（应用化学专业论文）酚类污染物生物降解特性的研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文 酚类污染物生物降解特性的研究 摘要 酚类化合物是重要的化工原料 其应用非常广泛 酚及其同系物是主要的环境污 染物且难于生物降解 这些化合物由于未经过处理任意排放在水体和土壤中不断的累 积 因此 围绕着祛除这些酚类化合物展开了大量的研究 本文中通过模拟含酚废水 研究了酚类物污染物的生物降解过程 以某焦化厂的活性污泥为菌种来源 在3 0 1 2 0 r m 的水浴恒温振荡器中驯化培养 通过平板划线分离 纯化最终挑选出3 种高 效菌株 分别命名为b p 1 b p 2 b p 3 经初步鉴定均为革兰氏阴性菌 对这三 株菌种进行不同浓度的含酚废水降解试验 测定其不同时间段的酚降解率和菌株生长 速度 结果表明b p 1 b p 2 b p 3 菌在5 0 0 m g l 的苯酚 2 5 0 m g l 的甲酚溶液中 的降酚率均达到了9 5 以上 在较高的酚浓度下 b p 1 菌株仍表现出较强的活性 在1 5 0 0 m g l 的苯酚 7 5 0 m g l 的甲酚培养液中的降酚率分别为9 9 4 6 5 2 而 b p 2 b p 3 菌株在较高酚浓度下的生长受到抑制 通过酶降解实验证明在菌株的培 养液中含有大量的降酚酶 其在5 0 0 m g l 1 0 0 0 m g l 的苯酚溶液中的降酚率分别为 9 5 6 7 6 0 另外 试验中发现酵母浸出液能有效的促进菌株的生长 进一步提 高了菌株的降酚效果 关键词 酚类化合物生物降解高效菌株酶反应 硕士论文 a b s t r a c t p h e n o l i cc o m p o u n d sa r ev e r yb a s i l i cc h e m i c a lr a wm a t e r i a l h a v eaw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n p h e n o la n di t sh o m o l o g u e sa r ci m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s a n dh a r d b i o d e g r a d a t i o n d u et ot h e i rt o x i cc h a r a c t e r t h e s ec o m p o u n d st e n dt oa c c m n u l a t ei n 旧l e f a n ds o i la f t e rb e i n gd i s c h a r g e dw i t h o u ta na d e q u a t et r e a t m e n t f o rt h i sr e a s o n s e v e r a l d e c o n t a m i n a t i o nt e c h n i q u e so fp h e n o l i cc o m p o u n d sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da n d o p t i m i z e d i nt h i sp a p e r w er e s e a r c h e dt h ep r o c e s s i n go fb i o d e g r a d a t i o no fp h e n o l i c c o m p o u n d sb ys i m u l a t i v ep h e n o l i cw a s t e rw a t e r t h eb a c t e r i u mr e s o u r c ec a m ef r o m a c t i v a t e ds l u d g eo fac o k c o v e np l a n t a t3 0d e g r e eo ft e m p e r a t u r e n u m b e ro fr e v o l u t i o n 1 2 0 r r a i nc o n s t a n t t e m p e r a t u r e c o n c u s s i o nc r a d l e c u l t i v a t i o n d o m e s t i c a t i o na n d p u r i f i c a t i o n t h r e et y p e so fh i g he f f i c i e n tb a c t e r i aa r ei s o l a t e df r o mt h ea c t i v a t e ds l u d g e t h e ya n a m e db p l b p 2 b p 3 a l lo ft h e ma r et h eg r a m n e g a t i v eb a c t e r i aw i t ht h e p r e h m i n a r ye x a m i n a t i o n w et a k eb i o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t st o w a r dt h r e ec o l o n i e sw i t h d i f f e r e n td e n s i t yp h e n o l i cw a s t e rw a t e r a n dt e s tt h e i rr a t eo f p h e n o l i cd e g r a d i n ga n ds p e e d o fb a c t e r i ag r o w t hi nd i f f e r e n tt i m ep e r i o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a t e so fp h e o l i c d e g r a d i n ga r em o r et h a n9 5 i n5 0 0 m g lp h e n o la n d2 5 0 m g lc r e s o lc u l t u r es o l u t i o n b p li ss t i l li n d i c a t i v eo fs t r o n ga c t i v i t yi nh i g h e rp h e n o l i cc o n c e n t r a t i o n t h er a t e so f p h e n o l i cd e g r a d i n ga r e9 9 4 6 5 2 i n1 5 0 0 m g lp h e n o la n d7 5 0 m g lc r e s o lc u l t u r e s o l u t i o n b u tt h eg r o w t ho fb p 2 b p 一3h a v eb e e ni n h i b i t e d t h ee x p c r h n e n t so ff f l i z y l n e d e g r a d a t i o ns h o wt h a tm a s sd e g r a d i n gp h e n o l i ce n z y m ee x i s ti nt h ec u l t u r es o l u t i o n t h e r a t e so fp h e n o l i cd e g r a d i n ga r c9 5 6 7 6 o i n5 0 0 m g a 一 1 0 0 0 m g lp h e n o ls o l u t i o n s o t h e r w i s e t h ey e a s tl i x i v i u mc o u l da c c e l e r a t et h eg r o w t ho fb a c t e r i u ma n di m p r o v et h e e f f e c to f b i o d e g r a d a t i o n k e yw o r d s p h e n o l i cc o m p o u n d s b i o d e g r a d a t i o n h i g he f f i c i e n tb a c t e r i a e n z y m er e a c t i o n y 1 0 0 0 6 7 5 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果 尽我所知 在 本学位论文中 除了加以标注和致谢的部分外 不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明 研究生签名 茎堑盘砂护6 年多月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档 可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存 借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容 对 于保密论文 按保密的有关规定和程序处理 研究生签名 之醯磊 枷锌占月日 南京理工大学硕士学位论文 酚类污染物生物降解特性的研究 l 绪论 1 1 引言 1 1 1 水资源状况 水是生命之源 没有水 就没有未来 在2 0 0 2 年9 月召开的第二届联合国可持 续发展首脑会议 w s s d 上 水问题成为最热门的话题 早在1 9 9 4 年 我国政府就制 定并发布了中国的可持续发展战略一 中国2 1 世纪议程 中国2 l 世纪人口 环境 与发展白皮书 近年来 水资源的合理开发和利用问题 更受到了全球的极大关注 各国政府都在采取积极的措施和对策 促进水资源的合理开发和利用 治理水环境污 染 解决水资源短缺 保证水资源的质量 以适应人类可持续发展的需要 地球的水资源总体积达1 3 9 亿k m 3 以海洋 湖泊 冰川 河流等形式分布于地 球表面 并广泛渗入岩石圈 生物圈和大气圈 构成包围地球的统一的水圈 2 0 世 纪末 人类利用的水资源主要是盐度小于o 3 o 的淡水 淡水总体积约4 0 0 0 万k m 3 其中3 4 为分布在南极和高山高纬地区的现代冰川 可被利用的淡水资源 仅仅是零 星分布于陆地上 湖泊河流 的地表水和埋藏于土层 岩石层中的地下水 总量约 1 0 0 0 万k m 3 在太阳辐射 大气物理作用和地形条件影响下 水圈进行着频繁的大小 循环 淡水资源得以不断更新补充 淡水资源主要由降水补给 地区分布极不均衡 世界上存在着严重的干旱湿润差 别 如中国长江和珠江流域面积占国土的1 4 地表径流占全国的一半 地下水资源 占全国的2 3 占全国土地1 7 的黄淮海 三河 流域 径流量只有全国的1 2 5 世 界上大多数地区降水量季节和年际分配不均 淡水资源相应存在季节性和年际性的悬 殊差异 影响开发利用 由于世界人口迅速增长和工农业生产的发展 近二三十年来 对水资源的需求是成倍增加 江河湖泊等地表水和地下水普遍遭受不同程度的污染 地球上的淡水日趋短缺 非洲 中亚等许多地区正面临严重干旱 为解除水资源拮据 的困境 许多国家积极从事海水淡化和冰川利用研究 因成本较高至今尚未付诸实用 专家们认为 积极采取保护水源 防止污染 改善水质 合理用水 节约用水等措施 可满足当今世界对水资源日益增长的需求 我国年均水资源总量为2 8 1 2 4 亿一 居世界第6 位 但由于人口众多 地域辽 阔 人均水量仅为2 7 0 0 m 3 仅相当于世界人均的2 5 低于人均3 0 0 0m 3 的轻度缺 水标准 是世界上缺水的国家之一 且我国水资源在时空上分布不均 我国水资源南 多北少 东多西少 相差悬殊 南方长江 珠江 浙闽台诸河 西南诸河等4 个流域片 平均年径流深均超过5 0 0 m m 其中浙闽台诸河超过1 0 0 0 m m 淮河流域平均年径流深 2 2 5 m m 黄河 海深河 辽河 黑龙江4 个流域片平均年径流深仅有1 0 0 m m 内陆诸河 第1 章绪论 硕士论文 平均年径流深更小 仅3 2 r a m 从水资源总量产水模数看 南方4 个流域片平均为 6 5 4 x 1 0 4m m 3 p a k m 2j e 方6 个流域片平均为8 8 x 1 0 4 m m 3 p a k m 2 南北方相差7 4 倍 全国以浙闽台诸河流域片平均年产水模1 0 8 1 x 1 0 4 m m 3 p a k m 2 为最大内陆河流域片平 均年产水模数3 6 x 1 0 4 m m 3 p a k m 2 为最小 前者为后者的3 0 倍川 目前 全国6 6 9 座城 市中有4 0 0 座供水不足 1 1 0 座严重缺水 天津等北方城市的水荒已威胁到人民生活 和工农业生产 需要从南方调水接济 按正常需要和不超采地下水 年缺水总量约为 3 0 0 4 0 0 亿矗 每年农田受早面积7 0 0 一2 0 0 0 万公顷 地下水多年超采 储量不足 预计2 0 1 0 年后 我国将进入严重缺水期 水资源短缺已经成为中国尤其是北方地区 经济社会发展的严重制约因素 干旱缺水是一个世界性的问题 目前 世界上有8 0 个国家约1 5 亿人口面l 临淡水不足 其中2 9 个国家的4 5 亿多人生活在缺水状态中 水危机 将给2 l 世纪全球政治 经济 和平发展带来巨大的挑战 水资源是基础性的自然资源和战略性的经济资源 是生态环境的控制性要素 在 国民经济和国家安全中具有重要的战略地位 胡锦涛总书记指出 节水 要作为一 项战略方针长期坚持 要把节水工作贯穿于国民经济发展和群众生产生活的全过程 积极发展节水型产业 建设节水型城市和节水型社会 这是解决我国干旱缺水的水 资源问题最根本 最有效的战略举措 所谓节水型社会 就是人们在生活和生产过程 中贯穿对水资源的节约和保护意识 以完备的管理体制 运行机制和法律体系为保障 在政府 用水单位和公众的共同参与下 通过法律 行政 经济 技术和工程等措施 结合社会经济结构的调整 实现全社会在生产和消费用水上的高效合理 保持区域经 济社会的可持续发展 其核心是 经济效益好 资源消耗低 环境污染少 清洁生产 因此 合理的利用水资源也是对一个国家综合国力和可持续发展的严峻考验 节水型 社会必将成为我国乃至整个世界的发展趋势 1 1 2 水污染现状 水污染是指进入水体的污染物含量超过水体本地值和自净能力 使水质受到损害 破坏了水体原有的性质和用途 水污染一般分为物理污染 生物污染与化学污染三类 物理污染是指水中含有的悬浊物及杂质 如泥沙之类 如黄河水即是沙土被冲入水中 造成的污染 生物污染就是指水中含有的细菌 藻类 霉菌 酵母菌等微生物 病 毒 热源 各种浮游生物 寄生虫及虫卵造成的 化学污染是指水中有化学物质导致 的污染 它又可分为无机污染和有机污染 前者如水中含有的汞 铬 铅等重金属和 砷化物 氰化物 亚硝酸盐等无机物 后者如水中含有的农药 除草剂 合成洗涤剂 有机溶剂等各种有机物 众多的数据表明 水污染主要是由新技术发展中产生的大量有机物所引起的 当 今有机化工 石油化工 日用化工 医药 农药等工业蓬勃发展 目前已知的有机物 2 南京理工大学硕士学位论文 酚类污染物生物降解特性的研究 约7 0 0 万种 常用的5 万种化学药品中9 5 以上是有机物 而且每年都有成千上万种 的有机化合物是人工合成 这些有机物在研制 生产和使用中都可能会进入人体 全 世界在水中己检测出2 2 2 1 种有机物 未经处理或处理不当的工业废水和生活污水排 入水中 当其数量超过水体自净能力时 将对人体健康产生极大的影响 大致来说可 以分为三类 引起急性和慢性中毒 致突变 致畸和致癌作用 发生以水为媒介的传 染病 2 1 据统计 全世界每年约有4 5 0 0 亿吨污水排入江河湖泊 4 0 的河流遭污染 占全 球淡水总量1 4 以上的可用水已被污染 造成丰水地区水质严重下降 缺水地区更缺 水 据世界卫生组织统计 世界人口的2 0 难以得到清洁的饮用水 5 0 无法得到卫 生用水 发展中国家每5 个人中就有3 个人缺乏干净的饮用水 1 9 8 0 年代末 马来 西亚巴生河河水中的重金属含量就非常高 以至当时有人戏言 建议将这条河里的水 装瓶作杀虫剂用 人口1 0 0 0 多万的中国上海市 祖祖辈辈都饮用黄浦江的水 而黄 浦江的水污染已经非常严重 有报道说 总长1 1 3 4 千米的江段 竞有7 0 以上的江 段受到污染 1 9 8 8 年7 月1 6 日至2 2 日 市区污水随潮流上溯包围沿江水域 水质 恶化达到令人吃惊的程度 水中氨氮 溶解氧 耗氧量等3 项水质指标甚至比杨浦水 厂水域还差 黄浦江的黑臭期每年已超过1 5 0 天 苏州 浙江和山东等省市 罹患人 数达4 0 余万人 其中上海市区约3 l 万人 在非洲 难以得到饮用水的人口将增加 到4 5 亿 1 2 个国家将常年缺水 欧洲也未能幸免 欧盟的一份报告指出 农药对地 下水的污染比预计的要严重得多 从现在起5 0 年内 6 2 0 0 0 m 的含水层将受到这种污 染 在欧洲经济共同体国家 河水遭受污染随处可见 在布鲁塞尔附近的塞讷河中 充满了有毒的化学品和臭味难闻的污物 对西欧的8 条大河的水质化验表明 其中罗 纳河每公升河水中氨气含量为2 0 1 m g 超过规定的标准4 0 多倍 此外 超标的还有 马德里的塔古斯河 氨含量1 0 7 m g 阿姆斯特丹的阿姆斯特芬河 氨含量o 8 8 r a g 法兰克福的莱茵河 氨含量0 6 9 r a g 巴黎的塞纳河 氨含量0 3 3 r a g 被誉为俄罗斯 母亲河 的伏尔加河 如今每年有2 5 立方英里的生活污水和工业废水流淌其中 有 害物质的浓度大在超过正常的限度 已使得黑海的鲟鱼无法在此产卵 全世界每年至少有2 5 0 0 万人死于水污染引起的疾病 其中主要是在发展中国家 其中大部分是儿童 仅腹泻每年就造成四五万婴儿和差不多相同数量的成年人死亡 世界上传播最广的疾病中有一半都是直接或间接通过水传播的 水污染被称作 世界 头号杀手 3 1 日趋加剧的水污染 已经对人类的生存安全构成重大威胁 成为人类健康 经济 和社会可持续发展的重大障碍 严重的水污染已经引起了全世界人民的高度重视 各 国都制定了系统的法律 法规来控制水污染 我国也提出社会经济可持续发展和保护 酚分子间不能双分子失水生成醚 这是因为酚中碳氧键由于p 吼共轭不易断裂 但酚 钠和烷基化试剂间可反应生成醚 酚形成的芳醚不易氧化 但在酸存在条件下可水解 为原来的酚 酚不象醇易于酯化 酚与羧酸通常不反应 但强酰基化试剂 乙酰氯 乙酐 可和酚反应生成酯 由于多电子p 呵共轭效应 酚比苯更易进行亲电取代 1 卤代苯酚和卤素水溶液发生邻对位三卤代 苯酚和溴水生成三溴苯酚的反应是容 易进行的 可用于测定酚的含量 但在非极性溶液中则发生一卤代 2 硝化酚与稀 硝酸在室温下可得一硝化产物 邻 对位产物用水蒸气蒸馏 邻位产物沸点低 可随 水蒸气蒸出 其原因是邻位产物中硝基氧原子和羟基氢原子产生分子内氢键 而对位 产物因两基团相距较远 只能生成分子间氢键 所以沸点高 苯酚若需三硝化 通常 用间接方法 因为浓硝酸可氧化苯酚 3 傅一克反应酚比苯易进行傅一克反应 但 由于a i c h 易与酚羟基络合 所以常用醇 烯为烷基化试剂 浓硫酸为催化剂 酚在 进行傅一克反应时 如对位无取代基 一般生成对位产物 氧化反应苯酚易被空气 氧化生成微红到暗红色物质 因为酚易氧化 所以是较强还原剂 苯酚在强氧化剂氧 化下 生成对苯醌 酚类物质均可与f e c h 溶液反应 呈现不同的颜色 除酚外 凡 含有烯醇式结构 c c h o h 的物质均可与f e c h 溶液呈现特殊颜色 酚与羰基化 合物的缩合 酚的邻对位氢原子特别活泼 可与羰基化合物 醛或酮 发生缩合反应 4 1 1 2 2 酚类的应用 1 2 2 1 抗氧化剂 酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛 用量最大的抗氧剂 其具有抗氧效果好 热 稳定性高 对塑料无污染 不着色 与塑料相容性好等特点 作为酚类抗氧剂基本品 种2 6 二叔丁基对甲酚 b h t 由于分子量低 挥发性大 且有泛黄变色等缺点 目 前用量正逐年减少 以1 0 1 0 1 0 7 6 为代表的高分子质量受阻酚品种消费比例逐年提 高 成为酚类抗氧剂市场上主导产品 随着科技发展 许多非对称受阻酚抗氧剂正在 4 南京理工大学硕士学位论文酚类污染物生物降解特性的研究 不断开发与生产 与传统产品相比显示出更优异的抗热稳定性和耐变色性 代表了当 今世界聚合物抗氧化领域的大趋势 具有这种结构的新型抗氧剂有c y a n o x l l 7 9 0 i r g a n o x 2 4 5 s u m i l i z e r g a m a r ka o 8 0 等 此外为了顺应再生塑料和工程塑料加工的 要求 高分子质量和高效能抗氧剂成为今后发展的主流之一 如t o p a n o l 2 0 5 a n t i o x i c l a n t i i p m 1 2 和i r g a n o x l 4 2 5 等 聚合型和反应型受阻酚类抗氧剂品种开发也 非常活跃 s i l a n o x 是最新上市的聚合型酚类抗氧剂 大湖公司将推出的酚类抗氧剂 a n o x 2 0 主要用于聚烯烃和苯乙烯类聚合物 具有极好的抗氧化能力 l u c h e m a o r 3 0 0 产品中带有反应性肼官能团 能在加工条件下直接键合到聚合物主链上 保持持久的 抗氧稳定效果 成为目前效能最好的反应型受阻酚类抗氧剂嘲 1 2 2 2 其它主要酚类的应用 甲酚是重要的精细化工中间体 有三种异构体 即对甲酚 间甲酚 邻甲酚 广 泛应用于农药 医药 香料 染料 合成树脂 抗氧剂等领域 为国内比较紧缺的精 细化工产品 尤其是间 邻甲酚周内严重供不应求 对甲酚主要用于合成抗氧剂 间甲酚在农药工业中主要合成杀虫剂杀螟松 速杀威 倍硫磷以及拟虫菊酯中间体间 苯氧基苯甲醛等 在医药工业中 间甲酚是合成灭癣三溴甲酚的重要中间体 邻甲酚 主要用作农药 医药 染料 合成树脂 抗氧剂等原料 6 1 茶多酚又名茶单宁 茶鞣质 是茶叶中含有的一类多羟基酚类化合物的总称 简 称为t p t e ap l o y p h e n o l s 含量约占茶叶干物质总量的2 0 3 0 t p 是一类以儿茶 素类 c a t c c h i n e s 为主体的多酚类化合物 除儿茶素类外 有黄烷醇类 f l a v a n o l s 黄烷酮类 f l a v a n o n e s 酚酸类 p h e n o l i ca c i d s 和花色菅及其苷元 g l y c o s i d sa n dt h e i r a g l y c o n so f p l a n tp i g m e n t s 7 根据国内外科学家长期研究认定 茶多酚具有增强机体 抵抗力 抗氧化 防癌 抗肿瘤 抗辐射 抑菌 抗病毒 降血糖和血脂 预防心血 管疾病 抗衰老等多种天然生物活性 且大多数学者认为t p 具有抗氧化 清除自由 基 诱导解毒酶 调节机体免疫等作用是发挥抗肿瘤作用的主要机制 8 1 双酚a 简称b p a 即 化学名2 2 二酚基丙烷或2 2 二 4 一羟基苯基 丙烷 分 子式为c 1 5 i i l 6 0 2 分子量2 2 8 9 白色固体 熔点1 5 5 1 5 8 2 可燃 微带苯酚气味 几乎不溶于水 溶于乙醇 丙酮 乙醚 苯及稀碱液等 微溶于四氯化碳 双酚a 主 要用于生产聚碳酸酯 环氧树脂 聚砜树脂 聚苯醚树脂 不饱和聚酯树脂等多种高 分子材料 也可用于生产增塑剂 阻燃剂 抗氧荆 热稳定剂 橡胶防老剂 农药 涂料等精细化工产品 壬基酚是现代化工生产中及其重要的化工原料 国内外的需求量大 可目前世界 壬基酚的总产量约为5 0 万吨 年 远远不能满足需求 壬基酚主要用于生产非离子表 第1 章绪论硕士论文 面活性剂和改性酚醛树脂 少量用于生产阴离子表面活性剂 润滑油添加剂及其它产 品 约8 7 的壬基酚用于表面活性剂 其中用于合成壬基酚聚氧乙烯醚是壬基酚产品 的最大用途 约占国内壬基酚总消费的8 0 茳右 用于改性酚醛树脂占总消费比例的 7 3 用于润滑油添加剂 在壬基酚下游产品中 最大部分是应用于洗涤行业 其 次是农药和电子行业 建材行业 造纸行业及其它 m 1 2 3 酚类的污染特性 含酚废水主要来源于焦化 煤气 炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工 制药等生 产过程 其来源广 数量多 危害大 是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害 废水之一 一 酚类化合物在工业生产中广泛应用 并随着工业生产废水的排放进入水体 对水 体造成严重污染 酚类化合物被美国国家环保局列为1 2 9 种优先控制污染物黑名单中 的一种 1 1 含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一 酚类化 合物是一种原型质毒物对一切生物个体都有毒害作用 它可通过皮肤及黏膜的接触而 吸入或经口腔浸入生物体内 与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细 胞失去活性 尤其对神经系统有较大的亲和力 使神经系统发生病变 含酚废水对给 水水源 水生生物也产生严重影响 水中含酚类物质为0 1 0 0 2 m g l 时 在水体加氯处 理过程中会产生酚臭 浓度大于0 1 0 0 5 m g l 时的水就不能饮用 浓度大于0 1l m g l 时 水中的鱼肉有酚味不能食用 浓度大于l m g r l 时 对鱼的生殖等项活动造成严重影响 而当水中酚类含量大于l o m g l 时 鱼类等水生生物不能生存 另外 酚的毒性能大大 抑制水中微生物的生长速度 影响水的生态平衡 含酚废水对农作物也会产生影响 低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类物质 不能食用 高浓度含酚废 水灌溉农田会引起农作物的死亡 此外 含酚废水的任意排放可经水流冲刷及水体渗 透进入农田 影响农作物的正常生长 1 2 1 1 3 酚类污染物的处理 1 3 1 治理方法 含酚废水的处理方法是随着对含酚废水危害性的认识和水处理技术的不断发展 而逐渐发展起来的 目前已有很多关于含酚废水的处理方法 而且随着技术的不断发 展 各种处理方法之间还进行着相互的渗透组合 以达到更好的治理目的 含酚废水 的处理方法综合起来主要分为三大类 物理法 化学法 生化法 1 q 1 3 1 1 物理法 萃取法萃取法是利用难溶于水的萃取剂与废水接触 使废水中的酚类物质与 萃取剂进行物理或化学的结合 实现酚类物质的相转移 但是 溶剂萃取过程中两相 6 南京理工大学硕士学位论文酚类污染物生物降解特性的研究 具有一定程度的互溶性 易造成溶剂损失和二次污染 溶剂再生也对过程的经济性和 可靠性产生重要的影响 用于脱酚的萃取剂比较多 常用的有煤油 洗涤油 重苯 n 2 5 0 3 n n 二基庚基乙酰胺 粗苯 n 2 5 0 3 煤油混合液 8 0 3 液体树脂等 国外 有乙酰苯 醋酸丁酯 磷酸三甲酯 异丙基醚等 其中n 2 5 0 3 是一种高效脱酚萃取剂 具有脱酚效率高 水溶性小 无二次污染 不易乳化 物理化学性能稳定 易于酚类 回收及溶剂再生等优点 利用它来萃取三硝基酚 脱出率在9 9 5 以上 相比若提高到 1 1 一次萃取脱酚率可达9 9 9 8 分配系数达1 5 2 7 且溶剂再生后萃取能力衰减不大 含硝基甲酚的废水还可用5 9 5 的n 2 5 0 3 的煤油系统来萃取 回收7 5 9 0 的酚 萃取剂与水之比为0 2 1 经过一次回收萃取 每吨废水可回收1 0 2 k g 的酚 目前生产 上多采用连续萃取 连续萃取则多采用塔式逆流操作方式 吸附法吸附法主要是利用一些多孔吸附剂的较高的比表面积表现出的较强的 吸附性能将废水中的酚类物质吸附 吸附剂吸附饱和后可再利用碱液 蒸汽或有机溶 剂进行解吸脱附 酚类物质也可以回收利用 常用的吸附剂主要有活性炭 大孔吸附 树脂及有机合成吸附剂等 此种方法的最大优点是设备简单 操作方便 净化效率高 吸附量大及吸附选择性高等 但只适用于低浓度含酚废水的处理 活性炭吸附虽然吸 附量大 但再生困难 因而其使用逐渐不为人们看好 大孔树脂具有解吸容易 吸附 率高及选择性高等特点 大孔树脂处理高浓度含酚废水已有成功的例子 有机合成吸 附剂指一些天然的有机物或经加工而成的产物吸附剂 具有选择性高等特点 不同种 类合成吸附剂对不同类型的酚类污染废水有较高的处理效果 气提及蒸馏气提法是根据挥发性酚类化合物与水蒸气形成共沸化合物 利用 酚在两相中的浓度差将酚水分离 从而使水得以净化 高浓度的含酚废水可用气提法 处理 去除率在8 0 8 5 此种方法可回收酚 效率高 操作简单 但对不挥发 性酚不能使用 离子交换法由于苯酚是酸性化合物 因此可以用离子交换技术将其从废水中 除去 一般含量为1 0 0 6 0 0 m g l 的含酚废水均可经济地用阴离子交换树脂进行回收 并同时达到净化水质的目的 离子交换树脂除酚的效果与离子交换树脂的形式 所含 的官能团 树脂吸附的稳定性及p h 值等均有关系 盐析法含酚废水可用硫酸钠以盐析作用将酚析出 对于含有2 3 酚的废 水 可用氯化钠以盐析的形式将酚析出 通过酚的析出 降低了水中的酚类物质含量 从而降低了含酚废水的危害 1 3 1 2 化学法 化学氧化法该法主要是利用一些氧化剂的强氧化性将水中的酚类物质氧化去 7 第1 章绪论 硕士论文 除 常用的氧化法有空气氧化法 臭氧氧化法 氯系氧化法 电解法 光催化氧化法 等 此种方法工艺简单 不会产生 次污染 但不能回收酚 氧化剂不能重复利用 化学沉淀法该法主要是将酚类物质形成溶解度更小的碳酸酯 磺酸酯或磷酸酯 等除去 此法中也包括酚醛缩合法 即在适当的酸碱性条件下 调整酚醛摩尔比 将废 水中的酚缩聚成低分子热塑性或热固性树脂 此法 般适合于处理高浓度的舍酚废 水 1 3 1 3 生化法 生化法是目前应用较普遍的含酚废水处理技术 生化法主要是利用微生物的新陈 代谢作用 降解水中的酚类化合物 将其转化为无机物以实现无害化的目的 生物法 中主要以活性污泥法的处理效果较好 生化法具有应用范围广 处理能力大 设备简 单和比较经济等特点 生化法处理受废水的p h 值及酚含量等因素影响很大 操作条 件要求较严格 且酚类物质不能回收 活性污泥法作为传统的废水生物处理技术 活性污泥法在水污染治理中发挥了 极其重要的作用 目前已成为炼钢 焦化 煤气等诸多的行业工业废水的主要治理方 法 活性污泥法虽然具有运行维护简单 处理量大等优点 但其占地面积大 对一些 小型的企业不太适用 特别是在焦化废水的处理中 由于焦化废水水质成分复杂 含 有许多有毒物质 对微生物的生长产生抑制作用 使活性污泥中的某些微生物丧失活 性 现在国内传统活性污泥法处理焦化废水普遍存在的问题是处理后废水的氨氮和 c o d 两项污染物超标 生物流化床生物流化床处理污水的研究和应用始于2 0 世纪7 0 年代的美国 国 内对生物流化床的研究始于7 0 年代末 生物流化床是以砂 焦炭 活性炭这类颗粒 材料为载体 水流自下向上流动 使载体处于流化状态 在载体表面生长 附着生物 膜 载体粒径 般为1 0 r a m 生物流化床既有完全混合式活性污泥法的高效率 又有生物膜法承受负荷变化冲击的双重优点 具有良好的处理效果 凰定 瞧徽生麴撞本固定化微生物技术 是国际上从2 0 世纪6 0 年代后期开始发 展起来的一项技术 它是通过化学或物理手段将游离的微生物固定在载体上使其高度 密集 并使其保持活性反复利用 有针对性地处理含有难降解有毒的废水的方法 最 初主要用于工业微生物发酵生产 2 0 世纪7 0 年代后期开始应用于废水处理 固定化 微生物技术具有微生物密集度高 反应迅速 耐毒害能力强 微生物流失少 产生的 污泥量小等诸多优点 固定化微生物技术目前在国内还没有统一的分类标准 主要有结合固定法 吸附 法 交联固定化 包埋固定化等几种方法 毫 南京理工大学硕士学位论文鼢类污染物生物降解特性的研究 结合固定法是通过物理 化学的方法 将微生物附着在特定的载体上 该方法操 作简单 对微生物的活性影响很小 但是载体上能负载的微生物的数量有限 交联固定法是通过两个以上官能团的试剂直接与微生物表面的反应基团进行交 联 形成共价健来固定微生物 此法化学反应激烈 对微生物的活性影响较大 且大 多数交联剂的价格昂贵 故不常使用 包埋固定法是使微生物扩散进入多孔性载体内部 或利用高聚物在形成凝胶时将 微生物包埋在其内部 该法操作简单 对微生物活性影响小 制作的固定化微生物球 的强度高 是目前研究最广泛的固定化方法 包埋法又可分为高分子合成包埋 离子 网络包埋及沉淀包埋 生物强化技术生物强化技术产生于2 0 世纪7 0 年代中期 就是为了提高废水处 理系统的处理能力 而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技 术产生的高效菌种 以去除某一种或某一类有害物质的方法 投入的菌种与底质之间 的作用主要包括直接作用和共代谢作用 由于它能在不增加现有的水处理设备的前提 下 提高其永处理的范围和能力 因此近年来在现代废水治理中的应用日益受到重视 结合目前我国焦化废水处理现状 将生物强化技术应用于普通生物处理中无疑是一个 比较实用的思路 目前实施生物强化技术可通过如下3 条途径 投加有效降解的微生物 优化现有 处理系统的营养供给添加基质 底物 类似物来刺激微生物生物生长或提高其活力 投 加遗传工程菌 o e m 1 3 1 4 新型处理方法 超声声化学氧化法是2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的有机污染物高效处理技术 n e i s 和s u r i 等研究使用超声波分解废水中的有机污染物 其原理是超声波辐照溶液 产生高温 50 0 0 k 的空化气泡及强氧化性物质 如 o h 使难降解有机物在此条 件下完全氧化降解 无二次污染 与其他处理技术相比 超声辐射降解法仍存在处理 量少 费用高的问题 目前仍属探索阶段 其工业化应用还有许多问题尚需解决 超临界氧化法处理工业有机废水是由美国学者m o d e n 首先提出的 在国外 此 项技术受到了特别的重视 在国内 该项研究尚处于起步研究阶段 其主要原理是利 用超临界水作为介质来氧化分解有机物 超临界水对有机物和氧都是极好的溶剂 有 机物的氧化是在超临界水富氧均一相中进行的 在高的反应温度下 4 0 0 6 0 0 氧化反应速率很高 很短时间内能够相当有效地破坏有机物的结构 反应完全 彻底 有机碳 氢转化为二氧化碳和水 研究表明 酚在超临界水氧化过程中 低温下较短 时间内会形成具有危害性的中间产物 但高温下较长时间反应 有害的中间产物会全 第1 章绪论硕士论文 部氧化 超临界水氧化法由于在特殊的高温 高压状态下反应 面临的主要问题是反 应器材的腐蚀 对反应器材质要求高 功耗大 因而研制长期耐高温 耐腐蚀的反应 器材质是该法大规模工业化应用的关键 电解氧化是指污水中的污染物在电解槽的阳极发生氧化反应使污染物质氧化破 坏 或者通过某些阳极反应产物 c h c 1 0 2 h 2 0 2 等 间接破坏污染物质 使其转 化为无害成分 在含酚废水中 投加食盐作电解质 以石墨作阳极 铁板作阴极进行 电解处理 可使酚浓度降至0 0 l m g l 以下 其原理为 食盐电解产生次氯酸 进而 分解出原子氯 使酚氧化成邻苯二酚 邻苯二醌 顺丁烯二酸而被破坏 实验表明 当电流强度l5 6 0 a d i n 2 时 投加氯化钠的量为2 0 9 l 经6 3 8 m i n 的电解处理 废水含酚浓度可从2 5 0 6 0 0 m g l 降至0 8 4 3 m g l 效率高 并且不必设置沉淀 池和污泥处理设施 缺点是处理费用高 高级氧化技术的应用 湿式氧化法是在高温 1 2 5 3 2 0 和高压 0 5 2 0m p a 下通入空气 使废水中的有机物直接氧化降解 湿式催化氧化法是在传统的湿式氧化 工艺中加入适宜的催化荆以降低反应的温度和压力 提高氧化分解效率 光化学氧化 是近2 0 年发展迅速的一种高级氧化技术 它的反应条件温和 氧化能力强 适用范 围广 利用该法处理难降解有机污染物已成为国内外的研究热点 目前研究较多的是 非均相光催化氧化法和均相光氧化法两大类 对于非均相光催化氧化法 目前研究较 多的半导体光催化氧化法 该法几乎可使水中所有的有机物降解 由于n 0 2 具有化 学性质稳定 无毒 价廉易得等优点 成为了研究较多的半导体催化剂 1 3 2 生物可降解性 随着化学工业的不断蓬勃发展 通过各种途径进入环境的人工合成有机物的数量 和种类以每年上百种的速度急剧增加 由于进入自然界的时间较短 微生物系统还没 有完全适应 许多化合物表现出难于被微生物降解的特性 它们在环境中长期存留逐 步蓄积 极大的威胁和损害了人类的健康 因此 围绕着难降解有机物的生物降解这 一环境问题 国内外学者进行了大量的研究 生物技术又称生物工程 它是以生命科学为基础 利用生物有机体或其组成部分 以及工程技术原理 发展新产品或新工艺的一种综合性科学技术体系 应用生物技术 处理污染物具有以下一些优越性 用生物方法处理污染物通常可以一步到位 避免了 污染物的多次转移 生物过程以酶促反应为基础 反应过程是在常温常压和接近中性 的条件下进行的 与常常需要高温高压的化工过程相比 反应条件大大简化了 因而 其投资省 费用少 耗能低 并且效果好 过程稳定 操作简便 2 1 l 通常认为 易于微生物分解的物质 是被微生物当作营养物质 作为其生长基地 南京理工大学硕士学位论文 酚类污染物生物降解特性的研究 被消化吸收 淀粉 蛋白质 纤维素等易于被微生物利用并分解 而大多数合成高分 子材料 特别是聚烯烃类不易被微生物分解 生物降解是通过微生物及其分泌产物 酶的作用或化学分解反应而发生的 微生物在吞食 消化高分子的过程中产生机 械 化学 或酶解 作用而破坏大分子的化学结构 微生物分解酚类化合物的代谢途径有多种 自然界中可以用酚类化合物当做代谢 碳源的微生物有细菌 酵母菌等 早期研究芳香族化合物的生物分解 大都利用土壤 中分离得的细菌来分解 代谢酚类化合物 这些细菌包括 p s e u d o m o n a s m o r a x e l l a a l c a l i g e n s i 矗b r i o 等菌属 以p s e u d o m o n a s p u t i d a 为例 酚的分解反应是由一多酵素 系统所催化 最后进入细胞的代谢循环中 提供菌类所需的碳源及能源 2 2 2 7 1 酵母 菌中能够代谢酚类化合物者 有下列菌属 o o s p o r a s a c c h a r o m y c e s c a n d i d a r 肋而t a r u l a p u l l u l a r i a d 泐研l 及 n 砌d 印d d n 2 髟z 9 i 1 9 6 7 年 d r h y n e u j a h r 筛选 出两株能够利用酚 甲酚 甲氧基衍生物做为生长基质的菌体 并经过鉴定为 t r i c h o s p o r o nc u t a n e u m 及c a n d i d at r o p i c a l i s 以c a n d i d at r o p i c a l i s 为例 酚及间苯二酚 首先由酚羟基酶所催化 酚羟基酶可催化酚及间苯二酚的羟化反应 使生成邻苯二酚 或偏苯三酚 再由切环酵素儿茶酚l 2 氧酶的作用即可将苯环打开 一般而言 切环 酵素对苯环的作用可以两种型式进行 一种方式为间位切环 另一为邻位切环 而一 般由酵母菌所分泌的切环酵素 都循邻位切环的方式进行代谢 以儿茶酚为例 经由 儿茶酚l 2 氧酶作用后 生成顺 顺 2 己二烯 甲 酸 h o o c c h c h c h c h c o o h 这种酵素可由zc u t a n e u m 及ct r o p i c a l i s d p 得到 具有活性的酵素呈红色 而失活的酵 素则呈无色 此点可做为鉴别酵素是否具活性的指标 经由切环酵素反应而产生的产 物 再经顺 顺一黏康酸酯内酯酶 黏康酸内酯异构酶以及烯醇体一内酯水解 或m a l e y l a e e t a t e 还原酶等酵素之作用 而生踯 k c t o a d i p a t e 因而此代谢称 f l k e t o a d i p a t e 途径 接着 此产物再i 刍f l k e t o a d i p a t e 丁二酰一辅酶a 转化酶及硫醇酶 t h i o l a s e 作用 最后生成丁二酰盐及乙酰辅酶a 而进入细胞的主代谢循环中 完成 了酚类化合物的生物分解 1 3 3 国内外研究现状和进展 随着生物技术的应用越来越普遍 用生物降解的方法处理酚类化合物得到了很 大发展 从污泥中用选择培养基分离出来的菌群 经摇瓶实验证明对酚具有良好的生 物降解作用 菌群大面积增殖后大量培养 液体培养按一定比例逐步扩大 培养过程 中用酚以适当的比例逐步取代碳源 直至培养基中绝大多数碳源被酚所代替 研究表 明 酚经微生物降解后可以高度的由有机物转化为无机物 而且菌群可以同时对废水 中的其它废物进行降解 与传统的物化方法相比 这种方法全部利用微生物自身代谢 对酚进行处理 安全程度明显提高 而且通过微生物菌群的共代谢作用可以同时对多 第1 章绪论硕士论文 种废物进行处理 从而从很大程度上节约了成本 近年来的实践证明 利用生物方法 处理高浓度的含酚废水 是一条比较理想的途径 生物法具有经济 高效的优点 尤 为重要的是它可以实现无害化 不会造成二次污染 处理容量大 已经成为目前国内 外主要采用的废水治理技术 p a l l l 3 0 等人用流化床反应器 f b r 对加拿大a l g o m e 钢厂焦化废水的应用处理进 行了研究 其中废水流量4 0m 3 h 含酚质量浓度为10 0 0 m g l 并加入等量的稀释水 以控制水温 2 周后 流化床反应器出水中酚的去除率达9 9 5 周后 硫氰酸盐的 质量浓度降至5 m g l 以下 据gg o n z a l e z 等人报道d r 3 2 1 使用p s u d o m o n a sp u t i d a a t c c1 7 4 8 4 在流化床中连续培养 苯酚的负荷为0 5 9 l d 时 去除率大于9 0 m u r i e l l e b o u c h e z 3 3 1 等报道 p s u d o m o n a s s p s f l u a n l p s u d o m o n a s s p s p h e n a l 和 p s u d o m o n a s s