流密度i 对合金的自腐蚀电位e 影响不大 通过与成分为z r 5 5 c u 3 0 a j l o n i 5 e 一5 0 0 m v i c 1 2 6 n a c m 2 的非晶合金比较发现 稀 土元素的添加对c u 基非晶合金的耐腐蚀性没有明显的提高 说明对于c u 基非晶合金 而言 结构并不是影响耐腐蚀性最重要的原因 合金成分以及各成分含量也是影响腐蚀 行为的重要因素 c u z r a 1 r e 系非晶合金具有良好的耐c l 点蚀能力 当合金为完全的 非晶态时 发生均匀腐蚀 当合金不是完全的非晶态时 合金发生局部腐蚀 关键词 c u 基非晶合金 微合金化 玻璃形成能力 热稳定性 耐腐蚀性 e f f e c t so fm i n o ra d d i t i o nr a r ee a r t he l e m e n t so ng l a s s f o r m i n g a b i l i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc u b a s e dm e t a l l i cg l a s s e s z h a n gx u m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g d i r e c t e db yp r o f s h iz h i q i a n g w a n g y a n f a n g a b s t r a c t b u l km e t a l l i cg l a s s e s b m g s w i t hu n i q u ep r o p e r t i e sh a v ea r o u s e dg r e a ti n t e r e s t si n m a t e r i a l sa n de n g i n e e r i n go v e rt h ep a s td e c a d e s m i n o ra d d i t i o no rm i c r o a l l o y i n gt e c h n i q u e i so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dw a yt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fm e t a l l i c m a t e r i a l s i ta l s op l a y sa ne f f e c t i v er o l ei nf o r m a t i o no fb m g s i nt h i sp a p e r t h er a r ee a r t h e l e m e n t s r e w e r eu s e da sm i n o ra d d i t i o nm a t e r i a l si nc u b a s e db m g a n d i t si n f l u e n c e so n t h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t y g f a t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc o r r o s i o nb e h a v i o r sw e r es t u d i e d f i r s t t h er a r ee a r t he l e m e n t s y c e s m l a w e r eu s e da sm i n o ra l l o ye l e m e n t s a n da s e r i e so f c u s o z r 4 5 a 1 5 0 0 x r e xa l l o y sw e r ed e s i g n e d t h ea l l o ys a m p l e sw e r ep r e p a r e db y s u c t i o n c a s tt e c h n o l o g y t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw e r es t u d i e db yx r a yd i f f r a c t i o n x r d a n do p i t i c a lm i c r o s c o p e o m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tam i l l o ra d d i t i o no fr e t h es a m p l e s r e m a i n e df u l l ym e t a l l i cg l a s s e s b u tc u l o z r 7 c u z ra n dz r 2 c up h a s e sp r e c i p i t a t e d 谢t l lt h e i n c r e a s i n ga d d i t i o no fr e t h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fc u b a s e db m g sw e r ei n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y d s c a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s d t a b e c a u s et h e r ee l e m e n t sh a v es i m i l a ra t o m i cs i z e c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s t l l e yh a v el a r g e a t o m i cm i s m a t c ha n dn e g a t i v eh e a to fm i x i n gw i t l lt h em a i nc o m p o n e n t so ft h eb a s e da l l o y p r o p e ra d d i t i o no fr ec a ni m p r o v et h eg f a a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fc u b a s e db m g s t h e d s ca n dd t ar e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nys m l aqa t t h et 曙 t 曙 1 r g 偈 r a n g e df r o m o 5 9 5t o0 6 1 5 t h e 丫驴t x t g t 0 r a n g e df r o m0 4 0 2t o0 4 1 0a n da t xr a n g e df r o m5 5 kt o 6 6 kr e s p e c t i v e l y w h i c hm e a n st h ea l l o y sh a v eg o o dg l a s s f o r m i n ga b i l i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t y t h eg f aa n dt h e r m a ls t a b i l i t yb e g a nd e c r e a s i n gw h e nt h ea m o u n to fys m l a e x c e e d e d2a t t h ea d d i t i o no fc ed e c r e a s e dt h et h e r m a ls t a b i l i t y b u th a dn o tm u c he f f e c t s o nt h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t y t h eb m g sh a v eh i g hc o r r o s i o nr e s i s i t a n c eb e c a u s eo ft h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e t h e c o r r o s i o nb e h a v i o r so fc u z r a 1 r eb u l km e t a l l i cg l a s s e sw e r ei n v e s t i g a t e di n3 5 n a c l s o l u t i o nb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee co fc u z r a 1 一r eb m g s r a n g e df r o m 4 8 0 m vt o 5 3 0 m v t h ei cr a n g e df r o m6 1 x a c m 2t o2 0 1 x a c m 2 t h ee cw a s d e t e r i o r a t e dw i t ht h ea d d i t i o no fy t h ee cr e a c h e dt h el o w e s tl e v e l 5 3 3 m v w h e nt h e a m o u n to fyw a s3a t t h ei cs h i f t e ds l i g h t l yw i t ht h ea d d i t i o no fy t h ei ow a si n c r e a s e d 航t l li n c r e a s i n ga d d i t i o no fc e t h ea l l o y se x h i b i t e dh i g h e rc o r r o s i o nr e s i s i t a n c et h a nt h e b a s e da l l o yc u 5 0 z n 5 a 1 5 e c 一 4 8 7 m v i c 1 6 8 r t a c m 2 w h e nc e 3a t m i n o ra d d i t i o no f s ma n dl ad e c r e a s e dt h ei c b u td i dn o th a v em u c hi n f l u e n c e so nt h ee c c o m p a r e dw i t hz r s s c u 3 0 a l l o n i s e c 一5 0 0 m v i c 12 6 n a c m 2 t h ec u z r a 1 一i 迎b u l k m e t a l l i cg l a s s e sa l l o y sd i dn o te x h i b i te x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e w h i c hs h o w e dt h a tt h e a d d i t i o no fr ee l e m e n t sd i dn o th a v eb e n e f i te f f e c t so nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc u b a s e d a l l o y s i tm e a n st h a tb e s i d e st h em i c r o s t r u c t u r e t h ek i n d sa n dc o n t e n to fm i n o ra d d i t i o n e l e m e n t sa r ea n o t h e ri m p o r t a n tr e a s o no nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o r o fc u b a s e db m g s c u z r a 1 一r eb u l km e t a l l i cg l a s s e ss h o w e dg o o dr e s i s t a n c et op i t t i n gc o r r o s i o n w h e nt h e a l l o y sw e r ef u l la m o r p h o u s t h ec o r r o s i o nb e h a v i o rw a su n i f o r mc o r r o s i o n l o c a lc o r r o s i o n h a p p e n e dw h i l et h es a m p l e sw e r ep a r t l ya m o r p h o u s k e yw o r d s c u b a s e db m g s m i n o ra l l o y g l a s s f o r m i n ga b i l i t y t h e r m a ls t a b i l i t y c o r r o s i o n b e h a v i o r 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果 论文中有关资料和数据是实事求是的 尽我所知 除文中已经加以标注和致谢外 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含本人或他人为获得中国石油 大学 华东 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料 与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明 若有不实之处 本人愿意承担相关法律责任 学位论文作者签名 拯 越日期 m 口年6 月 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学 华东 有权使用本学位论文 包括但不限于其印刷版和 电子版 使用方式包括但不限于 保留学位论文 按规定向国家有关部f t 机构 送交学 位论文 以学术交流为目的赠送和交换学位论文 允许学位论文被查阅 借阅和复印 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 采用影印 缩印或其他复制手 段保存学位论文 保密学位论文在解密后的使用授权同上 学位论文作者签名 丛叁 特撕躲 一每 挚 日期 g 年名月f 日 日期 a t o 年二月f 日 中国石油大学 华东 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 非晶合金的简介以及发展历史 自然界中的物质按照其原子结构可以分为两类 一类是晶态 另一种是非晶态 在 人们的日常生活以及工业应用中使用的材料 大多属于晶态的材料 但随着科学技术的 发展 非晶材料的应用也越来越广泛 例如玻璃 橡胶等都属于非晶态材料 非晶材料 可以分为非晶合金 非晶态半导体 非晶态超导体 非晶态聚合物等 非晶合金又叫金 属玻璃 是上世纪6 0 年代发展起来的一种新型材料 它是一种由液态冷却到固态过程 中没有发生结晶过程的金属材料 非晶合金具有非常优异的物理 化学 力学性能 这 些性能往往是现有的金属材料不具备的 所以非晶合金自从诞生以来 就一直受到国内 外不同领域的科研人员的重视 1 1 1 非晶合金的发展 世界上首次关于非晶态合金的报道可以追溯到1 9 世纪3 0 年代 德国物理学家 k r a m e r 利用沉积膜法于1 9 3 4 年首次制备出了非晶态合金薄膜i l j 后来 1 9 4 7 年 b r e n n e r 等人利用电解和化学沉积获得了n i p 和c o p 的非晶态薄膜 用来作为金属表面的防护 涂层 这是非晶态材料在工业中的最早应用 2 随后 c o h e n 和t u m b u l l 等人于1 9 5 9 年 研究了液态过冷到玻璃态的影响 提出了t u r n b u l l 准则 即 假如冷到足够程度 即使 最简单结构的液体也可以通过非晶化转变 1 3 1 他们的研究拉开了非晶合金的研究序幕 对非晶合金的设计有着举足轻重的作用 2 0 世纪6 0 年代 非晶合金的研究取得的重要 突破 美国的d u w e z l 4 等人采用喷枪法使液态的金属快速冷却 液态金属的冷却速度达 到了1 0 5 1 0 6 k s 制备出第一块拥有2 0 p m 厚的a u s i 非晶合金 他们的方法从工艺上 突破了制备非晶态金属与合金的关键技术 为探索新型非晶态材料开辟了重要的途径 2 0 世纪7 0 年代以后 随着科学技术的发展和合金制各技术的进步 非晶合金的科学和 工业研究达到了一个高峰 一系列的非晶合金相继被开发出来 陈寿鹤 5 等人采用快冷 连铸轧辊法 以1 8 3 0 m m i n 的速度制备出了直径为毫米级别的p d c u s i 系的非晶合金 薄带和细丝 其冷却速度只有1 0 0 0 k s 并且把非晶合金正式命名为 金属玻璃 作为 商品进行出售 在世界上引起了很大的反响 这一时期 人们对非晶合金的兴趣主要集 中在非晶合金软磁性能的研究和应用 2 0 世纪8 0 年代以前 由于冷却速度 制备技术等条件的限制 所有的非晶合金几乎 第一章绪论 都是带状 丝状和粉末状的低维材料 从2 0 世纪8 0 年代开始 非晶合金的研究才逐渐向 大块化发展 1 9 8 1 年p e r e p e z k o e t 6 等证实了非晶合金的形成了临界条件不是冷却速度本 身 而是取决于过冷液相达到亚稳态的程度 人们开始把非晶合金的研究重点从提高冷 却速度转移到开发新的具有更高过冷液相稳定性的合金体系上来 世界上首次关于大块 非晶态合金的报道是在1 9 8 2 年 t u m b u l l t 7 1 课题组利用氧化硼助铸法制备出p d 埘i p 非晶 态合金 其约化玻璃转变温度t 曜可以达到0 6 6 以上 在冷却速度为l o k l s 的情况下凝固 其临界尺寸可以达到厘米级别 在8 0 年代后期到9 0 年代初期 日本东北大学的i n o u e 等人 发现了一系列不含贵重金属的大块非晶合金 如l a a i n i t g l m g y c u t 9 1 丰l l z r a 1 n i c u t l o l 等 他们利用低压的铜模铸造法制备出了多种合金系的板材 棒材等 并由此引起了材 料工作者对多元大块非晶合金的关注和研究 非晶合金的研究进入另一个高峰 综观世界上大块非晶合金的研究 日本东北大学的h a o u e 课题组和美国加洲理工大学 的w l j o h n s o n 课题组处于世界领先的地位 大块非晶合金的研究从2 0 世纪9 0 年代开始 逐渐从贵重金属的合金 p d p t a u 向普通金属 z r t i n i l n 等 合金系发展 最近 更加廉价并且具有出色的玻璃形成能力的f e c u m g 一的块体非晶合金也相继 被开发出来 l i n o u e 开发出了有高玻璃形成能力和热稳定性的z r a 1 n i c u 合金系 非 晶合金的临近厚度达到了3 0 m m 其中z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 7 5 合金的过冷液相区的宽度超过了 1 2 7 k 同一时期 j o h n s o n 课题组在块状非晶合金的研究中也很快得到了突破 发现了 迄今为止玻璃形成能力最好的z r t i c u n i b e 合金系 由常用金属元素组成 玻璃形成 能力接近传统氧化物玻璃 非晶合金直径最大达十多厘米 重达2 0 多公斤 冷却速度在 1 k s 左右 大大低于用非晶急冷法制备非晶合金的1 0 6 k s 的冷却速度 心 同时 这种非 晶合金系的制备工艺简单 合金性能也很优异 高硬度 高强度 抗腐蚀等 具有很 大的应用潜力 近年来 一系列廉价并且具有大的形成能力的块体非晶合金系被相继开 发出来 为非晶态合金的科学研究以及实际应用提供了更大的可能性 表1 1 列出了典 型的大块非晶合金体系和首次报道的年份 从中可以发现非晶合金发展的历史和规律 2 中国石油大学 华东 硕士学位论文 表1 1 块体非晶合金系 临界尺寸以及发展年份 t a b a l e l 一1b u l ka m o r p h o u sa l l o ys y s t e m sa n dc a l e n d a rw h e ne a c ha l l o ys y s t e mw a sf i r s t r e p o r t e d 1 1 2 非晶合金的性能及其应用 非晶合金由于微观结构上的特殊性 在力学 物理 化学等性能方面体现出与普通 金属不同的地方 例如高的强度 硬度 高的疲劳强度 低的弹性模量 良好的耐腐蚀 性 优良的软磁性能和储氢能力 这些特殊的性能不仅使非晶合金具有很高的科研研究 价值 也使它在运动器材 航空航天 化学化工 信息通信等领域具有广泛的应用前景 1 大块非晶合金的力学性能 与普通合金相比 块体非晶合金具有高的拉伸强度 高的硬度以及较低的杨氏模量 图1 1 a 和 b 分别列出了不同材料拉伸强度与杨氏模量的关系以及不同材料硬度与杨氏 模量的关系 从图中可以看出 镁合金 硬铝 钛合金 不锈钢 超强钢等常见的结构 材料与新型的大块非晶材料的强度差别比较明显 在杨氏模量相同的情况下 非晶态材 料的拉伸强度往往是对应的晶态合金的2 3 倍 这种高强度使非晶合金获得具有高比强 度的新型先进材料成为可能 另一方面 从图1 1 b 可以看出 大部分非晶合金的硬度 第一章绪论 也比相应的晶体材料有大幅度的提高 与图1 1 a 比较 大块非晶合金的硬度与杨氏模 量的关系变化趋势基本一致 真正体现了材料硬而强的特削1 3 7 z 堪大块非晶合金 瀚t i 磊锕 x 会垒 7 个锈珊 艟g 基大块韭潞金 乒警世擀 超强钢 一7 m g 厶金 5 嘲 1 2 3 鼢 a 1 5 童l o 柚 喾 玉 5 o 扎 b 基大块非晶合金孳 一 p 蓥大块饕晶合金 一 t j 雅淤噔一 l z 潍士耋肇声呆锈钢 i t 氅燃1w 巍d 垄出瑟韭虽合金硬错题缓 笠硷金 巴坚趣 l 图1 1 不同材料拉伸强度 硬度与杨氏模量的关系 f i 9 1 1r e l a t i o n s h i pi nd i f f e r e n tg l a s s f o r m i n ga l l o y sa m o n gy o u n g sm o d u l u sa n dt e n s i l e f r a e t u r es t r e n g t h 2 大块非晶合金的磁学及超塑性性能 非晶合金缺乏晶体材料所具有的磁各向异性 矫顽力小 导磁率高 铁损小 因此 非常适用于制作变压器 电磁开关 位移传感器和磁强计等 1 4 同时 由于非晶合金变 压器的应用 其节约的大量能源意味这可以减少电厂的建设数量 也减少了电厂对环境 的污染 1 5 j 目前 大块非晶合金的机械加工手段主要有3 种 超塑性成型 铸造成型和焊接成 型 1 6 1 8 相对于后面两种成型方法 对于精密零件的生产 特别是微小的精密零件的制 各 拥有很大的优势 1 9 1 3 非晶合金的化学性能及其应用 非晶态合金具有非常优异的化学性能 相关的研究表明 非晶合金对某些化学反应 具有一定的催化作用 可以作为化工催化剂 2 0 另外非晶合金最特别的地方在于它的原 子排列在三维空间内呈现出混乱无序的排列 因此它就没有晶体中的晶界 位错等缺陷 4 且 j c j c 5 d j d 悖 o 如 舢 弘 如 雒 抽 帖 爰n b 中国石油大学 华东 硕士学位论文 同时也没有偏析 析出和异相的存在 这些特点使非晶合金在酸性 中性或碱性的溶液 中耐腐蚀性方面表现出非常优异的性能 对于某些体系非晶合金 腐蚀速率相对于对应 的晶态金属会低出几个数量级 2 1 1 1 1 3 非晶合金的制备方法 非晶合金的制备是要在极快的冷却速率下使液态金属凝固成型 在块状非晶合金的 制备过程中 最关键的是冷却过程中抑制合金的非均匀形核 由于熔体中的杂质和容器 内表面将起到促进非均匀形核的作用 因此熔炼时的提纯和周围环境的影响极为重要 在实际操作过程中 通过选择适当的合金系 提高原料的纯度 改善制备环境 在较低 的冷却速度下即可获得非晶合金 因此块状非晶合金的制备方法相对简单 下面介绍几 种常见的制备非晶合金的方法 1 熔体水淬法 2 2 1 熔体水淬法是指将已经设计好成分的合金配料放入石英管中 在真空或者保护气体 气氛中加热使合金熔化 然后连同石英管一起淬入流动的水中快速冷却来制备块体非晶 合金的方法 用水淬法制备的合金表面光亮 有很好的金属光泽 水淬法的优点是设备 简单 工艺容易控制 是制备非晶合金常用的方法 但是对于那些与石英管壁有反应的 合金熔体不宜采用这种方法制备块体非晶合金 2 电弧熔炼铜模吸铸法吲和定向凝固法1 2 4 1 电弧熔炼铜模吸铸法是本文利用的制备非晶合金的方法 电弧熔炼铜模吸铸法的原 理是在惰性气体保护下用电弧迅速将原料加热至液态 然后利用压力将熔融合金吸入循 环水冷却的铜模中 利用水冷铜模导热快的特点 可以实现快速冷却 以获得块状非晶 合金 定向凝固法也是制备块体非晶合金常用的方法之一 用这种方法制备块体非晶合金 的过程中主要受定向凝固速率v 和液 固前沿界面的温度梯度g 两个参数的控制 这种 方法能够制备尺寸较长的非晶合金棒 但要求用来制各非晶合金的原始材料在成分上是 均匀的 并且要求合金系的玻璃形成能力较高 3 磁悬浮熔炼法 2 5 1 磁悬浮熔炼法的原理是将试样置于电磁线圈内 线圈中的电磁场使试样产生与外界 相反的感生电动势 该感生电动势与外磁场间的斥力和重力相抵消 从而使试样悬浮在 线圈中 同时 试样中的涡流使自身加热熔化 再向试样吹入惰性气体 使其冷却 凝 第一章绪论 固 由于悬浮熔炼时试样周围没有容器壁 避免了器壁引起的非均匀形核 因而临界冷 速更低 但其缺点是 实验的悬浮与加热是同时通过试样中的涡流实现的 当试样冷却 时必须处于悬浮状态 即试样在冷却时必须克服悬浮涡流带来的热量 所以冷却速度不 可能很快 增加了形成非晶的难度 并且通过磁悬浮熔炼法制备的非晶合金在尺寸上受 到限制 1 1 4 非晶合金形成能力判据 玻璃形成能力 g l a s s f o r m i n ga b i l i t y 简称g f a 对理解大块非晶合金体系的非晶态 形成本质是至关重要的 同时也是设计和发展新的大块非晶合金体系的重要参考依据 通常 非晶合金的临近尺寸以及临界冷却速度 是判断非晶合金g f a 最直观的参数 非晶合金的临界尺寸为合金系获得完整的非晶态合金是所能达到的最大尺寸 而刚好避 开c c t 或1 厂r 曲线鼻尖时的冷却速率定义为临界冷却速率 其计算公式如下 t m t n 1 1 式中 t m 为合金系的熔点 t n 和t n 分别为鼻尖处所对应的温度与时间 非晶合金 的玻璃形成能力越大 那么其需要的 就越d e 2 6 j 目前已经开发出来的非晶合金中 有些非晶合金的 已经可以降到o 1 k s 但是用r c 来判断非晶合金玻璃形成能力的大 小是比较困难的 因为t 和t n 两个参数的测量实际中非常困难 因此人们通常寻找一 些其它参数作为合金体系玻璃形成能力大小的依据 下面介绍一些人们已经提出的其他 判断非晶合金玻璃形成能力和热稳定性的判据 1 约化玻璃转变温度 约化玻璃转变温度t 嚷是最早被用来判断非晶合金玻璃形成能力的判据之一 被定 义为 t r 9 2t g t l 1 2 式中 t 是玻璃转变温度 t i 为合金的熔化结束温度 也就是液态金属的温度 该 判据是基于t u m b u l l 的非平衡凝固理论提出的 如果液态金属的冷却速度很快 熔体粘 度迅速增加 这时原子运动缓慢 以至于可以避免结构弛豫 则会出现材料随着温度下 降将保持非平衡的状态的情况 即发生所谓的玻璃转变 k 来源于对t m t l 温度区间内 粘度的要求 只有在冷却过程中 粘度随温度下降的增长率足够大 才能使金属原子没 有足够的时间进行重新排列 从而抑制结晶过程获得非晶态合金 2 7 1 但是因为t 喂并没有 考虑到非晶合金的热稳定性对玻璃形成能力的影响 用它作为判定非晶玻璃形成能力大 6 中国石油大学 华东 硕士学位论文 小的判据 也有一定局限性 为了解决这一问题 人们发明了其它的判据作为判定非晶 合金玻璃形成能力的指标 2 过冷液相区宽度 t 过冷液相区的宽度 t x 的大小也可以作为评定非晶合金玻璃形成能力的一个参数 过冷液相区的宽度被定义为 t x t x t g l 3 式中 t x 表示晶化温度 t g 表示玻璃转变温度 l 表示非晶合金被加热到高于t g 温度时 非晶合金发生原子的重新排列 由原来的无规则混乱排列逐渐向有序的周期性 规则排列 也就是发生晶化现象 也是衡量非晶合金热稳定性的重要指标 i n o u e 认为大 的 t x 意味着非晶合金可以在很大的温度范围内存在而不发生晶化 对形核和生长有高 的抵抗能力 导致合金有大的玻璃形成能力 m g c u y l a a 1 n i 等合金证实了 t x 和玻 璃形成能力之间的关系 2 8 但是 t x 和玻璃形成能力之间的这种关系并不是绝对的 l 只能作为判断非晶合金热稳定性大小的参数 没有反映出熔体在冷却过程中抵抗结 晶而形成非晶态的难易程度 所以从总体上分析 t x 不适合作为判断非晶合金形成能 力的判据 而适合作为判断其热稳定性的参数 3 y 参数 丫参数是l u 2 9 等在过冷液相区宽度判据的基础上引入的一个新的作为表征非晶合金 玻璃形成能力的参数 其表达式为 ft x t g t i 1 4 式中 t x t g t 1 分别为非晶合金晶化开始温度 晶化结束温度和液态合金温度 从 表达式中可以看出 y 参数相比于约化玻璃转变温度和过冷液相区宽度两个判据 综合 考虑了金属玻璃在受热过程中发生相变表现出来的热稳定性和合金液在冷却过程中形 成玻璃结构能力 因此 丫参数更适合用来作为非晶合金玻璃形成能力判据 同时大量 的实验也表明了这一点 除了上述一系列判断非晶合金玻璃形成能力大小的参数以外 近年来非晶材料工作 者还提出了其它一些判据用来判定非晶的形成能力 例如 对于一些没有明显的t 的非 晶合金 k m o n d a l 等人提出了萨t x 厂r l 参数 其中 t x 表征了非晶合金的热稳定性 而 t 1 的大d n 代表液态合金凝固时形成非晶的难易程度 另外 j i h u mk i l n 等人也提出 了约化晶化温度的概念 其表达式为 t 仪 t x t 其中t 为液态合金凝固开始温度 3 们 上述各种判据 都能用来作为判断非晶合金玻璃形成能力大小的依据 但在实际的应用 7 第一章绪论 当中 应充分考虑实验测量数据 合金体系等因素 合理的选择 综合分析 得出最优 结果 1 2 大块非晶合金的微合金化 1 2 1 微合金化技术及其应用 加入适量化学元素改变金属性能的方法叫做合金化 为了合金化的目的而特定在钢 中加入含量在一定范围内的化学元素称为合金元素 我国是有色金属资源非常丰富的国 家 除少数合金元素以为 绝大数有色金属元素的含量都很丰富 人们对合金元素在钢 中所起的作用的认识是经过长期的生产实践和科学研究逐步积累起来的 但是 迄今为 止人们对这方面的认识还不很全面 应当指出的是 合金元素不一定直接影响钢性能的 改善 大部分是由于它们影响到相变的过程 从而间接发生作用的f 3 l 目前在钢中常常加入的合金元素有 第二周期 b c n 第三周期 触 s i 第四周期 t i v c r m n c o n i c u 第五周期 z r n b m o 第六周期 w 第七周期 t a 稀土元素 从人类文明的开始 材料工作者就利用合金化的方法改善合金或金属的性质 例如 古代中国 在c u s n 合金中加入适量的p d 可以改善合金的使用性能 在钢中加入c 元 素可以提高钢的强度和硬度 在2 0 世纪 微合金化方法是开发新型金属材料的主要手 段 但是 对于合金的微合金化 虽然从理论方面取得很大的进展 但是对于合金元素 在微合金化过程中的作用机制 仍然存在许多需要进一步研究和思考的问题 下面列出 了集中合金化在实际领域的应用 3 2 1 对于n i 3 砧合金中加入0 1 的b 合金在室温下的塑性提高到5 3 8 相关的研究 表明 合金塑性的提高是由于加入了b 以后促进了晶界的分离并且阻止了氢原子的扩 散 纯铝较软并且抵抗塑性变形的能力较差 然而 在铝合金中加入适量的合金元素可 以明显提高合金抵抗塑性变形的能力 并且重量只有普通钢材的一半 在经过热处理之 后 添加元素在合金中以纳诺相的形式析出 阻碍铝合金中位错的运动从而达到了强化 8 中国石油大学 华东 硕士学位论文 的作用 这种现象称为析出强化 细晶强化对于金属材料的凝固过程以及使用性能都有很好的改善效果 金属材料的 细晶强化可以通过在合金溶液中加入孕育剂来实现 所谓孕育剂就是在熔融态或合金溶 液中加入固态杂质促进溶液的结晶形核 并在使晶粒成各向等大的形态分布而不形成柱 状的晶粒 铝合金的铸造过程中应用最多的形核剂主要有a 1 t i b a 1 t i c 微合金化技术 在镁合金领域的应用也很广泛 镁合金中合金元素可以和m g a 1 合金中的a l 形成化合 物 同时也可以在合金晶界处形成间隙相 相关的研究表明 稀土元素能够和舢反应 形成金属间化合物 并且进一步降低合金的固溶度 在a l 含量一定的镁合金中加入一 定量的稀土元素能够提高合金的塑性和铸造性能 在钢铁工业 合金化技术应用十分普遍 例如 稀土元素与钢铁中某些有害元素具 有很高的反应亲和力 所以在钢铁的浇铸的过程中常常加入适量的稀土元素来减少金属 材料中的有害杂质 在钢铁材料中加入适量的稀土元素能够起到提高材料纯度 去除氧 气和细晶强化的效果 实际上 微合金化不仅在金属合金领域应用广泛 在其他领域也 有很大的应用空间和前景 1 2 2 微合金化技术在块体非晶合金领域的应用 对于大块非晶合金 合金中各组元的数量 性质以及纯度对非晶合金的形成能力都 有很大的影响 因此 自从非晶合金诞生以来 非晶合金的微合金化在提高非晶合金的 形成能力 热稳定性以及力学 化学性能方面起到很大的作用 首先 在开发新的非晶合金体系方面 微合金化是广泛使用的一种方法 在p d n i p 系非晶合金中加入少量的c u 以后 得到了目前非晶合金形成能力最高的p d n i c u p 系 非晶合金 这种非晶合金的的最大尺寸达到了8 c m 而临近冷却速度只有o 0 2 列s 在 t i 基和c u 基非晶合金中加入适量的s n 在m g c u y 系非晶合金中加入a g 或者n i 都能提高非晶合金的玻璃形成能力 3 3 弓4 相关的研究表明 在以f e 8 0 8 2 0 为母相的非晶 合金中加入适量的z r n b t a w m o 等 能够用铜模吸铸法得到直径为5 m m 的非 晶合金 最近的研究表明 通过在c u m g f e 等非合金中加入稀土元素y g a 等可 以使非晶合金的临界直径得到不同程度的增加 3 5 1 空气中的氧气和有害成分等能都极大的降低非晶合金的玻璃形成能力 对于z r 基 非晶合金 在制备过程中需要高的真空度 各组元的纯度要到达9 9 9 并且在心的 气氛保护下才能形成大块非晶合金 在制备过程中即使有少量的氧气或者其它的有害元 9 第一章绪论 素 都能导致母相的形核 结晶 从而破坏非晶合金的形成能力 非晶合金对制备环境 的要求限制了非晶合金的应用 因此 通过微合金化的方法提高非晶合金的玻璃形成能 力是非晶合金研究的重要途径 微量的稀土元素y g a 等能够极大的提高非晶合金的 玻璃形成能力 即使在较低的真空度和母相金属纯度较低的情况下 也能得到大块的非 晶合金 通过添加适量的稀土元素 某些m g f e 基的非晶合金甚至在大气环境下就能 制备 3 6 通过非晶合金的微合金化 能够提高非晶合金的机械物理性质 f e 基非晶合金中加 入适量的n i 能够提高非晶合金的软磁性能而不影响非晶合金的玻璃形成能力 某些稀 土元素为基体的非晶合金中加入f e 后 其机械性能和玻璃形成能力也得到了很大的提 高 在非晶合金中加入第二相晶体是提高非晶合金塑性很有效的方法 在z r 5 0 c u 5 0 系的 非晶合金中加入一定量的舢能够提高非晶合金的塑性 例如z r 5 0 c u 3 5 a 1 5 系非晶合金的 强度达到2 2 6 5 m p a 同时塑性变形量也达到1 8 3 7 1 另外的研究表明 n t a h f 等 也能不同程度的提高z r c u 系非晶合金的塑性 按照合金元素原子尺寸的大小 可以将合金元素分为三类 图1 2 所示 3 8 1 小原子尺寸的合金元素 如c b s i 2 中等尺寸的合金元素f e n i c o f e n i c o c u m o z n n b t a t i 3 大原子尺寸的合金元素z r s n s c s b y l a 和c a 霎 鼍 耋 图l 2 添加元素原子尺寸大小的比较 f i 9 1 2a t o m e ir a d i u so ft h ep o s s i b l ee l e m e n t sf o rm i e r o a l l o y i n gi nb u l km e t a l l i c g l a s s e s 1 0 中国石油大学 华东 硕士学位论文 1 2 3 块体非晶合金的稀土微合金化 稀土元素位于元素周期表的第六和第七周期 拥有比较大的原子半径 同时 稀土 元素还具有一些比较特殊的物理化学性质 比如与氧的亲和力比较大等 与多数的金属 有大的负混合热等 因此 稀土在开发非晶合金体系以及块体非晶微合金化方面有广泛 的应用 张涛和i n o u e 等人研究了微量稀土元素y 对c u z r t i 系非晶合金玻璃形成能力的影 响 3 9 1 研究结果表明在成分为c u 6 0 z r 3 0 t i l o 的非晶合金中加入2 的y 之后 合金的玻 璃形成能力 热稳定性以及非晶合金的临近尺寸都有较大程度的提高 同时 合金的力 学性能也有一定的改善 杨爽 郑国英 4 0 等人通过理论模型研究了y l a 等元素对z r c u 二元非晶合金的玻璃形成能力和腐蚀行为了影响 他们应用实空间推算的方法计算了 z r 2 c u 晶体相中的费米能及和团簇中c u 与邻近y l a z r 的键积分 结果表明y 和l a 的加入能提高z r c u 二元非晶合金的玻璃形成能力 同时合金的耐腐蚀性也有一定的提 高 贾志宏 傅明喜 4 1 等人研究了n b 对f e 7 4 a 1 4 g a 2 p 1 2 8 4 s i 4 非晶合金的晶化过程的影响 研究表明n b 的添加提高了非晶合金的晶化温度 改变了合金晶化激活能 使合金的热 稳定性有明显的提高 周正 王鲁1 4 2 1 等人的研究也表明稀土y 的添加能够提高f e 基非 晶合金的玻璃形成能力 另外 中科院金属研究所也研究了g d 对c u z r a 1 系非晶合金 形成能力的影响 4 3 1 并且利用铜模吸铸法制备出了t r g 0 6 9 4 直径为1 0 m m 的 c 姚5 a 1 7 g d 2 非晶合金 浙江大学也开发出了稀土元素l a c u 4 5 z r 4 8 铷7 砌三 系的非晶 合金 临界尺寸能到达到5 1 0 m m 棒状非晶试样