（物理化学专业论文）金属酞菁轴向配合物的合成及性质的研究.pdf

摘要 酞菁和金属酞菁化合物已被详尽的研究多年 在光 电 磁性分子材料领域 倍受瞩目 酞菁及其类似物的热点研究领域有 非线性光学 液晶材料 l b 膜 光数据存储 电质变色物质 低维金属 整流器件 气敏器件 光敏剂 近红外 载流子发生材料等等 本论文以得到取代金属酞菁轴向配合物为目标 设计合成了苯氧基取代金属 酞菁吡啶轴向配合物 采用邻苯二腈路线 从简单易得的起始化合物一邻苯二甲 酸酐出发 经过亚胺化 硝化 取代等步骤 制备苯氧基取代邻苯二菁 再经过 与金属盐在乙二醇中加热 制得四苯氧基取代金属酞菁 苯氧基引入大大增加了 酞菁在有机溶剂中的溶解性 从而得到了纯度较高的酞菁 本论文首次报道了采用溶剂热的方法合成了金属酞菁的轴向配合物 从实验过程看 这种方法简便易行 实验条件容易控制 从实验结果看 得 到的是不带有取代基金属酞菁配合物 这主要是因为连接取代基的c o 键在 1 6 0 和高压下是不稳定的 在反应中随时都可能脱落 另外 反应时间长短也 决定了取代基的断裂程度 这一点对反应产物的纯度与产率也有一定的影响 因 此 通过这种新的方法制备纯度较高的四取代酞菁配合物 在合成条件上仍需进 一步探索研究 合成得到的取代金属酞菁和酞菁钴轴相配合物配合物分别进行了 紫外光谱和质谱的表征 结果显示 各个金属取代酞菁分别有与它们分子量相吻 合的分子离子峰 在各个酞菁的紫外一可见光谱图中能看到明显的两个酞菁特征 吸收带 q 带和b 带 由于苯氧基的引入 共轭体系增加 使酞菁q 带表现出一 定程度的红移 而b 带明显变宽 而在轴向配合物的紫外一可见光谱图中我们可以 看到 生成配合物的q 吸收带比未生成配合物酞菁的q 吸收带红移了4 个多纳米 且吸收峰明显变窄 这是因为吡啶与酞菁钴中心的钴离子可以通过配位作用结 合 形成轴向配合物 共轭体系增大 最大吸收波长向长波方向移动 且由于该 配合物中的配体吡啶是轴向配位的 吡啶分子位于酞菁环平面的上下两侧 这种 结构决定了分子问不可能靠的太近 从而使分子的聚集受到 定程度的抑制 这 在一定程度上改善了染料光学性质 关键词 金属酞菁 配合物 合成 溶剂热 a b s t r a c t p h t h a l o c y a n i n e sa n dm e t a l o p h t h l o c y a n i n e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rm a n y y e a r si nm u c hd e t a i l t h e yh a v eb e e nm o s t l yf o c u s e da t t e n t i o nu p o ni nt h ea r e ao f o p t i c s e l e c t r i c i t ya n dm a g n e t i cm o l e c u l e p h t h a l o c y a n i n e sa n ds t r u c t u r a l l y r e l a t e d c o m p o u n d sa r e o fi n t e r e s t f o r e x a m p l e i n n o n l i n e a ro p t i c s a se l e c t r o c h r o m i c s u b s t a n c e s a sl o w d i m e n s i o n a lm e t a l s i nm c t i f y h a gd e v i c e s a sg a ss e n s o r s a s p h o t o s e n s i t i z e r sa n d a sc a r r i e rg e n e r a t i o nm a t e r i a li nn i r i n t h i s p a p e r w ea r e s u p p o s e d t o s y n t h e s i z e t h es u b t i t u t i o n a l p h t h a l o c y a n i n a t o m e t a l a x i s c o m p l e x w h i c hi s 2 4 6 一t r i m e t h y l p h e n o x y p h t h a l o c y a n i n a t o m e t a l b a s e d o nt h eb e n z dn i t r i l e m e t h o d t h r o u g ht h en i t u a t i o n s u b s t i t u t e w es y n t h e s i z et h e4 2 4 6 t r i m e t h y l p h e n o x y p h t h a l o n i t r i l e w i t h t h e r e a c t i o no f t h e p h t h a l o n i t r l ea n d t h em e t a ls a l t s u b s t i t u t i o n a lp h t h a l o c y a n i n a t o m e t a li s s y n t h e s i z e d b e c a u s e o ft h es u b s t i t u t eo ft h e p h e n o x y t h e s o l u b i l i t y o ft h e p h t h a l o c y a n l n a t o m e t a l i sg r e a t l yi m p r o v e di nt h eo r g a n i cs o l v e n t i nt h i s p a p e r p h t h a l o c y a n i n a t o m e t a la x i sc o m p l e xi ss y n t h e s i z e d i t i l t h e s o l v o t h m a i m e a n s w h i c h i sn o t r e p o r t e d i n a n c i e n t l y l i t e r a t u r e a sar e s n l t u n s u b t i t u t i o n a lp h t h a l o c y a n i n a t o m e t a ia x i sc o m p l e xi sg a i n e d t h er e a s o ni st h a tc 0b a n m o t s t e a d yi n1 6 0 c a n d h i 曲p r e s s u r e i n t h es y n t h e s i so f t h es u b t i t u t i o n a l p h t h a l o c y a n i n a t o m e t a la x i sc o m p l e xt h r o u g ht h i sn e wm e t h o d h o w e v e r w eh a v et o s t u d y t h em e t h o d i tc a nb es e e nf r o mt h eu v v i so f t h es u b t i t u t i o n a lp h t h a l o c y a n i n a t o m e t a lt h a t t h eqb a n do f p h t h a l o e y a n i n a t o m e t a li se i n s t e i ns h i f t i t ht h es u h t i t u t i o n a lg r o u pa n d bb a n do f p h t h a l o c y a n i n a t o m e t a lb r o a d e n sg r e a t l y i nt h eu v v i so f t h es u b t i t u t i o n a l p h t h a l o c y a n i n a t o m e t a l a x i s c o m p l e x t h eqb a n do fp h t h a l o c y a n i n a t o m e t a l a x i s c o m p l e xi se i n s t e i ns h i f tm o r e t h a n4n n lc o m p a r i n gw i t ht h ep h t h a l o c y a n i n a t o m e t a l t h e a h s o r p t i o m e t e ri sm o r e n a r t o wt h a nb e f o r e t h e o p t i c a lp r o p e r t yo f t h e d y ec a d b e i m p r o v e d i 1 1ac e r t a i ne x t e n t k e yw a r d s p h t h a l o c o y a n i n a t o m e t a l c o m p l e x s y n t h e s i z e s o l v o t h m a l i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果 据我所知 除了文中特5 j j n 以标注和致谢的地 方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含 为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 盐丛些日期 巡笸 兰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留 使用学位论文 的规定 即 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可 以采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 兰塑垫指导教师签名 鱼塑 日 期 坳 f 芒f t期 型丝 丝 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 1 1 酞菁概述 第一章序言 酞菁最初是由b r a u n 和t c h e m i a c 于1 9 0 7 在一次实验中偶然得到的 l 当时 他们欲研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质 发现这个无色的物质受热后有微量的蓝 色物质生成 1 9 2 3 年 d i e s b a c 等人发现可以用邻二苄溴与氰化亚铜制得邻二苄 腈 2 于是 他们想用邻二溴苯与氰化亚铜反应来制备邻苯二腈 可是实验结果 却出乎他们的意料 他们未得到所期望的邻苯二腈 而是得到一种深蓝色的物质 并且产率高达2 3 3 1 9 2 8 年 苏格兰染料工人在生产苯酰亚胺时 由于反应釜 有裂缝 也同样发现一些蓝色物质 4 当时 英国著名学者l i n s t e a d 等人正致 力于研究这种深蓝色的物质 并于1 9 3 3 年用由挥发油 石油脑 和青色素 深 蓝色 两个词派生而成的新名词p h t h a l o c y a n i n e 酞菁 来命名该类化合物 睁 两年后 r o b e r t o n 教授用x 射线衍射分析的方法对几个金属酞菁的单晶 进行结构分析 确定了它们的分子结构 6 j 从此空心酞菁以及金属酞菁的化学 结构才为世人所知 对酞菁类化合物的研究与开发进入了一个崭新的阶段 酞菁 一问世 便以它独特的颜色 较低的生产成本 非常好的稳定性及着色性 受到 人们的关注 并被用作染料和颜料 由于酞菁环内可以与许多种金属或非金属络 合 周边四个苯环上的十六个氢又可以被许多原子或基团所取代 所以可以形成 形形色色的酞菁衍生物 到目前为止 人们已经成功地合成了数千种酞菁化合物 7 酞菁是一个大环化合物 环内有一空穴 见图1 1 空穴的直径约为2 7 1 0 1 0 m 可以容纳铁 铜 钴 铝 镍 钙 钠 镁 锌等许多过渡金属和金 属元素 酞菁本身是一个具有1 8 个n 电子的大 键共轭体系 因此 其上电子 密度的分布比较均匀 以至分子中的四个苯环很少变形 并且各个碳一氢键的长 度几乎相等例 每个酞菁分子都呈现高度平面的结构 酞菁类化合物有两个吸收 带 一个在大约5 5 0 n m 处 中等吸收强度 摩尔消光系数约1 0 4 称为q 带 另 一个在大约3 7 0 处 吸收强度要比前一个高得多 摩尔消光系数约1 0 5 称为b 带 也称为s o r e t 带 长波的常带有振动精细结构 9 在表卜1 中列出了一些常 见酞菁类化合物的紫外光谱数据 其中q 带 b 带为酞菁类化合物的特征吸收带 表1 1 一些常见酞瞢类化合物的光谱数据 金羼q 借 口m b 带 一 n 垒囊q 带a nb 糖 钿i 光6 8 63 4 0c t 6 6 43 1 5 n i6 5 13 2 8m g稻63 3 2 b6 5 73 1 2 f t 6 7 63 4 0 c u6 5 83 2 5p b6 粥3 3 3 办6 6 13 2 6 酞菁分子的这种结构使它具有非常稳定的特性 它耐酸 耐碱 耐水 耐 热 耐光以及耐各种有机溶剂 一般酞菁化合物的热分解温度在4 5 0 以上 在 有机溶剂中溶解度极小 并且几乎不溶于水 酞菁类化合物由于具有价廉 低毒 热稳定性好等特点 且光谱响应范围宽 是重要的功能材料之一 已在诸多方面得到应用i l 然而由于大多数酞菁类化合 物难溶的缺点 使其在应用上受到限制 为了克服酞菁类化合物的这一缺点 同 时有效地利用酞菁类化合物的功能性 在酞菁类化合物中引入官能团或将其制成 聚合物 是增强其溶解性和改善其加工性能的有效途径 1 1 1 2 1 0 图卜1 金属酞菁结构 酞菁类化合物经过近一个世纪的发展 已取得了丰硕成果 在应用上 已由 早期的颜料及染料的应用 到今天的多功能材料 在合成上 包括合成新型的具 有大取代基 溶解性增加的结构奇特的化合物 以及具有特殊活性及功能的应用 型酞腈化合物 1 2 酞菁的合成 酞菁或取代酞菁化合物的合成方法很多 人们经过长期的不断探索 逐渐总 结出几种方法简单 原料易得 产率高的经典合成路线 以下即为几种成型的合 成方法 1 2 1 邻氰基苯甲酰胺路线i t 3 1 见反应式1 1 2 o 叱 竺兰 兰 竺兰竺 塞竺 里 p 1 1 2 h 2 s 0 4 这是由l i n s t e a d 改进的合成方法 起初 酞菁可以由在乙醇中加热邻氰基苯 甲酰胺而制得 但是产率极低 经改进后可以获得较高产率的空心酞菁 然而 以带取代基的邻氰基苯甲酰胺为反应试剂用该方法制备取代的酞菁并不常见 1 2 2 苯酐一尿素路线 见反应式1 2 o 城 唧嘞 m p c 1 2 熘融 此方法为溶剂法 另外也可采用熔融法 如杨树卿教授 1 于八十年代初采用 苯酐 均苯四甲酸二酐 尿素 钼酸铵和金属卤化物高温下反应制备平面双核金 属酞菁就是利用这种方法 见反应式1 3 一般来说 溶剂法主要适用于制备无 金属双核酞菁化合物 而熔融法主要适用于制备双核金属酞菁化合物 o 逖 熔融 m c 删h 2 2 1 2 3 邻苯二腈路线l 1 见反应式l 4 1 3 a 一 早期的研究发现 在醇中加热邻苯二腈与醇钠可得到二钠酞菁 它经硫酸处 理会脱去金属钠进而得到空心酞菁 1 7 在n n 二甲基乙醇胺介质中 加热邻 苯二腈和氨可直接得到空心酞菁 不需要经过酸处理步骤 产率高 利用这个方 法 以取代的邻苯二腈为反应试剂可制得各种取代的酞菁 另外 取代邻苯二腈 也可以用于尿素熔融法 制备不同取代的金属酞菁 1 2 4l 3 二亚氨基异吲哚啉路线 1 8 j 见反应式1 5 n h d m a e n h i 赢磊 卜p c 卜5 加热回流 n h 对于制备取代的酞菁化合物 这种方法也十分有效 可以在酞菁的四个苯 环中 引入不同的取代基 如果取代基相同而取代的位置不同 则可用两种不同 取代的1 3 二亚氨基异吲哚啉经交叉缩合制得 利用这样的方法还可以制备双 核或多核的空心酞菁化合物 1 9 2 见反应式i 6 1 7 c h n 二甲基氮基乙醇 d m a e 加热 4 越洚 砖一0 弋一 r r h n n 一二甲基氨基乙醇 d m a e 图1 2 金属酞菁 应生成金属酞菁化合物 1 7 如图1 2 1 2 5 邻苯二甲酰亚胺路线 见反应式1 8 h 慨n 一 专鬟l 一 蹲 l 也可由1 2 4 5 均苯四甲酰亚胺与邻苯二甲酰亚胺采用熔融法合成平面 双核金属酞菁 见反应式1 9 o oo 瓯 彤z 啉 删争刚叫 o o o 1 2 6 酞菁的低温合成 以上为几种常用的合成空心酞菁或金属酞菁的方法 从以上的反应条件来 看 酞菁一般在高温合成 有时反应温度高达2 5 0 以上 但是 酞菁也可以在 低温生成 例如 用1 亚氨基一3 甲硫基异吲哚啉的5 或6 位衍生物在n n 二 甲基乙醇胺中室温时就可经自缩合生成相应的酞菁 一般产物为不同取代酞菁的 混合物口2 j 如果该反应在醋酸锌存在下反应在一2 0 c 至1 5 就可发生 且生成的 产物几乎是单一的化合物 见反应式 1 1 0 化台暂5 0 化台物5 1 r r 亿音韵5 2r 便 h 2 c c 焉 1 1 0 另外 用氢化卟啉脱氢路线也可得到酞菁田1 只是取代酞菁一般不用这种方 法制各 1 3 酞菁化合物在高新技术领域中的应用 1 3 1 酞菁的液晶性能 1 8 8 8 年 澳大利亚植物学家r e i n i t z e r 在研究胆固醇苯甲酸酯的熔融过程时 发现 该物质在从液态到固态的转变时存在一混浊状的中问相态 第二年 当 时著名的德国物理学家l e h m a n n 也观察到同样现象 几年后 他给这一新的物质 状态取名为液晶 s 3 1 9 5 7 年美国的b r o w n 等人发表了含有五百多篇文献的综述 系统的总结了前人的工作 6 酞菁是一种高度共轭的平面分子 有一定的刚性 分子周边可引入极性基团 或可极化基团 能通过分子间的相互作用使分子保持取向有序 这从结构上保证 了该分子具有良好的液晶性能的可能性 8 5 1 3 2 酞普在光动力学疗法中的应用 光动力学疗法 p h o t o d y n a m i ct h e r a p y 简称p d t 是将光生物学 光化学及 光物理的原理应用于诊断和治疗疾病的一种方法 早在1 9 世纪就发现由结核引 起的面部损伤可通过紫外光来治疗 8 6 近2 0 年来 由于分子生物学的发展和激 光技术发展 促使光动力学疗法成为一种实用的 有效的治疗恶性肿瘤和其他疾 病的方法 8 7 s 9 酞菁在光动力学疗法中的作用原理见图卜3 帼 篙 岛 b s l 鼽一 舄 f s l t i t 如一呻岛 2 妇l e r bs i r e 4 e t4 c c d l 一一d u w e d 图卜3 酞菁在p d t 中的作用原理 1 3 3 金属酞菁作为光漂白剂在织物洗涤荆中的应用 行化学嗄 j 1 2 3 5 金属锌酞菁最早被用作织物光漂白剂 1 9 7 2 年 保洁公司首次发表了锌酞菁 磺酸盐可对织物进行除污和光漂白作用的专利 9 2 1 其制备见图1 4 z 心 r 鼢 s c b 一 孙p c 鼢h z h p c 锌致青 舵 4 图1 4 锌酞菁磺酸盐的制各 反应所得的产物并非是单一磺化度的锌酞菁 而是一至四磺化的混合物 而 且可能存在二聚物 9 3 1 产物中得到的三 四磺化的锌酞菁具有良好的水溶性 可 用作光漂白剂 9 4 9 7 1 3 4 酞菁在电子照相中的应用 酞菁化合物具有很高的热稳定性和光稳定性 在近红外区域 7 0 0 8 5 0 n m 具有很强的吸收 是一类非常适合作为电子照相材料的化合物 常常作为有机光 导体中的载流子发生层 c h a r g e g e n e r a ll a y e r 简称c g l 材料使用i 9 8 1 0 7 1 4 金属酞菁轴向配合物的合成 酞菁化合物是被广泛应用的兰绿色染料 它在可见及近红外区有强吸收 并 有良好的热稳定性和光稳定性 近年来在光导 光伏电池 光化学传感器 电致 变色显示和光信息存储等高技术领域的应用引起了人们的极大的兴趣 酞菁作为 光记录介资 要求酞菁薄膜在激光记录波段7 8 0 n m 处的光学常数n 较大 七较小 从而可获得较高的反射率 然而酞菁分子无论在溶液或在薄膜上容易发生聚集 吸收光谱拓宽 不能满足光记录性能的要求 但是当酞菁分子的中心金属离子与 一些配体形成轴向配合物 如图1 3 阻碍酞菁芳环之间的n n 相互作用时 吸收峰显著红移 光谱变窄 将大大改善薄膜的光记录性能 合成的轴向配合物化合物中包括环上不带取代基的简单的酞菁金属配合 物 四取代的酞菁金属配合物和复杂的八取代的金属酞菁配合物 也可通过金属 酞菁配合物的解离来得到单体酞菁配合物 l 图卜5 金属酞菁轴向配合物 1 4 1 单体直接合成法 1 苯酐法 在1 9 9 8 年m h a n a c k 2 4 垮人利用无取代基的酞菁铁f e p c 与2 4 6 三 4 一 吡啶基 s 一三嗪反应 首先将邻苯二甲酸酐与氯化亚铁混合后 边用微火加热 边加入钼酸氨作为催化剂 后在高温加热1 2 h 即可生成蓝色的酞菁铁 将酞菁铁 g 与三嗪混合在6 0 c 时加热4 8 h 即可生成酞菁铁的轴向配合物 但应注意的是产 品的组成成分由三嗪与酞菁铁的比例决定的 其中三嗪的含量必须大于酞菁铁的 二十倍 过低者易生成聚合物 中心原子为f e 的配合物的结构可用f e m j b b a u e r 谱图来确定 6 o 2 5 m m s t 2 7 3 k a 2 0 6 m s 而它的红外吸 收则决定于它的配位基团三嗪的吸收 它的吸收峰分别是 1 5 1 2 1 3 7 1 8 0 2 6 0 4 c m l 与未配位的基团相比有很小的差别 另外 s a c h s m o o r e h u c 2 5 2 7 l 等人也分别用相似的方法合成出了不同的酞 菁轴向配合物 并分别到了实际应用当中 在1 9 8 7 年m i c h a e lh a n a c k 2 8 等人在研究聚合物的同时 也合成出了轴向配 合物 他们合成了p c f e t z 这是一个含有两个轴向配体四嗪的酞菁配合物 他 们认为这种f e p c 在醇溶液中的反应机理可能与其他类似反应不同 而且还第 一次用钌作为中心配体原子合成了p c r u t z 将p c r u 和四嗪在氯仿溶液中搅 拌在7 0 时加热一小时 可以得到配合物 他们认为反应时间不应超过7 0 小时 否者会生成聚合物而不是单体 他们还利用m 50b a u e r 谱图首次给出了配合物 p c f e m e d i b 和p c r u m e d i b 的有关信息 2 9 2 苯腈法 对于合成多取代基的配合物主要应用苯腈法合成 而苯酐方法是不适用的 2 0 0 0 年中国科学院感光所汪健 许慧君等人应用这种方法合成了酞菁钴的轴 向配合物p 他们首先将3 一 2 一乙基丁氧基 邻苯二腈与无水二氯化钴及大量的尿素混 合 加入适量的无水硫酸钠和钼酸氨作催化剂在1 8 0 下油浴加热三小时 冷却 后可得四取代的酞菁钴 将得到酞菁钴与咪唑 n n 一二甲基酰胺混合 使之充 分溶解 在室温下搅拌4 小时后即可生成带有四个取代基的咪唑轴向配合物 咪唑配合物的最大吸收波长为7 0 5 n m 比未配位的酞菁最大吸收波长红移了 1 5 r i m 而且吸收峰变窄 这是因为随着共轭体系的的增大 最大吸收波长向长波 方向移动 而且由于在该配合物中的配体咪唑是轴向配位的 咪唑分子位于酞菁 环平面的上下两侧 这种结构决定了分子间不可能靠得太近 从而使分子的聚集 受到一定程度的抑制口 在一定程度改善了它的光学性质 同样 在1 9 8 6 年 m i c h a e l 3 2 等人合成出了无取代的配合物c u p c i 这种配合物具有较高的导 电性 6e t 1 0 3 q 锄1 它属于一种异构化的金属分子体系中的一种 他们首 先应用苯腈方法合成出无取代的酞菁铜 然后把酞菁铜与i 和氯萘 甲基萘的混 合物在高温1 7 0 c 下加热 即可得到c u p c i 它的固体呈结晶状 颜色为青 绿色 与n i p c i 晶体的颜色相近 3 3 基于w e i s s e n b e r gx r a yp h o t o g r a p h s 我们发现酞菁铜的晶格结构属于四方晶系的4 m m m 劳厄组群 这种唯一体系当 o k 和h h l 中的l 是奇数时可以被观察到 2 0 0 2 年j a nj a n c z a k 等人p 4 1 合成了一种性质更为特殊的酞菁配合物 酞菁 镁 它对于光化学的氧化还原及光动力学治疗癌症都有很好的效果 3 5 4 0 在与其 9 他金属配合物相比它在有机溶剂中溶解度也最大 4 在研究过程中发现 酞菁镁 在空气中很不稳定 容易与n 2 或0 反应生成 m g p c 0 z 或 m g p c n z 二聚物 他们首先应用苯腈法制备出m g p c 然后将它溶解于干燥纯净的吡啶中 放在抽 真空安瓿瓶中在1 6 0 c 下连续加热3 小时直到酞菁镁全部溶解 最后缓慢冷却到 室温即有m g p c p y 晶体析出 它与其他的金属配合物相比较稳定 但在潮湿的空 气中容易潮解 m g p c p y 晶体结构与m g p c 相比镁原子更接近酞菁环平面 吡啶 环的两个氮原子利用孤对电子与镁原子结合使其带有0 5 的正价形成了一个变 形的八面体晶体 用同样方法合成的配合物还包括m p s o m a s h e k a r a p p a 等人在2 0 0 3 年合成的 一系列配合物中的化合物1 4 2 他们首先制取了四取代的酞菁铜 经过提纯的过程 之后 将产品放入水中 与无水硫酸钠在5 0 下进行搅拌5 小时 最后 将固 体过滤洗涤后 即可得到产品1 4 3 j 1 9 9 5 年m r i k u k a w a 4 4 等人利用偶氮毗啶合成了酞菁铁的轴向配合物 他们 指出偶氮化合物表现出光异构和氧化还原特性 这种多功能的分子可用于光控开 关 他们讨论了一些关于酞菁铁和酞菁钴与偶氮吡啶生成的轴向配合物的新的结 果 他们将四叔丁基酞菁铁与偶氮吡啶放在苯中在8 0 下搅拌至苯全部挥发 温度升至1 5 0 在连续加热2 4 小时后即可得到产物 通过红外吸收光谱可以 看到轴向配合物与未配位的分子相比吸收峰更高 更窄 强度更大 对于酞菁金属配合物来说 磁性的光控研究也是一种重要的特性 多种方法 被用于这一领域h 5 47 1 k a z u y u k ii s h i i 等人1 4 8 研究了四取代的硅酞菁通过氧原 子连接而成的轴向配合物 他们提出了一种新的观点 在顺磁性物质之间的磁性 交互作用的光控激发作用于硅酞菁 并且在其轴向上通过共价键连接两个 2 2 6 6 一四甲基一卜哌啶自由基 中间有氧原子连接 t e m p o 即 t e p m o s i p c t e p m o 结构如图 r r 图1 6 t e p m o s i p c t e p m o 结构示意图 具体反应方法是将用苯腈方法合成的p c s i 与4 一羟基一t e m p o 在甲苯中有氯化 钙的作用下回流两天 当基本的氧化铝和凝胶体渗入套色版后 可得到产率为 1 5 的产物 并且分别进行了e p r 波谱和t r e p r 波谱分析 在稳定的e p r 谱中由 于t e m p o 中氮原子紧密接合的作用 出现了新的信号峰 这些新的信号峰出现是 l o 两个t e m p o 自由基中的自旋相互联系的自由态的电子对作用的结果 他们还在 0 6 ps 和1 8 us 激光作用下做出了t r e p r 波谱 与稳定态的e p r 谱相比 这些 信号峰在基态表现为自旋相互关联的自由电子对状态 并且在0 6 us 时表现为 e e ee e ee e e 偏振模式 而t r e p r 谱在1 8 us 时表现出e e ae e ae e a 的偏振模 式 这与在0 6 us 的完全不同 最后他们指出前者的偏振是由于过多的a 自旋 引起的 而后者是因为在基态的可供选择的三种三线态亚层的影响 另外 早在1 9 8 3 年 j o s e fm e t z 等人就合成了一系列的酞菁金属轴向配合 物 并应用了多条路径 其中就包括用苯腈方法合成八取代的配合物 且对他们 的热稳定性还进行了比较 结果表明以铁为中心原子的配合物比以钴为中心的配 合物的熟稳定性蓑 同时外围取代基的不同也同样影响着配合物的热稳定性 4 9 1 他们首先应用苯腈法合成八取代的配合物m e p c f e 由于这种铁酞菁不易溶于溶 液 因此必须加入过量的配体才能使之反应 反应中少量铁酞菁与过量约一百倍 的吡啶回流加热沸腾2 1 5 小时后产生悬浮液 将固体抽滤清洗即可得到八取代 基的配合物m e 8 p c f e p y z 3 二亚氨基异吲哚啉法 冠醚环取代酞菁目前吸引了人们极大的兴趣 1 9 8 9 年0 e s i e l c k e n d o 等人 发表的论文中合成了聚合的冠醚取代酞菁 在合成的过程中同时制备了冠醚酞菁 轴向配合物 中心原子是硅原子 他们采用的是二亚氨异吲哚啉的合成路线 首 先将冠醚取代的邻苯二膊与甲醇硅和氨反应生成冠醚取代的二亚氨异殍j 哚啉 5 然后将生成的冠醚取代的二亚氨异吲哚啉与四氯化硅在喹啉作溶剂下加热至1 3 0 可以得到以氯原子做配体的冠醚取代的硅酞菁轴相配合物 这种氯代产物很容 易水解 转而生成由羟基做配体的轴相配合物 其中冠醚环上的氧原子数目不应 超过7 个 从羟基做配体的轴相配合物的红外光谱发现随着聚合度增加 吸收峰 变宽 强度减弱 并且有红移现象 另外 1 9 9 8 年d i e t e ro e l k r u g 等人1 5 2 以同样的方法合成了一种特殊的酞菁 轴相配合物p c t i o i 及其一系列八取代产物 i i 结构如图卜7 卜8 图卜7p c t i o i 结构图 由于这种配合物具有产生电荷的作用 5 3 1 由于它的c g m 作用和可用于制备软 质薄膜导至于它在耐光机械和激光打印方面的应用而引起了人们的极大兴趣 图卜8 八取代产物 1 i 结构图 在他们最近的研究中 合成并描述了可溶性的配合物2 3 一r s p c t i o 的光物 理学和光化学方面的性质及其在酞菁环外围的一些取代基 r p r o p y l b u t y l p e n t y l e t y l o x y p e n t y l o x y o c t y l o x y 酞菁环外围的取代基不仅影响了电子状态 还决定固相结构的变化 在电子吸收光谱中 八取代相对于无取代的化合物最大 吸收峰向长波方向移动了 这是因为在酞菁环上的电介质极化度的增加 但是 p c t i o 在电子传导方面效果不佳o 1 0 一1 0 1 sc m l t 1 2 0 在配合物的光导 性质方面 当光照射到q 带上时过多的吸收体减少了 根据方程0 o a l 得到 传导性随着光强度的增加线性增加 在q 带范围内 光敏常数ay 与光的波长无 关 4 多取代基配合物的合成方法 这种配合物与前几种配合物相比比较不常见 在1 9 9 9 年m j u l l l a r d l 5 4 等人 合成了一系列的十六取代的配合物 在感光化学中 酞菁作为一种感光试剂 要求它具有好的三线态的量子区域 以便在激发态得到足够的转换能或电子跃迁能 而十六氯取代配合物 在分子内 部的大原子 氯原子的作用下 提高了这种跃迁能力 5 5 m j u l l i a r d 用了两种合成路线来合成该配合物 第一种是苯酐法 他们先将 四氯邻苯酸酐 尿素 三氯化铝均匀混合 之后在三氯化苯中搅拌并回流 再持 续加热5 小时 得到黑绿色溶液过滤即可得到配合物c i a i p e c 7 另一种是苯腈 法 将四氯邻苯二腈 尿素 硫酸钠 三氯化铝混合均匀后在三氯化苯中缓慢回 流6 小时 再隔夜冷却 得到黑绿色溶液过滤即可得到配合物口月j 尸c a 该配 合物的谱图表正如下 cn m r 7 5m h z c d c l 8 p p m 1 4 6 0 1 3 5 4 1 2 9 8 1 2 2 2 i r k b r u c m 一 1 6 0 8 w 1 5 6 0 m 1 5 3 9 m 1 4 8 9 m 1 4 3 9 m 1 3 9 1 s 1 3 3 8 s 1 3 2 1 s 1 3 0 4 s 1 2 7 7 s 1 2 1 4 s 1 1 4 9 s 1 0 9 2 s 9 5 1 s 7 8 3 s 7 7 l s 7 5 7 s 6 5 8 w 6 1 3 m 1 4 2 聚合物解离法 1 9 8 2 年m i c h a e lh a n a c k 3 6 等人利用钴酞菁聚合物的解离合成出了钴酞菁的轴 向配合物他们将聚合物 p c c o c n 放在纯配体l 的溶液中 其中配体l 可以是吡 啶 甲基苯乙烯 哌啶 烷基等等 然后进行搅拌同时进行加热 温度在5 0 度 左右 持续时间为5 2 天 即可得到p c c o c n l 1 5 课题的提出和意义 人们很早就知道酞菁化合物是一种优异的功能材料 具有很高的光学化学性 质 催化活性和选择性热稳定性 光稳定性等 而金属酞菁轴向配合物作为其中 的一种更有其独特的性质和应用 出此之外 它还是合成聚合酞菁必不可少的中 间体 我们知道聚合酞菁已在诸多方面得到了应用 可以说 证是由于聚合酞菁 所具有的诱人的应用前景 导致了研究聚合酞菁的蓬勃发展 因此 研究酞臀轴向配合物的合成及其性质的研究有很大的意义 第二章取代酞菁前体化合物的合成及表征 2 1 仪器和试剂 仪器 a i p h a c e n t u a r tf t i r 型红外光谱 k b r 压片 l d i 一1 7 0 0 激光解吸电离飞行时间质谱仪 美国l i n e a rs c l e n t i f i ci n c c a r y5 0 0 型紫外一可见一近红外光谱仪 c a r ye c l i p s e 荧光分光光度计 v a r i a n 公司 试剂邻苯二甲酸酐北京化工厂 a r 脲北京化工厂 a r 浓硫酸北京化工厂 a r 发烟硝酸北京市李遂化工厂 a r 无水乙醇北京化工厂 a r 9 5 乙醇北京化工厂 a r 四氢呋哺北京化工厂 a r 乙酸乙酯北京化工厂 a r 石油醚北京化工厂 a r 氨水哈尔滨化工厂 a r 氨气 自制 无水氯化钙 n n 一二甲基甲酰胺 氯化亚砜 碳酸氢钠 浓盐酸 甲醇 苯 氢氧化钠 二甲基亚砜 氯化铜 氯化钴 氯化锰 醋酸锌 北京市红星化工厂 a r 北京化工厂 a r 北京市新光化学试剂厂 a r 中国医药公司北京采购站 a r 北京化工厂 a r 北京化工厂 a r 北京化工厂 a r 北京化工厂 a r 北京益利精细化学品有限公司 a r 北京市红星化工厂 a r 北京市红星化工厂 a r 北京市红星化工厂 a r 北京市平谷双燕化工厂 a r 钼酸铵 三氯甲烷 二氯甲烷 吡啶 北京5 7 6 0 1 部队化工厂 a r 北京市红星化工厂 a r 哈尔滨化工厂 a r 2 2 取代酞菁前体化合物的制备及表征 噶一嶙h 一 n 叫n h 0 2 2 2 邻苯二甲酰甄胺的制备 o o o i 1 ii 2 l 麓l n q 三 n 洲 o c n c h 3 n h 2 c o n h 岭 o o n h 2 1 将9 5 9 邻苯二甲酸酐和2 0 9 脲混合在一起 用研钵研磨使之混合均匀 将混 合物加入一长颈平底烧瓶中 使之均匀铺在瓶底 油浴加热 升温至1 5 0 1 6 0 反应物开始熔化 缓 幔升温至1 8 0 c 反应物全部熔化为液体 然后迅速膨胀生 成大量固体 体积可增大为原来的3 4 倍 冷却反应物 向其中加入4 0 0 m l 水分 散固体 吸滤出固体 固体用水反复重结晶 得化合物1 白色针状晶体 产量 8 7 5 9 产率9 5 2 m p 2 3 3 i r k b r v c o1 7 7 3 1 7 5 1 v n h3 1 9 7 苯环 v c h 3 0 6 1 v c c1 6 0 4 1 5 5 8 1 4 6 7 c m 2 2 34 硝基邻苯二甲酰皿胺的制备 o o o 刚q 川 o 2 2 在搅拌条件下 将4 0 9 邻苯二甲酰亚胺分批加入到2 5 6 m i 浓硫酸和发烟硝酸 体积比4 1 组成的混合物中 控制反应温度在1 5 3 以下 继续搅拌使固体 在酸液中分散均匀 然后改成水浴升温至3 5 c 固体逐渐溶于酸液中 保持4 5 分钟 溶液逐渐变成浅黄色 将反应溶液加入1 0 0 0 9 冰中 生成黄色固体 吸滤 出固体并用大量水洗涤 至滤液中性 产品用乙醇重结晶 得到浅黄色片状晶体 6 0 3 干燥 产量3 9 5 9 产率为7 5 5 m p 1 9 4 1 9 54 3 i r k s r v c 司1 7 8 7 1 7 0 2 v n 州3 3 2 4 苯环 v c h3 1 0 3 v c 1 5 4 2 v n 0 21 3 4 7 c m 2 2 4 4 硝基邻苯二甲酰胺的制各 o w 一 n h 3 h 2 0 j 0 o 向装有3 0 94 硝基邻苯二甲酰亚胺的反应瓶中加入3 0 0 m l 四氢呋喃 搅拌加 热反应混合物至4 0 c 此时固体全部溶解 然后将2 1 6 m l 氨水缓慢加入反应液 中 迅速产生大量块状沉淀 向反应液中连续通入氨气2 h 反应结束后混合物 冷却到0 c 减压过滤 用谁洗涤 得化合物3 白色固体 4 5 3 干燥 产量 2 4 3 9 产率7 4 5 m p 1 9 7 1 9 8 cm k b r v c 0 1 6 6 8 v n h3 4 3 4 3 3 1 4 3 1 9 7 v n 0 21 5 2 2 v n 0 21 3 4 6 苯环 v c c1 6 0 2 1 4 2 0 e m 1 6 饼 2 2 54 硝基邻苯二腈的制备 o o 避 刚联 向配有磁力搅拌 温度计和氯化钙干燥管的5 0 0 m l 圆底三颈瓶中加入2 4 4 m l 干燥的n n 二甲基甲酰胺 然后向其中缓慢滴加2 5 4 m l 氯化亚砜 滴加完毕 后 继续搅拌反应物1 0 分钟 然后向其中分批加入4 硝基邻苯二甲酰胺加完后 反应4 5 m i n 后自然升至室温 搅拌2 h 将反应液加入7 0 0 9 冰中 吸滤出固体 用3 份5 0 0 m l 水洗涤 然后用5 0 0 m l1 0 碳酸氢钠溶液洗涤 得化合物4 5 0 干燥 产量2 5 3g 产率8 7 6 m p 1 4 1 1 4 2 1 h n m r 8 0 m h z 6 6 5f s 1 h 8 5 4 m 1 h 8 0 6 m 1 h p p m m k b r v c n 2 2 4 0 v s 0 21 3 5 5 v a n 0 21 5 3 7 1 苯环 v h3 1 1 2 v c 1 6 1 0 1 5 8 6 1 4 5 5 c m 2 2 6 4 一 2 4 6 一三甲基苯氧基 邻苯二腈的合成 叫朕o n 基酚 筘 三协 取4 一硝基邻苯二腈5 1 9g 0 0 3 m 0 1 三甲基酚4 7 6g o 0 3 5 m 0 1 混合 均匀后加入到6 0 m l 二基亚砜中 连续搅拌 缓慢加入氢氧化锂0 6 3 9 反应3 2 小时以上 反应结束后将反应溶液加入到1 0 氯化钠溶液中搅拌l 小时抽滤 用 乙醇重结晶 抽滤 干燥 得产物4 1 9 产率5 2 质谱 m z2 6 2 i r k b r o e n2 2 3 0c n l c 01 2 4 5c n l 1 0 2 20 1 1 2 3 结果与讨论 2 3 1 酸碱性对最后反应的影响 邻苯二腈类化合物是合成酞菁的重要前体化合物 我们从邻苯二甲酸酐出发 合成4 一硝基邻苯二腈 利用4 一硝基邻苯二腈 与三甲基酚在二甲基亚砜中的反 应 制备出了4 一 2 4 6 三甲基苯氧基 取代邻苯二腈 这个反应是一类 1 7 副产物多 产率低的反应 为了提高产率以用来合成酞菁 我们对于该反应试验 了酸性 h c i p h 3 0 4 0 5 0 弱碱性 n a i i c 0 3 p h 8 o 碱性 n a o h p h 1 1 0 三种情况下的反应收率 结果发现酸性条件下p h 4 0 时反应产率最 高 两种化合物均在4 0 左右 从表2 1 中可以我们看到 在五种不同酸碱条件下 两种产物的产率受到一 定的影响 在酸性条件下产率要好于碱性条件 表2 1 不同p h 值下两种邻苯二腈的产率 杂冬 3 o4 o5 o8 o1 1 o 硝基邻苯二 3 8 9 4 1 7 3 9 3 4 2 3 2 9 腈 苯氧基取代 3 7 1 3 8 5 3 6 4 3 0 1 2 8 7 邻苯二腈 2 3 2 取代邻苯二腈红外谱图的讨论 在硝基邻苯二腈的红外谱图中 可以明显的看到氰基的特征吸收峰 在2 2 3 0 c r n 2 2 4 0c l t i 处 硝基的特征吸收峰 在1 3 5 5c r l l 1 和1 5 3 0a i l 1 附近 在苯氧基邻苯 腈的红外谱图中 同样可以看到氰基的特征吸收峰 在2 2 3 0 锄 小 2 2 4 0a n 1 处 苯环与氧成键的特征吸收峰 在1 2 4 5 锄一 1 0 2 2c r n 一 甲基的 特征吸收峰 在3 1 0 0c n l l 附近 第三章四取代金属酞菁的制备及表征 3 1 四硝基取代金属酞菁的制备 3 1 1 固相法 q n 吗 一警 n 五 取5 1 9 9 3 0 r e t 0 0 1 的化合物硝基邻苯二腈 1 5 9 尿素 催化量的钼酸铵 用研钵研磨 使之混合均匀 放入5 0 0 m l 烧杯中 小火加热至全部熔融 立即加 入研细的5 m m o l 氯化钴 放入马富炉 在1 8 0 下加热6 小时 然后 将产物分 别用