（农药学专业论文）表面活性剂对有机农药在土壤中单、双溶质吸附行为的影响研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 土壤 沉积物对有机污染物的吸附是影响其在环境中迁移转化 归宿和生物 生态效应的主要因素之一 环境中的表面活性剂 会显著影响有机污染物在土壤 沉积物上的吸附 包括单溶质和多溶质吸附 因此 可以利用表面活性剂调控 其吸附行为 达到控制和增效修复土壤农药符合污染的目的 本文介绍了三种农 药在土壤中的单溶质和双溶质吸附以及非离子和阴离子表面活性剂对农药在土 壤中单溶质和双溶质吸附的影响 重点研究了土壤 农药和表面活性剂的性质对 农药在土壤 沉积物一水界面吸附的影响及其作用机理 主要研究结果如下 1 本文土壤吸附试验均采用平衡振荡法 并通过预备试验确定药剂在2 4 h 时均已达到吸附平衡 在毒死蜱 联苯菊酯和氟虫腈的单溶质吸附实验中 其在 粘土和壤土中的吸附率显著高于在砂土中的吸附率 毒死蜱在粘土 砂土和壤土 中的吸附率分别为9 3 0 1 8 3 8 1 和9 0 8 8 联苯菊酯在粘土 砂土和壤土中 的吸附率分别为9 7 7 7 7 0 5 7 和9 3 2 2 氟虫腈在粘土 砂土和壤土中的吸 附率分别为9 3 0 1 8 3 8 1 和9 0 8 8 此外 毒死蜱和联苯菊酯的吸附率高于 氟虫腈 这与药剂的水溶性 s w 有显著相关 通过单因素线性回归分析发现 土 壤有机质含量与吸附率呈显著正相关 双溶质土壤吸附试验发现 毒死蜱 联苯 菊酯和氟虫腈在三种不同类型土壤中存在一定的竞争吸附 但其吸附能力变化不 大 氟虫腈的吸附能力被毒死蜱和联苯菊酯所受的影响较小 2 表面活性剂对毒死蜱 联苯菊酯和氟虫腈的吸附能力有着显著的影响 通过添加不同浓度的t w e e n 8 0 a b s c a 和s d b s 发现其浓度的变化对农药的土 壤吸附能力有显著的影响 当表面活性剂的浓度从0 增加到1 0 0 c m c 时 三种 农药的土壤吸附常数也随之变小 而当表面活性剂浓度继续增大到2 0 0 c m c 时 其吸附常数反而增大 这种变化与表面活性剂在水中形成束胶以及吸附在土壤上 的表面活性剂对农药的吸附有关 浙江大学硕士学位论文 3 表面活性剂对三种农药的双溶质吸附有着一定的显著影响 通过对照试 验 可以看出在t w e e n 8 0 a b s c a 和s d b s 存在的情况下 土壤对毒死蜱的吸附 能力比起表面活性剂影响的单溶质吸附有所升高 但与联苯菊酯的双溶质吸附 中 无论表面活性剂存在与否 壤土对毒死蜱的吸附能力均有明显的降低 联苯 菊酯无论在单溶质吸附还是双溶质中的吸附 土壤吸附常数均有明显的降低 在 毒死蜱 联苯菊酯和t w e e n 8 0 共同作用下 粘土对氟虫腈的吸附能力比起单溶 质吸附更强 毒死蜱和t w e e n 8 0 的共同作用使得砂土和壤土对氟虫腈的吸附能 力变得很弱 a b s c a 存在下的双溶质吸附使得土壤对氟虫腈的吸附能力均有所上 升 在s d b s 存在下的双溶质吸附中 毒死蜱使得氟虫腈在粘土和壤土的吸附性 有较大增强 而联苯菊酯对氟虫腈的影响不大 通过多元线性回归分析 可以得出三种农药的水溶性 表面活性剂的h l b 值与有机质含量均对农药的吸附能力有显著影响 关键词 表面活性剂 农药 土壤 吸附 单溶质 双溶质 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o r p t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sb ys o i l s e d i m e n t sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e i r t r a n s p o r t f a t ea n db i o a v a i l a b i l i t yi nn a t u r a le n v i r o n m e n t s u r f a c t a n t s i nn a t u r a l e n v i r o n m e n t a f f e c tt h es o r p t i o nb e h a v i o r s s i n g l es o r p t i o na n dc o m p e t i t i v es o r p t i o n o fo r g a n i cp o l l u t a n t so n t os o i l s s e d i m e n t s a n dt h e yo f f e r sap o t e n t i a lw a yt op r o t e c t s o i l s g r o u n d w a t e ro rt or e m e d i a t et h ep o l l u t e ds o i l s g r o u n d w a t e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h es o r p t i o nb e h a v i o r sa n dm e c h a n i s m so ft h r e ep e s t i c i d e sa n dt h ee f f e c t so f s u r f a c t a n t so nt h es o r p t i o nw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h em a i no r i g i n a lc o n c l u s i o n so f t h i sd i s s e r t a t i o na r e e q u i l i b r a t i o nt e c h n i q u ew a si n v o l v e di n t h i s s t u d y t h ep r e e x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h et i m eo fe q u i l i b r a t i o ns o r p t i o ns p e n tw a s2 4h o u r s i nt h es i n g l es o r p t i o n e x p e r i m e n t s o r p t i o nr a t e sf o rt h r e ep e s t i c i d e s c h l o r p y r i f o s b i f e n t h r i na n df i p r o n i l i n c l a ya n dc a l yl o a mw e r eh i g h e rt h a nt h o s ei nc l a ys a n d t h es o r p t i o nr a t e so f c h l o r p y r i f o sf o rc l a y c l a ys a n da n dc l a yl o a mw e r e9 3 0 1 8 3 8 1 a n d9 0 8 8 r e p e c t i v e l y b i f e n t h r i n sw e r e9 7 7 7 7 0 5 7 9 3 2 2 a n df i p r o n i l sw e r e9 3 0 1 8 3 8 1 9 0 8 8 i na d d i t i o n c h l o r p y r i f o sa n db i f e n t h r i nh a v es t r o n g e rs o i ls o r p t i o n a b i l i t i e st h a nf i p r o n i l r e s u l ta n a l y z e db yl i n e a rr e g r e s s i o ni n d i c a t e dt h a to r g a n i c c o m p o u n do fs o i l sp l a y si m p o r t a n t r o l eo n s o r p t i o no ft h e t h r e ep e s t i c i d e s c h l o r p y r i f o s b i f e n t h r i n a n df i p r o n i s s o r p t i o np a r a m e t e r sc h a n g e d l i t t l ei n c o m p e t i t i v es o r p t i o nt h o u g ht h e r ew a sc o m p e t i t i v es o r p t i o ni nt h ee x p e r i m e n t s s u r f a c t a n t s i n c l u d i n gt w e e n 一8 0 a b s c aa n ds d b s h a de f f e c t so ns o r p t i o n a b i l i t i e so ft h et h r e ep e s t i c i d e si nt h i ss t u d y t h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s w h i c hr a n g e df r o mo c m ct o2 0 0 c m c m a d ea l lt h et h r e ep e s t i c i d e s s o r p t i o n p a r a m e t e rf e l la tf i r s tb e l o wi0 0 c m ca n dt h e nr o s ea b o v ei0 0 c m c t h es t u d yo fs u r f a c t a n t s e f f e c t so dc o m p e t i t i v es o r p t i o nr e f l e c t e dc h l o r p y r i f o s b i f e n t h r i na n df i p r o n i l ss o r p t i o np a r a m e t e r sf l u c t u a t e dw i t ha d d i t i o no ft w e e n 一8 0 a b s c aa n ds d b s s u r f a c t a n t sr a i s e dc h l o r p y r i f o s ss o r p t i o na b i l i t yw i t hf i p r o n i l b u t i i i 浙江大学硕士学位论文 i tw a so p p o s i t ew i t hf i p r o n i l b i f e n t h r i n ss o r p t i o na b i l i t yf e l ln om a t t e ro fs u r f a c t a n t s a n dc o m p e t i t i v ec o m p o u n d s w h e nc o m et of i p r o n i l i t ss o r p t i o na b i l i t yi nc l a ys a n d r i s e dw i t ht w e e n 一8 0 o nt h eo t h e rs i d e i tf e l ls h a r p l yi nc l a ya n dc l a yl o a m a b s c a a n ds d b s s a d d t i o nr e s u l t e di nr i s i n go fs o r p t i o na b i l i t yi nd i f f e r e n tt y p e so fs o i l s s o l u t i o no fw a t e r s w h l ba n do r g a n i cc o m p o u n d a f f e c t st h r e ep e s t i c i d e s s o r p t i o ni ns o i lr e m a r k a b l y w h i c hw a si n d i c a t e db ym u l t il i n e a rr e g r e s s i o n k e yw o r d s s u r f a c t a n t p e s t i c i d e s o i l s o r p t i o mc o m p e t i t i v e s o r p t i o n i v 浙江大学硕士学位论文 第一章概论 1 1 研究的目的及意义 土壤是人类生存环境的主要因素之一 也是生态系统物质交换和物质循环的 中心环节 土壤作为环境的重要成分和可更新的珍贵资源 与人类形成了生存层 次上的关系 因此 土壤是环境研究中的一个重要方面 通过对土壤的研究 包 括对土壤本身性质 土壤与其它环境介质 土壤与作物 土壤与人类健康等等 对环境保护科学研究有着重要的意义口1 1 1 1 土壤的复合污染 随着社会进程的加快 经济发展规模的扩大 人类的各种生产活动难免会对 环境造成一定的影响 其中土壤污染就是一个重要体现 由于具有生理毒性的物 质或过量的植物营养元素进入土壤而导致土壤性质恶化和植物生理功能失调的 现象 土壤处于陆地生态系统中的无机界和生物界的中心 不仅在本系统内进行 着能量和物质的循环 而且与水域 大气和生物之间也不断进行物质交换 一旦 发生污染 三者之间就会有污染物质的相互传递 作物从土壤中吸收和积累的污 染物常通过食物链传递而影响人体健康 土壤污染物有下列4 类n 4 7 们 1 化学污染物 包括无机污染物和有机污染物 前者如汞 镉 铅 砷等重金属 过量的氮 磷植物营养元素以及氧化物和硫化 物等 后者如各种化学农药 石油及其裂解产物 以及其他各类有机合成产物等 2 物理污染物 指来自工厂 矿山的固体废弃物如尾矿 废石 粉煤灰和工业垃 圾等 3 生物污染物 指带有各种病菌的城市垃圾和由卫生设施 包括医院 排 出的废水 废物以及厩肥等 4 放射性污染物 主要存在于核原料开采和大气层 核爆炸地区 以锶和铯等在土壤中生存期长的放射性元素为主 浙江大学硕士学位论文 农药作为农业生产的重要投入物对农业发展和人类粮食供给做出了巨大的 贡献 有资料表明 世界范围内农药所避免和挽回的农业病 虫 草害损失占粮 食产量的1 3 然而长期大量的使用农药其污染及危害是极为严重的 农药对土 壤 大气 水体的污染 对生态环境的影响与破坏已引起了世人的广泛关注n 刭 土壤是人类赖以生存的物质基础 更是农业生态系统物质与能量交换的枢纽 研 究和探讨农药在土壤环境中的行为规律及土壤污染机制将有助于发挥农药在农 业生产中的积极作用 并采取科学的手段消除或弱化农药对土壤乃至农业生态系 统及人类健康的影响与危害 1 1 2 控制和修复土壤污染 控制和修复土壤中的农药污染 首先要了解有机污染物在土壤等环境介质中 的迁移转化过程及规律 堋 自然环境是多介质组成的复合体系 污染物的生态 效应也常是多种污染物与自然界存在的各种物质相互作用的综合效应 研究表 明 有机污染物在土壤 沉积物上的吸附是有机污染物在环境中迁移转化的最重 要环境行为 决定着它们在环境中的迁移 归宿 生物活性 降解 生物毒性特 征以及污染土壤和地下水治理修复技术的成功 因此 了解以及调控农药在土壤 沉积物上的吸附行为 对防治和修复土壤及地下水有机污染具有重大的环境意 义 为了控制和修复土壤及地下水有机污染 至今已经建立了许多物理 化学和 生物的修复方法 研究表明 控制土壤和地下水有机污染的关键在于提高有机物 在土壤 沉积物上的吸附 而修复土壤和地下水有机污染的关键在于降低有机物 在土壤 沉积物上的吸附 水中的表面活性剂 特别是表面活性剂胶束能降低界 面张力和提高有机物在水中的溶解度 并降低有机物在土壤 沉积物上的吸附 吸附在土壤 沉积物上的表面活性剂则能提高有机物在土壤 沉积物上的吸附 因 此 表面活性剂可以通过改变土壤 沉积物性质和溶液性质调控有机物在土壤 沉积物上的吸附行为 达到缓解和增效修复土壤及地下水有机污染的目的 然而 在生产实践中 由于农药品种的多样性 对土壤影响更大的大部分是 农药的复合污染 土壤性质 农药性质以及外界因素的互作 使得多种农药在土 2 浙江大学硕士学位论文 壤中的吸附行为更为复杂 同时 当采用表面活性剂进行土壤的农药复合污染治 理时 还需要进一步加深研究 本章将主要介绍农药在土壤 沉积物上的吸附行为 包括单一吸附和竞争吸 附 表面活性剂对农药在土壤 沉积物上吸附和解吸行为的调控作用的研究进展 通过总结过去的研究成果 发现存在的问题 提出需要研究的问题 1 2 农药在土壤 沉积物上的吸附行为及机理 1 2 1 吸附理论和机理 农药的吸附主要是指农药在环境中由气相或液相向固相分配的过程 在此过 程中 固相中的浓度逐渐升高 它包括静电吸附 化学吸附 分配 沉淀 络合 及共沉淀等反应 农药在土壤和沉积物中的吸附主要包括溶解和分配两个方面 农药在土壤中的吸附反应是一个动态过程 当在载体上的吸附和解析速率达到同 一水平时 农药在载体上的吸附量保持不变 这一状态称为吸附一解吸平衡 通 常 农药在土壤上的吸附上一种或集中机理共同作用的结果堙7 1 农药在土壤中的吸附机理是非常复杂的 在吸附的形成过程中 存在着离子 键 氢键 电荷转移 共价键 范德华力 配体交换 疏水吸附和分配 电荷一 偶极和偶极一偶极等作用力瞳们 由于化合物和土壤的性质不同 其吸附机制亦不 同 在溶液中呈阳离子态或可接受质子的农药 一般都可以通过离子键机制吸附 在土壤中许多非离子极性农药可以与土壤有机质形成氢键而被吸附 非离子非极 性农药会在吸附剂的一定部位通过范德华力实现吸附 其作用力随着农药分子和 离子吸附剂表面距离的减小而增大 对于某种特定化合物在土壤上的吸附过程 往往是多种作用力共同作用的综合结果 只不过是其中一种作用力起着支配地位 而己 离子型农药可以通过静电相互作用 离子交换反应和表面络合作用与具有低 有机碳含量的吸附剂表面位相互作用 这种类型的农药在无机矿物表面的吸附是 重要的 在含有相当数量有机质的土壤中 由于存在各种官能团的腐植质多孔 性和大的比表面 农药的吸附将受有机碳含量的控制 这种吸附主要是靠非离子 浙江大学硕士学位论文 型有机化合物与土壤组分之间的各种键合作用进行 而这种键合主要依赖于土壤 中有机碳的含量 刘广良等 订提出 在土壤中同时存在有可逆吸附室和不可逆吸附室 污染物 在两室中的吸附机制是不同的 可逆吸附室中的吸附类似于污染物在土壤有机质 中的分配行为 或者就是分配 而不可逆吸附室中的吸附可能是污染物在特定位 点上与土壤中的腐殖质等有机物发生化学结合作用所致 脱附只能发生在可逆吸 附室中 滞留在不可逆吸附室中的污染物相对具有一定的惰性 表现为热力学上 的不可逆过程 目前已提出一些可发生不可逆吸附的假设 其一是认为进入不可 逆吸附室的化合物与土壤有机质中的有机胶体形成了有机复合物 这种复合物改 变了被吸附物质的理化性质 其二是认为在不可逆吸附室中较大的化合物分子要 比较小的化合物分子稳定性差 这是由于静电力 氢键相互靠近或立体效应而导 致的不稳定 因此 疏水性越强的化合物越不稳定口 其三是认为不可逆性是由 于凝聚在毛细管或空隙间而产生的 圆柱毛细管的直径估计约为0 5 5l l m c a r r o l l 口2 1 等人认为2 2 5 5 一氯苯的脱附很慢可能是由于凝聚相的形成而造 成的 1 2 2 吸附模型 数十年来 人们已经总结出很多平衡吸附模型 现列举几种比较重要且应用 比较广泛的模型 线性吸附模型 线性吸附模型硷刀是最简单的平衡吸附模型 在此模型中有机物的吸附量与其 液相浓度成正比 q k d c 其中q 表示吸附量 c 表示农药在液相中的浓度 l d 表示有机质 水分配系 数 f r e u n d l i c h 吸附等温式 对于非线性平衡吸附模型 最常用的模型就是f r e u n d l i c h 等温吸附模型心7 1 其表达式如下 4 浙江大学硕士学位论文 q k m c 其中k 表示f r e u n d l i c h 参数 表示吸附作用的强度 1 n 是评价等温线线 性与否的参数 对上式取对数可得 l g q l g k l n l g c 由该式可以看出 l g q 和l g c 之间为线性关系 其中n 的取值决定等温线的 形状 l a n g m u i r 吸附等温式 l a n g m u i r 吸附等温式硷刀是用来描述吸附质在吸附剂表面的单层吸附过程 其 表达式如下 q q c 1 b c 其中q 表示单层吸附条件下的吸附容量 b 表示表面吸附亲和性常数 b e t b r a n a t t e r e m m e t t 及t e lle r 吸附等温式 当吸附质的温度接近正常沸点时 往往发生多分子层吸附 所谓多分子层吸 附 就是除了吸附剂表面接触的第一层外 还有相继各层的吸附 在实际应用中 遇到很多都是多分子的吸附 布龙瑙尔一埃梅特一特勒 b r u n a u e r e m m e t t t e l l e r 三人提出了多分子层理论的公式简称为b e t 公式 2 7 o 他们的理论基础是l a n g m u i r 理论 改进之处是认为表面已经吸附了一层分子之后 由于被吸附气体本身的范 德华力 还可以继续发生多分子层的吸附 当吸附达到平衡时 气体的吸附量 v 等于各层吸附量的总和 此外 对于不平衡吸附的情况 人们采用的模型一般是单箱模型 双箱模型 或者是颗粒内扩散模型 1 2 3 影响农药土壤吸附的因子 在环境中 农药的吸附主要发生在土壤或者沉积物中 进入环境的化学农药 可以通过物理吸附 化学吸附 氢键结合和配位价键结合等形式吸附在介质表面 z o z 4 0 就土壤和沉积物本身而言 对有机污染物的吸附实际上是由土壤和沉积物中 的矿物成分以及土壤和沉积物有机质两部分共同作用的结果 其中有机质对农药 浙江大学硕士学位论文 吸附的作用是主要的 因此 研究农药在土壤和沉积物中吸附机理时 从有机质 的吸附机理角度研究是一个有效的手段 而从矿物组分吸附角度研究吸附机理 时 多是从物理吸附的角度来研究 1 2 3 1 土壤有机质 有机质是土壤的重要组成部分 土壤中有机质的含量虽少 但它含有各种营 养元素 而且还是土壤微生物生命活动的能源 有机质不仅对土壤水 气 热等 各种肥力因素起着重要的调节作用 对土壤结构 耕性也有重要的影响 此外 土壤有机质还是影响疏水性有机污染物在土壤环境中行为的一个重要因素 土壤 有机质的组成很复杂 包括土壤中各种动 植物残体 微生物体及其分解和合成 的有机物质 土壤有机质的研究方法很多 按照有机质在酸碱溶液中的溶解性 可以将有机质分为富啡酸 胡敏酸和胡敏素 按照有机质在土壤中的存在状态可 分为游离态和结合态有机质 结合态有机质按其与土壤无机组分结合的紧密程度 又可区分为松结态 稳结态和紧结态有机质 土壤不同有机质组分的结构组成和 形态都会有所不同 并且随着土壤类型的不同而变化 所以有关土壤有机质的结 构变化及其对环境污染物在土壤中吸附解吸的影响还没有确定的结论嗌侧 1 2 3 2 土壤粘土矿物 土壤的矿物质部分是土体的骨架 对土壤性质有很大影响 在水溶液体系中 通常认为矿物表面对非离子型有机污染物没有显著的吸附 是因为非离子型污染 物竞争矿物表面有效吸附位点的能力与水分子相比较弱幽1 然而 h u n d a l 等口朝 的研究表明 蒙脱石能从水相中吸附大量的菲 吸附容量与含有一定量有机质的 土壤黏粒组分相当 h w a n g 等 1 研究表明 土壤矿物组成对芘的吸附解吸行为有 较大的影响 其中2 1 型矿物如蒙脱石的影响要高于1 1 型矿物高岭石 疏水 性有机污染物在矿物表面的吸附机理还不完全清楚 j a y n e s 和b o y d 口力的研究表 明 蒙脱石的硅氧面是疏水性的 能够从水相中吸附疏水性的有机分子 在土壤这个复杂的体系中 黏土矿物对疏水性有机污染物吸附经常起着重要 的作用啪删 在表层土壤中 有机质通常覆盖在土壤矿质组分如黏土矿物 氧化 物和金属的氢氧化物表面 可能阻碍了这些组分对有机污染物的吸附 然而 如 6 浙江大学硕士学位论文 果黏土矿物含量相对较高 黏土矿物就能克服这种阻碍 并能对土壤中疏水性有 机污染物的吸附有显著的影响 o n k e n 和t r a i n a h 们研究发现 有机矿质复合体 对p a h s 吸附的k o a 值比从k o w 预测的值要高 这就表明了p a h s 在复合体有机 相上分配的同时 也有相当一部分吸附到矿物的表面 h a s s e t t 等h 研究了有机 质含量不同的土壤和沉积物对疏水性有机污染物的吸附行为 结果表明 当黏土 矿物和有机碳的质量比 6 0 时 矿物对疏水性有机 污染物的相对贡献会很显著 c h i o u 3 1 研究表明 在水饱和的土壤中 当土壤有 机质的含量 8 0 9 k g 时 有机质是疏水性有机污染物的主要吸附剂 并且吸附 程度与有机质的含量之间存在显著相关性 然而 当有机质含量低于6 0 9 k g 时 有机质和黏土矿物都会对吸附有显著的影响 c e l i s 等h 4 1 的研究表明 土壤中矿 物对菲直接吸附的贡献可能很小 矿物可能是通过与有机质的相互作用 影响了 有机质的可接近性和吸附性能 因而土壤矿物对有机污染物的吸附作用是负面的 影响 1 2 3 3p h 值 土壤p h 随土壤类型 组成的不同而有较大变化 也是影响农药在土壤上吸 附的一个重要因素 通常p h 值降低 农药的吸附量升高 尤其对于离子型及有 机酸农药的吸附 p h 值影响更大 引 当p h 值趋近农药的p k a 时 吸附最强 而 对于非离子型农药 其氢键吸附机理使其与p h 值亦有联系 刘维屏等晗3 3 在研究 了利谷隆在土壤中的吸附时发现 土壤p h 值的降低有利于利谷隆的吸附 且p h 4 6 的范围内变化较明显 说明当p h 降至4 以下 利谷隆可能质子化而成为阳 离子 这一方面可与土壤中部分可交换阳离子进行交换 另一方面亦有利于利谷 隆与土壤有机质及粘土矿物形成分子间氢键 增强了吸附的可能 这与红外光谱 测定的解释一致 7 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 4 温度和湿度 农药从溶液中被吸附到土壤上所引起的熵变要比从溶液中缩合所需要的热 量大 所以吸附过程会放出大量的热量来补偿反应中熵的损失 因而与温度有很 大的关系 温度可通过改变农药的水溶性和表面吸附活性影响农药的吸附特性 许多研究业已证实 农药在土壤中的吸附随温度的升高而减弱n p 删 然而也有一 些例外 王琪全等h 们在研究除草剂灭草烟在土壤中的吸附 脱附时却发现 灭草 烟在3 种土壤中的吸附量随温度的升高而有所加大 曹罡等嘞3 的研究表明 随着 温度的升高 胡敏酸对2 4 d 的吸附能力降低 农药的吸附过程常常是一个放 热过程 2 4 d 的吸附为可逆吸附 升高温度会破坏吸附的平衡 使平衡向吸 热的脱附方向偏移 在土壤质地 有机质含量 土壤p h 值 土壤微生物 土壤含水量等土壤因 素中 土壤含水量密切关系到土壤微粒的空隙被除草剂溶液占据 吸附以及药剂 分子能否下渗到杂草发生部位并直接影响除草剂的淋溶性嵋 土壤含水量还间接 影响土壤微生物的活动从而影响土壤中除草剂的滞留与降解 土壤湿度成为影响 大多数土壤处理剂药效的重要因素 而且是有些种类如酰胺类 磺酰脲类除草剂 药效好坏的主要决定因素 良好的土壤湿度条件有利于除草剂发挥最佳除草效 果 对减少除草剂用量及提高对作物的安全性 减少对环境的污染都具有重要意 义 1 2 3 5 表面活性剂 在土壤一水的体系中 表面活性剂与农药的相互作用是一个很复杂的过程 表面活性剂不仅对影响土壤对农药的吸附 而且表面活性剂本身的吸附也需要考 虑 一些研究表明陆2 侧 表面活性剂通过提高憎水化合物的溶解度显著地降低了 憎水化合物在土壤中的吸附 此外 表面活性剂被吸附到土壤上而影响到土壤对 农药的吸附 例如 土壤经表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺 h d t m a 修饰后 显示出土壤对污染物的吸附能力增强旧侧 因此表面活性剂对农药移动性的影响 需要全面地考虑 郑和辉等瞄鲫在研究乙草胺和丁草胺在土壤中的移动性时发现 十二烷基苯磺酸钠 d b s 能够促进农药在土壤中的迁移 而h d t m a 能够促进农药 在土壤中的吸附 从而阻止农药在土壤中的迁移 8 浙江大学硕士学位论文 较低浓度的表面活性剂可以显著地改变土壤的物理和化学性质如土壤水的 表面张力 持水量 毛细管扩散 渗滤作用 p h 值 离子交换容量和氧化还原 电位等 从而影响农药在土壤中的吸附行为 这种影响是非常复杂的 既可以是 正向的 也可以是反向的 这主要取决于土壤和除草剂的性质 对于相同的农药 和表面活性剂 土壤的有机碳含量不同 其影响也不一样 w e r k h e i s e r 等嘞1 的 研究表明 在有机碳含量低 o 7 的土壤中 表面活性剂三硝基甲苯x 一7 7 可以 增加土壤对除草剂氟嘧磺隆的吸附 而当有机碳含量达到1 7 时 土壤对氟嘧 磺隆的吸附则减小 1 2 3 6 阳离子交换量 关于土壤阳离子交换量对农药吸附的影响 目前报道不多 杨克武等 通过 对单甲脒在土壤中的吸附研究发现 吸附系数k a 与土壤阳离子交换容量之间呈 现出较良好的正相关 即k a 值随c e c 的增大而增大 表明土壤阳离子交换容量 也是影响单甲脒在土壤中吸附的因素之一 1 2 3 7 竞争吸附 有机污染物在土壤 水体悬浮物上的吸附 脱附作用一直被认为是控制其在 环境中迁移 转化和生物利用 微生物 动植物摄取 等过程的重要影响因素 因 此 对农药在土壤中吸附 脱附行为的研究成为其安全评价 指导用药及开展污染 修复的重要内容之一 过去人们对有机污染物环境行为的研究多围绕单一污染物 展开 而实际上环境中的污染物很少单独存在 多数情况下是多种成分共存 多 组分体系中 由于组分间的物理或化学作用可能会改变其在各相间的分布 进而 导致其行为与单独存在时有所不同 所以 研究多成分共存下外源污染物的环境 行为更接近实际情况 m a r t i n se ta 1 1 9 9 8 迄今为止 对多种有机物在天然基 质上吸附的报道相对单一有机物较少 已有的研究工作也多以非离子 非极性或 弱极性 结构和性质相似的物质为研究对象 m a r t i n se ta 1 1 9 9 8 l ie ta 1 2 0 0 1 x i n g e ta 1 1 9 9 6 而对极性 可离子化及不同类型物质间吸附行为的 相互影响报道则更少汹1 9 浙江大学硕士学位论文 陈迪云等嘲采用3 种不同的溶质加入法研究溶质的吸附平衡 研究结果表明 同一溶质在有其它溶质竞争的情况下 表现出与单一纯溶质吸附时不同的吸附行 为 随着竞争溶质浓度的增加 萘的吸附等温线的线性程度不断升高 吸附量降 低 而菲则只是在实验方案 时 线性程度明显升高 随着竞争溶质初始浓度的 增加 k 虻的值不断减小 当竞争浓度大约增加到0 5s w 后 k o c 基本不变化 达 到了最小值 同时发现分子体积较大 厌水性较强的菲比分子体积较小 厌水性 较弱的萘具有更强的竞争吸附能力 李克斌等呻3 采用振荡平衡法测定了低浓度范 围内 3 0m g l 叫 灭草松和莠去津单 双溶质在4 种土壤中的吸附等温线 通 过比较单溶质和双溶质溶液中灭草松和莠去津的等温吸附线 发现混合溶液中它 们的吸附行为相互之间随土壤类型不同存在竞争 独立和协同3 种作用方式 并 且竞争程度与溶质浓度有关 娄保锋等 妇研究结果表明 在相同的相对浓度下 易与沉积物有机质形成氢键的共溶质竞争能力强于不易形成氢键的共溶质 共溶 质对主溶质吸附的竞争效应主要发生在表面吸附部分 对分配部分影响不大 有 机化合物在单溶质体系中吸附等温线的非线性程度与其在多溶质体系中作为共 溶质时的竞争能力具有相关性 1 3 表面活性剂对农药在土壤中吸附的调控机理 表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表 界 面张力的物质 其 分子结构均由两部分构成 分子的一端为极亲油的疏水基 分子的另一端为极性 亲水的亲水基 两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两 端并以化学键相连接 形成了一种不对称的 极性的结构 赋予了该类特殊分子 既亲水又亲油 又不是整体亲水或亲油的特性 这种特有结构通常称之为 双亲 结构 1 3 1 常见表面活性剂的应用特性 表面活性剂主要应用于洗涤 纺织等行业 其他应用几乎可以覆盖所有的精 细化工领域 在造纸工业中可以用作蒸煮剂 废纸脱墨剂 施胶剂 树脂障碍控 制剂 消泡剂 柔软剂 抗静电剂 阻垢剂 软化剂 除油剂 杀菌灭藻剂 缓 1 0 浙江大学硕士学位论文 蚀剂等 表面活性剂在医药行业也有广泛应用 在药剂中 一些挥发油脂溶性纤 维素 甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及 增加浓度 在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用 其杀菌和消毒作用归结于 它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能 这些消毒剂在水 中都有比较大的溶解度 根据使用浓度 可用于手术前皮肤消毒 伤口或粘膜消 毒 器械消毒和环境消毒 药剂制备过程中 它是不可缺少的乳化剂 润湿剂 助悬剂 起泡剂和消泡剂等 在农药行业 可湿性粉剂 乳油及浓乳剂都需要有 一定量的表面活性剂 如可湿性粉剂中原药多为有机化合物 具有憎水性 只有 在表面活性剂存在的条件下 降低水的表面张力 药粒才有可能被水所润湿 形 成水悬液 而且在粒剂及供喷粉用的粉剂中 有的也含有一定量的表面活性剂 其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量 提高有效成分在有水分条 件下的释放速度和扩展面积 提高防病 治病效果 表面活性剂的亲水基与水分子作用 使表面活性剂分子引入水相 而疏水基 与水分子相排斥 与非极性或弱极性溶剂分子作用 使表面活性剂分子引入油相 溶剂 通常用亲水亲油平衡系数 h y d r o p h i l e l i p o p h il eb a l a n c e h l b 来表示 表面活性剂的亲水性 表面活性剂溶于水后 在溶液表面富集 当浓度达到和超 过某值后 表面活性剂分子的疏水部分相互作用 在溶液中形成缔合物 这种缔 合物称为胶束 m i c e l l e 胶束的中心形成了一个性质上不同于极性溶液的疏水 假相 表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度称为临界束胶浓度 c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n c m c 溶液中表面活性剂胶束和单体对有机物具有增溶 作用 大大提高有机污染物在溶液中的溶解度 进而影响有机物在土壤 沉积物 悬浮物颗粒上的吸附 1 3 2 表面活性剂的增强吸附作用 表面活性剂提高土壤对有机物的吸附主要通过吸附念表面活性剂提高土壤 有机碳含量并将土壤表面从亲水性改善为亲油性 达到吸附分配有机物的目的 由于土壤表面带负电荷 因此阳离子表面活性剂在土壤上的吸附量比非离子及阴 离子表面活性剂大 常被用来提高土壤对有机物的吸附 许多研究表明 通过阳 浙江大学硕士学位论文 离子表面活性剂的改性 可大大提高有机质含量低的土壤和粘土截留有机物的能 力 s h e n g 等的研究表明 阳离子表面活性剂不仅提高了土壤的有机碳含量 而 且由吸附态阳离子表面活性剂在土壤上形成的有机质比土壤本身的有机质吸附 能力强1 0 3 0 倍 阳离子表面活性剂改性的粘土是中性有机化合物的有效吸附 剂 可用于防止土壤污染或水体的修复 尽管非离子表面活性剂基本不带电荷 其通过电荷吸附到土壤上的量较少 但是其与土壤间存在强烈的氢键 会存在较大的吸附量 因此 用一定浓度的非 离子表面活性剂也可以用来制备有机粘土和改性土壤 从而提高土壤对有机物的 吸附 现有研究表明了用阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂改性的土壤能吸 附固定有机物 但是考虑到实际应用的效率 其吸附固定有机物的能力仍然需要 加强 为了进一步提高表面活性剂改性土壤对有机物的吸附固定能力 需要进一 步提高表面活性剂在土壤上的吸附 1 3 3 表面活性剂的增溶洗脱作用 有机污染物的水溶性是其在环境中迁移转化的一个重要影响因素 有些有机 污染物是微溶于水的 习惯上称其为非水相液体 n o n a q u e o u sp h a s e li q u i d s n a p l s 又分为轻非水相液体 l n a p l s 重非水相液体 d n a p l s n a p l s 在迁移 过程中通过滞留 溶解 挥发等过程污染土壤 水体和空气 n a p l s 在地下的运 移和分布受很多因素控制 如n a p l s 本身的物理化学性质 土壤的性质 n a p l s 的渗漏条件等 尤其是d n a p l s 污染的修复非常困难 如三氯乙烯 t c e 多环芳 烃 p a h s 多氯联苯 p c b s 等 这些物质常常和重金属或放射性物质并存 使得 问题更加复杂 增溶作用是指表面活性剂的存在能使n a p l s 的溶解度显著增大的 现象 表面活性剂增溶作用是其影响有机污染物在环境中迁移转化的重要特 性 由于表面活性剂增溶作用具有应用于有机污染土壤和地下水修复的良好前 景 国内外对表面活性剂增溶难溶有机物进行了大量研究 陈宝梁等研究发现 在浓度低于c m c 时 对苊的增溶 t r i t o n x 1 0 0 与s d s 相当 都大于c t m a b 浓 度高于c m c 时 s d s 增溶与t r i t o n x 1 0 0 相当 都低于c t m a b d o o n g 刨研究表 1 2 浙江大学硕士学位论文 明非离子表面活性剂t r i t o nx 一1 0 0 对苯乙烯的溶解度几乎没有影响 面阴离子 表面活性剂s d s 使苯乙烯的溶解度提高了2 0 4 3 z h u 研究发现 混合表 面活性剂对p a n s 的增溶能力比单一表面活性剂强 由此可见 表面活性剂的种 类和浓度 胶束的结构 有机物 被增溶物 的性质等都会对表面活性剂的增溶作 用产生影响 由于表面活性剂能大大提高有机污染物在水中的溶解度 其在土壤及地下水 有机污染修复中的应用已引起广泛关注 表面活性剂的使用不仅大大提高洗脱效 率 还缩短了修复所需时间 不同表面活性剂对有机污染物的洗脱效果不同 有 研究表明 当表面活性剂浓度低于c m c 时 s d s 仅仅能增强高有机质含量土壤上 莠去津的洗脱去除作用 而当表面活性剂浓度高于c m c 时 所有土壤中莠去津脱 附作用都有所增强 其增强幅度取决于土壤有机质含量的大小 p a r k 研究发现 五氯苯酚 p e p 在土壤中的含量为2 0 0m g k g 时 5g m 的非离子表面活性剂d n p i o 溶液能洗脱7 1 7 9 的p e p 而不用表面活性剂只能洗脱o 7 2 而 m u l l i g a n 的研究结果表明 p e p 在土壤中含量为10 0 0m g k g 时 t r i t o nx 一 1 0 0 能洗脱8 5 的p e p 而鼠李糖脂只能洗脱6 1 j u a n 研究发现 表面活性 剂的量接近土壤饱和量时会增强对杀虫剂的洗脱作用 面当表面活性剂的量远远 低于土壤饱和量时 表面活性剂将被土壤所吸附 其疏水性增强 则对杀虫剂的 脱附减弱 即增强了土壤对杀虫剂的吸附 c h u 等研究发现 丙酮等有机溶剂的 存在能提高表面活性剂对污染物的洗脱效果 1 4 论文研究目标及基本思路 1 4 1 研究内容和预期目标 1 通过不同类型农药在不同类型土壤中的吸附行为试验 包括单溶质吸附和双 溶质吸附 并通过与土壤有机质 矿物含量和农药浓度 结构特征的关系研究 了解土壤对农药的吸附作用机理以及各种环境因素对吸附行为的影响 2 通过不同表面活性剂对土壤吸附有机农药的试验 初步探讨表面活性剂的性 质以及不同浓度对土壤 水环境体系中有机农药吸附行为的影响 浙江大学硕士学位论文 3 选取了非离子表面活性剂t w e e n 一8 0 和阴离子表面活性剂a b s c a 和s d b s 有 机质含量不同的三种土壤 沉积物 通过表面活性剂的性质 农药的性质和土壤 沉积物的性质相互关系的研究来初步探讨表面活性剂对有机农药在土壤中竞争 吸附的影响 并能通过讨论为以后的深入研究以及生产实践提供理论依据 1 4 2 基本思路 医王壤篓鬟勰震鬟 缆2 誊矮弱 隘藏遘蜒潮 未弼土壤性瑗 吸辫 竞争暇辩竞肇 鳃缀缎漪熬暖 睃辩 冀罗獭 篆疆磊菇i 蓄i 鬻 7 翳灞r 蓑密寤矗巍募羔罐磊 习 翘燃磁激扇么嬲 整煮熟蒯编黜 搋弱k 磁 熙台寥磐嗲粤警 纛缴磁 毒 黝掣4 斧砷肾4 肾研口 巩研 唧职 一1 h 稚 隅x 口纠 啪咿 a 一j 7 葛 铲研孕j 础二书翰扩 w 惭 氍 t m 螂群 矿珊f f o 嘲 f t 肾 0 褫 荔控i 蟊籀蓉i i l 节对吸掰的i l l 晌建纛隧归方程 影响隧彳包括 壤智枫瓒智蒸 争h 饿 纭 霞自 浚 魑童曼鸯鍪鲤零藩键 照魄 瑟粤溉蕊蹇面活性勰的臌鲤塑浚缴滋蹴毖 缎鳜 旌 翻 琶氛瀛i i 囊蠢 纛黧 1 4 浙江大学硕士学位论文 第二章土壤中毒死蜱 联苯菊酯和氟虫腈的吸附和 竞争性吸附研究 2 1 引言 毒死蜱 c h l o r p y r i f o s 联苯菊酯 b i f e n t h r i n 和氟虫腈 f i p r o n i l 都是良好的杀虫剂 且用途广泛 毒死蜱 c h l o r p y r i f o s 美国陶氏益农公司开发的一种广谱性杀虫剂 在 中国登记的商品名是乐斯本 化学名称为0 o 二乙基一o 3 5 6 一三氯 2 日h 啶 基 硫代磷酸酯 原药为白色或灰白色颗粒状晶体 或块状固体 熔点4 1 5 4 3 5 度 对鱼类及蜜蜂有毒 对烟草敏感 毒死蜱是目前全世界生产和销售最大的杀 虫剂品种之一 也是世界卫生组织许可的有机磷品种 现已经在中国 美国 澳 大利亚 日本等1 4 个国家登记和注册 该品种具有触杀 胃毒和熏蒸三种作用 方式 其杀虫谱广 毒性较低 对地上地下害虫同样高效 是防治粮食 果树 蔬菜和其他经济作物的理想杀虫剂 对地下害虫的防治效果尤为突出 特别适合 应用于无公害蔬菜的生产 联苯菊酯 b i f