（凝聚态物理专业论文）纳米光纤探针的研制及应用.pdf

摘要 作为近场光学显微镜 s n o m 常用重要部件的纳米光纤探针不仅可以制成具 有许多功能的微型传感器 而且可以与一般的光谱仪结合使用 实现高灵敏度和 分辨率检测样品 目前 纳米光纤探针各种各样的制备方法大多基于s n o m 的使用 探针造 价较高 使得其在微型传感器等方面的商业应用很难实现 所以在实验条件十分 简易的条件下 能够大批量的制各出高质量的纳米光纤探针显得十分有意义 这 是本文研究的主要内容之一 我们建立了纳米光纤探针的评价标准 研究了其理 想的理论模型 选择了合适的纳米光纤探针制备方案 研制了一套用于制各纳米 光纤探针的装置 提出了熔接一熔拉腐蚀法 并制备出优良的纳米光纤探针 对 管腐蚀法克服了其关键性的缺点 实现了大批量制备优良纳米光纤探针 在传统 的化学腐蚀法中实现了不严格控制腐蚀液温度也能制备出较好的纳米光纤探针 采用磁控溅射双面镀膜的方法对纳米光纤探针镀膜 成功的对探针镀上了铝膜 获得了高的光透过率的纳米光纤探针 为制作光纤纳米传感器及实现纳米光纤探针在拉曼光谱检测上的应用 我们 使用自制的纳米光纤探针进行了初步的有益的应用 根据探测信号是拉曼或者荧 光信号 设计了不同的光学探测系统 以提高系统收集信号的效率 在5 3 2 n m 绿光激发下 我们用枝权光纤型的光学检测系统 很灵敏的检测到r hb 溶液的 荧光谱 由于纳米光纤探针在探测细胞内物质时 具有实时 微创的优点 我们 尝试了将纳米光纤探针插入宫颈癌h e l a 细胞内探测细胞内物质光谱的实验 结 果得到细胞内活体物质很强的荧光光谱 相信在不久的将来 光纤纳米传感器一 定可以研制成功 纳米光纤探针在拉曼光谱检测上也一定可以实现 纳米光纤探 针一定可以得到广泛的应用 关键词 纳米光纤探针熔接一熔拉腐蚀法管腐蚀法化学腐蚀法镀膜 荧光光谱拉曼光谱 a b s t r a c t b e i n g a l li m p o r t a n t p a r to fs n o m o p t i c a l f i b e rn a n o p r o b ec a nn o to n l yb em a d e i n t om i n i a t u r i z e ds e n s o r st h a th a v eag r e a td e a lo ff u n c t i o n s b u ta l s oc a nb eu s e dt o e x a m i n et h es a m p l ew i t hh i g hs e n s i t i v i t ya n dr e s o l u t i o n si nc o m b i n a t i o nw i t hg e n e r a l s p e c t r o g r a p h a t p r e s e n t t h ev a r i o u st r a d i t i o n a lm e t h o d s t h a tp r o d u c eo p t i c a lf i b e rn a n o p r o b e a l lb a s eo nt h ea p p l i c a t i o no fs n o m a n dt h ep r i c ei sh i g hw h i c hm a d ei td i f f i c u l tf o r t h ec o m m e r c i a l a p p l i c a t i o ni nt h e m i n i a t u r i z e ds e n s o r s s oi ti so f g r e a ts i g n i f i c a n c et o p r o d u c eo p t i c a lf i b e rn a n o p r o b eo fh i 曲q u a l i t yu n d e rs i m p l ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s t h i si so n eo ft h em a i nc o n t e n to ft h et h e s i s w ee s t a b l i s h e das e to f a p p r a i s a ls t a n d a r d i n v e s t i g a t e dt h ei d e a lm o d e s e l e c t e da na p p r o p r i a t ew a yt oc r e a t et h eo p t i c a lf i b e r n a n o p r o b e d e v e l o p e d as e to f a p p a r a t u st oc r e a t et h eo p t i c a lf i b e rn a n o p r o b e b r o u g h t f o r w a r dt h em e l t s t r e t c he t c h i n gm e t h o d m a d ef i n eo p t i c a lf i b e rn a n o p r o b e a tt h e s a m et i m e w eg o to v e rt h ek e yd i f f i c u l t yi nt h et r a d i t i o n a lt u b ee t c h i n gm e t h o d r e a l i z e dt h ep r o b a b i l i t yo fp r o d u c i n go p t i c a lf i b e rn a n o p r o b ei n g r e a tq u a n t i t y i n a d d i t i o n w ef o u n dt h ew a y t op r o d u c e o p t i c a lf i b e rn a n o p r o b e w i t h o u t c o n t r o l l i n g t h e e t c h i n gl i q u i dt e m p e r a t u r es t r i c t l yi n t h et r a d i t i o n a lc h e m i c a le t c h i n gm e t h o d t h e o p t i c a lf i b e rn a n o p r o b ei s c o a t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n go nd o u b l es u r f a c e a f t e r c o a t i n gt i pw i t ha l u m i n u m w eo b t a i n e do p t i c a lf i b e rn a n o p r o b ew i t hah i g hl i g h t t r a n s m i s s i o ne f f i c i e n c y t or e a l i z et h ef a b r i c a t i o no fo p t i c a lf i b e rn a n o s e n s o ra n dt h e a p p l i c a t i o no f o p t i c a l f i b e r n a n o p r o b e i nt h ed e t e c t i o no fr a m a ns p e c t r o s c o p y w et r i e d t h e e l e m e n t a r yu s e f u lu s ew i t hs e l f m a d eo p t i c a lf i b e rn a n o p r o b e e x c i t e d a t5 3 2 n m w e c o l l e c t e df l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y o fr hbs o l u t i o n s e n s i t i v e l yb y a n o p t i c a l i n v e s t i g a t i o ns y s t e mw i t hab i f u r c a t e df i b e r b e c a u s et h eo p t i c a lf i b e rn a n o p r o b eo f i n t r a c e l l u l a rm o n i t o r i n gh a st h em e r i to fr e a lt i m em o n i t o r i n ga n ds m a l ld a m a g et o c e l l u l a r w et r i e d t h ee x p e r i m e n to fi n s e r t i n gt h eo p t i c a lf i b e r n a n o p r o b ei n t o t h e c e r v i xc a r c i n o m at oc o l l e c tt h ei n t r a c e l l u l a r s p e c t r o s c o p y a n d o b t a i n e d s t r o n g f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y o fi n t r a c e u u l a r w e b e l i e v et h a tt h e o p t i c a l f i b e r n a n o s e n s o rc a db em a d es u c c e s s f u l l yi nt h en c a rf u t u r e t h eu s eo ft h eo p t i c a lf i b e r n a n o p r o b ci n t h ed e t e c t i o no fr a m a ns p e c t r o s c o p yc a na l s ob e r e a l i z e d a n dt h e o p t i c a lf i b e rn a n o p r o b e c a l lb e w i d e l y u s e d k e y w o r d s o p t i c a l f i b e r n a n o p r o b e c h e m i c a le t c h i n g t u b ee t c h i n g m e l t s t r e t c ha n de t c h i n g c o a t i n g f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y r a m a ns p e c t r o s c o p y 第一章绪论 1 1 纳米光纤探针在近场光学显微镜中的应用 十几年前发明的近场光学显微镜 s n o m 标志着传统光学显微镜分辨率的 衍射极限已被突破 使人类在今后可以用光学方法在小于亚微米的尺度上观察和 研究物体的外观形貌和内在性质 为科学技术和生产的发展提供新的手段和知 识 也极大地推动了近场光学的发展 1 o 近场光学的核心问题是探测束缚在物体 表而的非辐射场 2 l 4 方面 处于近场区域的非辐射场内包含物体结构的细节 另 方面由于这个场随着离开表面距离呈指数式衰减 因而在远场 即常规的光 学观察中无法探测到 下面从傅里叶光学分析波动光学成像的角度 分别讨论一 下辐射场与非辐射场 考虑一个光源的分布 这里把对物体结构的分析转换为对 其表面场分布的分析 在z 0 的平面上 一个复杂的场分布为u x y o f n 衍射及 传播 可以表示在距离为z 的位置上 新的场分布为u x y z u x y 0 日i 以写成 其角分布谱a o m n 的傅里叶逆变换 而a o m n 与a m n z 的关系则可以用来描 述受扰动的u 的角分布谱的传播过程 当用标量的h e l m h o l t z 波动方程来描述 这种关系时 微分方程的解的形式为 爿 m r t z m 觚咖x p 等瓜万丽 刁 1 注意到这里有两种不同的情况 1 a 2 n z 2c 1 以上方程变为 撕 加讹岣p 孕瓜丽 叫 1 2 l lt 1 一 其指数部分的宗量为虚数 这样 角分布谱中的每 分量都可以由样品向探 测器传播 而其相位也随之变化 换句话说 在位于z 0 处空间频率中 相当于 低卒问频率的属于传播波 即角分布谱中的远场分量 2 r e x 2 0 a 2 1 舷邺m 舢 e x p 警腼而而 叫 1 3 其指数部分的总量为实数 它的振幅随z 的增加而呈指数迅速衰减 这些分 量相当于高空间频率i l l 与n 因而对应于物体中小的尺度 由于它们具有随着物 体距离增大而幅度迅速衰减的特点 被称为隐失波 e v a n e s c e n tw a v e 即仅仅存 在于物体最表面 而不能向远处传播 由此我们知道物体中细微结构信息不能传 递到远场去 而被限制在接近物体表面的区域 称为近场区域 作为衡量这 区 域尺度的量一衰减长度d 定义为 导 孚4 m a z n a 2 1 1 4 o 可以看出高阶的衍射波具有较短的d d 的数值与波长a 相当 由隐失波构成的非传播场的特点是可以沿x y 方向传播 而沿z 方向迅速消失 并且以光的频率振荡 从这个意义上讲 因其不能向外辐射而称为非辐射场 由于非辐射场分量具有隐失波特点 唯一的探测方法是利用光学隧道效应 探测隐失场最简单的例子是所谓 光学扰动 将探头引入非辐射场内 产生光 学扰动 因而可以把局限在物体近邻的信息转换出来 称为光学隧道效应 或光 子隧道效应 如图1 1 所示 把光纤制作成圆锥形的针尖 然后将锥形区域镀 上金属膜 注意最尖端不能镀上金属膜 这样 将激光传输进光纤 在光纤针尖 处就形成了一个纳米尺寸大小的光源 只要保证此光源与样品距离小于光的波 长 就可以实现近场探测 因此 制备出纳米量级的锥形光纤探针 然后将锥 八 澈肥 搛溅镲蜡 幽1 1 近场光学湿微镜原理示意图 2 形区域镀上金属膜就口j 以作为近场光学的重要部件一光学探针使用 使用纳米光 纤探针的s n o m 在性能上有了重大改进 首先 这种探针的分辨率只受电磁场 在光纤外表的铝镀层中穿透深度的限制 可以达到1 2 r i m 其次 通过探针窗口 的光流量也得到了很大增强 用光纤探针传输至样品表面的光增益分别比早期采 用的石英棍探针和玻璃微管探针提高1 0 5 和1 0 4 个数量级 因此 纳米光纤探针 原则上已可以把近场光学显微镜推广应用于远场光学显微镜原先应用的许多领 域 成为目前近场光学显微镜使用的主流探针 1 2 纳米光纤探针的其他应用 1 2 1 国外研究进展 1 光纤纳米传感器 随着纳米光纤探针在s n o m 上的应用 在一般光纤传感器的基础上出现了一 种性能更加优越的纳米光纤传感器 不但具有光纤传感器的优点 而且由于这种 传感器的尺寸只取决于探针的大小 大大减小了测微传感器的体积 响应时间 也达到了与微电极传感器相当的水平 k o p e l i n a n 的研究小组 3 1 0 首先制成亚微米 的光纤荧光p h 传感器 他们研制的纳米光纤生物传感器直径只有1 0 0 n m 样品用 量为千万亿分之一 响应时间为2 0 m s 对红细胞等的测量表明 该传感器对单 细胞的正常工作是无损害的 可实现动态 实时 无损检测 这种传感器的结构 如图1 2 所示 首先将用单模光纤制备成纳米级的光纤探针 然后在光纤探针 图1 2纳米光纤传感器结构示意图 上镀上金属膜 主要是防止传输激光泄漏和外界环境光的进入 注意在光纤探针 的最尖端不要镀上金属膜 然后将光纤头进行硅烷化 目的是为了荧光染料指示 刺固定在光纤探针上 由十要探测细胞内的生物信息 为避免大部分的荧光染料 指示剂对细胞的毒性 用有机聚合物将荧光素包覆起来 同时这些聚合物可以通 过光聚合反应固定在已硅烷化的光纤探针上 光纤中传输的激光在光纤探针处激 发荧光敏感指示剂发出荧光 这些荧光随细胞内测量的生物信息不同而不同 图1 3 一纳米光纤p h 传感器在不同p h 溶液中的荧光谱 因此荧光确定可以探测要测量的生物信息 最典型是p h 纳米传感器 在4 8 8 n m 激 光激发下 掺b c e c f d x t r a n 聚合物传感器 在不匣 p t t 缓冲液中测得的荧光光谱 如图1 3 所示 随着p h 值的增加 荧光峰的强度也逐渐增加 与前面所讲的纳米p h 传感器不同 生物探针传感器的纳米光纤探针结合的 敏感膜不是p h 染料 而是在探针表面交联了抗体或酶 由于生物实体的特异性 图1 4 一根纳米传感器探针携带一束激光刺入一个活细胞 极高 所以它具有很好的选择性 对活细胞几乎没有损害 v o d i n h 等 1 2 人成 功地研制出一种用于检钡i b p t 的光纤纳米免疫传感器 传感器头部的生物探针i 结合了特异性单克隆抗体 通过抗原抗体特异性结合 能够检测单个细胞内的生 物化学物质 图卜4 9 p 为他们用纳米传感器携带一束激光刺入 一个活细胞进行检 测的照片 w a l l 和他的同事们在将成像光纤用于发展p h 传感器以及其它传感器 如c 0 2 和o2 等 方面做了许多工作 1 3 1 5 1 成像光纤包含上千根独立的 经熔合拉伸形成 的柬光纡 这些光纤具有一致的选择性 这样 图像就从光纤的 端传输到另 一端 称为纳米图像生物传感器 图1 5 为p h 7 时纳米头阵列成像传感器测得的 荧光图像 图卜5p h 7 时纳米头阵列成像传感器测得的荧光图像 2 纳米光纤探针在拉曼光谱探测上的应用 拉曼光谱作为一种分析方法有其显著的优势 可以进行多成分分析 结合光 纤的使用 1 6 许多光谱方法产生新的应用背景 例如远距离样品分析 危险环 境中耿样 以及将多种光谱仪器结合成为一种新的测量仪器等 但对一些不均匀 的样品或不便于直接取样的样品 利用光纤探针进行拉曼探测可以获得比较满意 的光谱 与传统的拉曼光谱分析方法相比 拉曼光纤探针的工作原理基本相同 主要差别是在传统方法中必须把样品放置在测量光路中 一般放置在样品池中 而引入光纤探针后 可以通过光纤将检测光从光源引出 与样品相互作用 又经 光纤的收集和传输 将信号光送至检测系统 因而光纤探针的引入极大地简化传 统光谱方法的光学系统 提高光谱仪的测量范围 特别适用于遥测技术 使得在 线分析 o nl i n e 实时分析 r e a lt i m e 活体分析 i nv i v o 现场监测 多点测量 等成为可能 1 7 然而 拉曼信号的强度比荧光强度小3 6 个数量级f 1 8 1 为克服拉曼光谱信号 弱和信噪比差的缺点 目前人们多采用表面增强或共振手段测量拉曼光谱 v o d 诵h 等f 1 9 用 个表面增强拉曼光纤探针对活体的多巴胺进行了检测 光纤探 图1 6 表面增强拉曼光纤探针的光学检测装置 针是用拉伸法制备的尺寸小于3 0 n m 的光纤探针 在这个系统中 如图1 6 所示 激发光和表面增强拉曼光谱信号通过同一根光纤传输 拉曼光谱的表面增强效应 通过在锥形探针的表面覆盖一层掺银颗粒的聚丙烯醇 p v a 而获得 在测量过程 中在没有低浓度的多巴胺时 由于光纤自身的材料 光谱为较强的荧光包 但测 量多巴胺的光谱较前者有明显的特征峰存在 最近 他们 加 用热蒸发的方法在 孔径1 0 0 r i m 纳米光纤探针的表面镀上一层银岛 以产生s e r s 得到的探针本身 产生了s e r s 效应 可以在样品表面灵活的定位 不用修饰样品表面 具有非破 坏性和很高空间分辨率 因而可以在样品表面以亚微米级的分辨率分析样品 总之 无论在制作光纤纳米传感器还是在拉曼光谱的检测方面 纳米光纤探 针都获得了广泛的应用 相信在不久的将来 基于拉曼光谱的用纳米光纤探针制 作的传感器也必将出现 1 2 2 国内研究进展 目前国内制备纳米光纤探针的研究较多 但大多数研究者是基于在s n o m 的应 用 清华大学刘秀梅等 2 1 j 自行设计了一套加热拉伸装置 用热拉法制备出纳米 光纤探针 清华大学孙家林等f 冽用改进的动态化学刻蚀法制备出了大锥角的纳 米光纤探针 中科院西安光机所张工力等 2 3 用先熔拉后腐蚀的方法得到了高透 过率的纳米光纤探针 中国科技大学明海等 2 4 1 采用熔拉和腐蚀相结合的方法制 备出构成s n o m 的放大的自发辐射探针 大连理工大学潘石等1 2 5 硼熔拉与腐蚀相 结合的方法制各出弯曲的纳米光纤探针 这些制备方法都是基t s n o m 上光学探 针的使用 是传统制备方法的各种改进 不可避免的提高7 n 备纳米光纤探钊的 造价 使得纳米光纤探针在光纤纳米传感器以及拉曼光谱检测上应用的商j j 化很 难实现 基于纳米光纤传感器研制方面的综述文献f 2 6 z 8 1 较多 但还鲜有纳米级此类传 感器的报导 其中湖南大学王柯敏等 2 9 利用拉制的光纤探针成功制备出亚微米 的超微型p h 传感器 用于斑马鱼卵细胞内p h 值的测量 而普通测量这种细胞的p 1 1 值则需要捣碎1 0 0 0 个这样的细胞去测量 他们使用的光纤探针的孔径为0 8 i xm 在用光纤与光谱仪结合以远距离收集样品光谱信息方面 国内有相当研究者 作了报导 3 叭 但用纳米光纤探针作为光纤探头与光谱仪结合探测样品国内还鲜 有报导 1 3 选题的意义及内容 纳米光纤探针不仅是s n o m 的重要光学探针 1 而且在细胞生物学 6 化学 以及光谱学 1 3 1 上具有广阔的应用前景 目前国内外都处于研发阶段 光纤纳 米传感器及纳米光纤探针在拉曼光谱检测上的应用正在飞速的发展 1 7 1 逐渐成 为多学科交叉中的研究热点 所以纳米光纤探针的研制显得尤为重要 但由于目 前大多数制各方法是基于在s n o m 上的应用 探针的造价一般较高 不能实现 大批量制备纳米光纤探针 使得纳米探针应用上的商用化很难实现1 2 5 1 因此 怎样在实验条件十分简易的条件下 能够大批量的制各出高质量的纳米光纤探 针 大大降低纳米光纤探针的造价 从而促进纳米光纤探针的商用化 显的十分 有意义 同时 积极探索纳米探针的使用领域 以获得一些初步的有益的应用 为将来研制光纤纳米传感器及纳米光纤探针在拉曼光谱检测上的应用奠定重要 的基础 也有重要的意义 本论文建立了纳米光纤探针的评价标准 研究了其理想的理论模型 选择了 合适的纳米光纤探针制备方案 研制了一套用于制备纳米光纤探针的装置 提出 了熔接 熔拉腐蚀法 并制备出优良的纳米光纤探针 克服了管腐蚀法关键性的 缺点 实现了大批量制备优良纳米光纤探针 实现了化学腐蚀法中不控制腐蚀温 度也能制备出较好的纳米光纤探针 采用磁控溅射双面镀膜的方法对纳米光纤探 针镀膜 成功的对探针镀上了铝膜 获得了高透过率的纳米光纤探针 在纳米光 纤探针的应用方面 设计了不同的探测光学系统 以提高系统收集信号的效率 在5 3 2 n m 绿光激发下 我们用枝权光纤型的光学检测系统 用自制的纳米光纤 郑州1 人学州究生坝f 学位论殳 纳水光纤探计门州1 i j 发 v 川 探针很灵敏的检测到r hb 溶液的荧光谱 尝试r 将纳米光纤探针插入宫颈癌 h e l a 细胞内探测细胞内物质光谱的实验 结果得到细胞内活体物质很强的荧光 光谱 这些初步的有益的应用 为研制光纤纳米传感器及实现纳米光纤探针在拉 曼光谱检测上的应用 奠定了基础 参考文献 l 近场光学显微镜及其应用 张树霖 科学出版社 北京 2 0 0 0 2 扫描近场光学显微镜原理及其应用 邓江东 张春平 李增发等 激光与光电子学进展 1 9 9 7 2 3 8 3 j i a n z h o n gl u z e e vr o s e n z w e i g n a n o s c a l e f l u o r e s c e n ts e n s o r sf o ri n t r a c e l l u l a ra n a l y s i s f r e s e n i u sja n a lc h e m 2 0 0 0 3 6 6 5 6 9 5 7 5 4 h e a t h e ra c l a r k m a r i o nh o y e r r a o u lk o p e l m a ne ta l o p t o c h e m i c a ln a n o s e n s o r sa n d s u b c e l l u i a r a p p l i c a t i o n si nl i v i n gc e l l s m i k r o c h i m a c t a1 3 1 1 2 1 1 2 8 1 9 9 9 5 k e r r yp m c n a m a r a n i t s ar o s e n z w e i g z e e vr o s e n z w e i g l i p o s o m e b a s e do p t o c h e m i c a l n a n o s e n s o r s m i k r o c h i m a c t a1 3 1 5 7 6 4 1 9 9 9 6 s u b m i c r o m e t e ri n t r a c e l l u l a rc h e m i c a lo p t i c a lf i b e rs e n s o r s w e i h o n gt a n z h o n g y o us h i s t e v es m i t h d u a n eb i m b a u m r a u o lk o p e l m a n s c i e n c e v 0 1 2 5 8 1 9 9 2 1 0 7 t a n w k o p e l m a nr b a r k e rs l r e ta 1 u l t r as m a l lo p t i c a l s e n s o r sf o rc e l l u l a rm e a s u r e m e n t s a n a lc h e m 1 9 9 9 7 1 6 0 6 a2 6 1 z a 8 c u l l u mb m g r i f f i ng d mi l l e rg h e ta 1 i n t r a c e l l u l a rm e a s u r e m e n t si nm a m m a r yc a r c i n o m a c e l l su s i n gf i b e ro p t i cn a n o s e n s o r s a n a lb i o c h e m 2 0 0 0 2 7 7 2 5 3 2 9 c u u u mb m v o d i n ht t h ed e v e l o p m e n to fo p t i c a ln a n o s e n s o r sf o rb i o l o g i c a lm e a s u r e m e n t s t r e n d si nb i o t e c h n o l o g y 2 0 0 0 1 8 3 8 8 2 3 9 3 1 0w e i h o n g t a n z h o n g y o us h i r a o u lk o p e l m a n d e v e l o p m e n t o fs u b m i c r o nc h e m i c a lf i b e r o p t i c a ls e n s o r s a n a l c h e m 1 9 9 2 6 4 2 9 8 5 2 9 9 0 1 1 w e i h o n gt a n z h o n g y o us h i r a o u lk o p e l m a n m i n i a t u r i z e df i b e r o p t i c a l c h e m i c a ls e n s o r s w i t hf l u o r e s c e n td y e d o p e dp o l y m e r s s e n s o r sa n da c t u a t o r sb2 8 1 9 9 5 1 5 7 1 6 3 12 b r i a n m c u l l u m g u yd g r i f f i n g o r d o nh m i l l e r t u a nv o d i n h i n t r a c e l l u l a r m e a s u r e m e n t si nm a m m a r yc a r c i n o m ac e l l su s i n g f i b e r o p t i cn a n o s e n s o r s a n a lb i o c h e m i s t r y 2 7 7 2 5 3 2 2 0 0 0 8 郧州人学酬究生倾卜学位论正 纳米 匕纤探针的 j 制及 w 1 3 b r o n kk s wa i rd r f a b r i c a t i o no f p a t t e r n e ds e n s o r sa r r a y sw i t ha r y l a z i d e so na p o l y m e r c o a t e di m a g i n go p t i c a lf i b e rb u n d l e j a n a lc h e m 1 9 9 4 6 6 3 5 1 9 3 5 2 0 1 4 p a n t a n op wa l td r a n a l y ti c a la p p l i c a ti o n so f o p t i c a li m a g i n gf i b c r s j a n a lc h e m 1 9 9 5 6 7 4 8 1 a2 4 8 7 a 1 5h e a l e yb g wa l td r f a s tt e m p or a lr e s p o n s ef i b e r o p t i cc h e m i c a ls e n s o r sb a s e do nt h ep h o t o d e p o s i ti o no fm i c r o m e t c r 2 s c a l ep o l y m e ra r r a y s j a n a lc h e m 1 9 9 7 6 9 2 2 1 3 2 2 1 6 1 6 吴乔锋 n i 勇 胡继明等 拉曼光纤探针的研究进展及应用 现代仪器 2 0 0 3 2 1 5 1 7 s h i mm g w i l s o nbc m a r p l ee e ta l s t u d yo ff i b e r o p t i c a lp r o b e sf o ri nv i v om e d i c a l r a m a n s p r c t r o s c o p y a p p ls p e c t r o s c 1 9 9 9 5 3 6 1 9 1 8 w a n gj z h ut t a n gm e ta 1 f a b r i c a t i n gs u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n gf s e r s a c t i v e s u r s t r a t e sb y a s s e m b l i n gc o l l o i d a la un a n o p a r t i c l e sw i t hs e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s j p n j a p p l p h y s 1 9 9 6 3 5 l 1 3 8 1 1 9 m u r v e tv o l k a n d a v i dl s t o k e s t u a nv o d i n h s u r f a c e e n h a n c e dr a m a no fd o p a m i n ea n d n e u r o t r a n s m i t t e r su s i n gs o l g e ls u b s t r a t e sa n d p o l y m e r c o a t e df i b e r o p t i cp r o b e s a p p l i e ds p e c t r o s c o p y 5 4 2 0 0 0 1 2 1 8 4 2 1 8 4 8 2 0 d a v i d l s t o k e s z h e n h u a c h i t u a n v o d i n h s u r f a c e e n h a n c e d r a m a n s c a t t e r i n g i n d u c i n g n a n o p r o b ef o rs p e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s a p p l i e ds p e c t r o s c o p y 5 8 2 0 0 4 3 2 9 2 2 1 刘秀梅 王佳 扫描近场光学显微镜的光纤探针 光电工程 1 9 9 9 2 6 2 2 5 2 9 2 2 孙家林 田广彦 李勤等 动态化学腐蚀法制各大锥角近场光纤探针 物理学报 2 0 0 1 5 0 1 2 2 3 8 3 2 3 8 6 2 3 徐凯 潘石 吴世法等 热拉法和化学腐蚀法相结合制各弯曲光纤探针 物理学报 2 0 0 3 5 2 5 1 1 9 0 1 1 9 5 2 4 张r 力 白永林 j d w h i t e 等 一种高透过率光纤探针的制作 光子学报 2 8 1 9 9 9 5 4 3 6 4 3 9 2 5 明海 张国平 陈晓刚等 扫描近场光学显微镜有源光纤探针研究 人连理l 大学学报 1 9 9 7 s 2 2 6 n n i f t 蒋易 周宜开等 光纤纳米生物传感器的现状及发展 传感器技术 2 0 0 2 2 1 1 2 5 6 5 9 2 7 李逸尘 潘爱英 姜信诚等 光纤纳米生物传感器的现状及发展 国外医学生物医学1 1 0 一 郑州人掌 宄7 坝i 学位论文 纳米光纤探针的删制成应川 程分册 2 0 0 2 1 1 4 2 8 许改霞 王平 李蓉等 纳米传感技术及其在生物医学中的应用 国外医学生物医学r 陛分册 2 0 0 2 2 4 9 5 4 2 9 李军 分子信标荧光探钊川r 遗传物质的超灵敏检测及超微型d n a p h 传感器的研究 中国优秀博硕士学位论文全文数据库 3 0 喻凌涛 胡继明 王小华等 一种用于拉曼光谱研究的毛细管 烈光纤传感器 光散射学 报 2 0 0 0 t 1 4 3 0 5 3 1 0 o 郑州人学叫丸 生 州i 学位论殳 纳米光纤抓针的研一洲搜心朋 第二章纳米光纤探针的腐蚀工艺研究 2 1 引言 研制出优良的纳米光纤探针是其应用的关键 目前的制备方法主要是使用h f 腐蚀法 传统的化学腐蚀法由于对环境的易感性强 且制备的纳米光纤探针表 面质量比较粗糙 许多研究者集中在对这种方法的改善上 2 3 1 通常采用更严格 的控制手段去控制腐蚀条件 如采用精密温控仪控制腐蚀液的温度 或者采用复 杂的操作流程 如在腐蚀过程中 控制光纤或者腐蚀液面上f 移动等 虽然电都 制备出较好的纳米光纤探针 但使得纳米光纤探针的造价较高 这对于实现纳米 光纤探针的商用化是非常不利的 我们建立了纳米光纤探针的评价标准 研究了其理想的理论模型 选择了合 适的纳米光纤探针制备方案 研制了一套用于制备纳米光纤探针的装置 提出了 熔接一熔拉腐蚀相结合的方法 即利用实验室一般的g q r 一3 型光纤程控熔接器 对光纤进行熔拉操作 然后垂直插入h f 溶液中进行多次刻饰以制备纳米光纤探 针 制备出了优良的纳米光纤探针 腐蚀方法司 以节省大量时间 对环境要求电 不是很苛刻 同时减小了工艺的复杂性 提高了工艺的可重复性 对于纳米光纤 探针的商用化也有较大的意义 同时 我们克服了管腐蚀法中要求将带有聚合物 外套的光纤术端进行抛光处理的巨大困难 利用这种方法的优点 优化了腐蚀参 数 成功的制备出大锥角表面光滑的纳米光纤探针 对纳米光纤探针的大批量制 各具有很大意义 最后 我们尝试了在不严格控制腐蚀液温度的条件下 也能制 各出锥角较大的纳米光纤探针 2 1 1 探针的评价标准及其理论模型 为了获得样品高分辨即样品精细结构的信息 就要研制高质量的光纤探针 在研制过程中必须考虑三个因素 一是必须使光纤探针的孔径尽可能小 即针尖 的尖端尺寸尽可能小 因为探针的针尖越小 通光孔径就能越小 通光孔径越小 也就使分辨率更高 二是要使通过d f l 的光通量尽可能的大 以得到高的信噪比 所以应使探针的针尖部分尽可能短 因为探针的光通过率由探针的针尖长度决 定 当针尖长度越长时 光传播通过一个小于其波长的波导就越远 这样损耗就 越大 所以在孔径相同的情况f 针尖氏度越短就有越高的光通过率 针尖越短 意味着探针的圆锥角越大 因而对r 圆锥角越大的针尖 光可以有效地传播到针 邵州 1 人学研究牛颂l 学忙沦殳 纳米光 f 探针的研制及威刚 尖 光的通过率较高 三是探针表面的光滑程度要高 因为表面粗糙与否对后确 镀膜有直接影响 粗糙的表面会造成膜层不牢 膜厚不均匀 出现起皮 脱落 漏光的现象 所以我们认为探针的直径 锥角 表面粗糙度是影响光纤探针质最 的三个主要因索 由此 对光纤探针的制备要求是孔径小 大圆锥角 表面光滑 根据波导原理 导光型探针针尖的几何形状和通过探针窗口的光流量 即光 的传输效率有关 从而也与分辨率有关 5 因此 为了达到探测的灵敏度 对于 光纤探针 必须注意改进探针针尖的几何形状 探针顶端锥体的角度及其变化愈 大愈光滑 则光的传输效率越高 对于光纤探针 热拉伸法可以制造出传输效率 高的抛物线型尖锥体 而化学腐蚀法可得到尺寸小于3 0 h m 的窗口 但是 当用 这两种方法制成的窗口尺寸小于3 0 n m 时 光传输效率均急剧地下降 因此为了 图2 1 光纤探针三个区域的结构框图 得到良好性能的光纤探针 必须 同时兼顾探针的窗口尺寸和锥体 形状 理论计算表明 具有3 0 6 0 尖锥角的探针将同时具有好 的窗口尺寸和最佳的传输效率 而为了用常规方法能重复制成这 样的探针 人们就用结合加热拉 伸和化学腐蚀两种方法的两步 成型法来制造这种 理想 的光 纤探针 n e s s a i d i 等人 6 1 就报道了他们用这样的方法根据理论设计制成了一 个针尖 顶部尺寸d 唾u l o n m 和针尖锥角大到8 0 的抛物线型光纤探针 在图2 1 光纤探针 的纵剖面中 我们将光纤探针分成三个不同的区域 传导区 微米区和纳米区 传导区和普通单模光纤一样用于传导光信号 纳米区是探针最尖端的部分 主要 起集光作用 微米区是一个过渡区域 主要作用是将收集到的光场耦合成光纤的 基模 当探针渐细过渡区的直径小于所用激光波长时 在光纤中传输的模式光将 以倏逝波的形式泄漏出去 该微米区越长泄漏的光越多 则从针尖出射或者接受 的光就越少 n o v o t i l y 等人用的理论计算表明 锥角在3 0 0 5 0 0 的探针可以同时满足 光的高传输效率和高光学分辨率的要求 通过数值模拟和实验证明 抛物面型探 针比其他锥型探针具有更高的光透过率 其综合效率最高 凶此 一个好的探针 应该同时具有抛物面型且尽可能是大的锥角和较小的针尖孔径 由图2 1 可见 在纵剖面内以探针轴线为y 轴 以垂直探针轴线为x 轴 原点为锥度由大变小的两 个拐点连线的中点 抛物面型光纤探针对应的函数表达式 y x a 2 1 x d a a n d a d 2 1 y l n x a x e 一a d a n d d a 2 2 其中d 为光纤包层直径 d 为针尖的孔径 a 为微米区与纳米区相接处的探针直 径 此外 通常用来制造光纤探针的光纤常常是由g e 0 2 掺杂的石英芯外覆纯 s i o z 包层构成 而g e 0 2 的光吸收波长出现在3 6 3 n m 因此 般的光纤探针存 在不能用在紫外波段的缺点 为此 s m o n o n o b e 等人 8 1 制成一种如图2 2 所示的 三重锥形s i 0 2 芯探针 他们用锥角q 1 3 和y 分别等于6 0 1 2 0 和6 0 的 幽2 2 三重锥光纤探针示意图 探针 得到了可以工作于紫外到近红外波段的高灵敏和高分辨的探针 2 1 2 纳米光纤探针研制方案的选择 我们首先研究一下各种制各纳米光纤探针方法的优缺点 以便从中选择合适 的实验方法 拉伸法制备纳米光纤探针的装置 9 1 0 1 1 1 如图2 3 所示 用一台c 0 2 激光器经 反射镜去加热一段光纤 其中光纤中间的一段已去除掉外部的涂覆层 同时将其 放在r e t r o m i r r o r 中 目的是可以在加热的同时控制这段光纤的加热温度 光纤 的两端用夹嵌牢牢固定在两个拉力装置上 在加热的同时在沿光纤主轴线方向拉 伸光纤 这样光纤就在加热的地方逐渐拉伸形成两个纳米光纤探针 在拉伸的时 候 改变加热的温度 可以得到的探针直径在2 0 n m 5 0 0 n m 之间 这种技术制各 探针很迅速 大概需要3 s 时间 技术本身相对比较简单 可重复性好 但是 这样的一套微拉设备价格十分昂贵 下图足用拉伸法制备的纳米光纤探针 用这 补方法制备的纳米光纤探针 针尖的直径可以很小 且表面光滑 但探针的锥角 一般较小 这样势必使光通过率很低 鉴于拉伸法的制备纳米光纤探针的装置比 较昂贵 难以实现纳米光纤针尖使用的商业化 后来的研究工作者多转向用化学 寓蚀法及拉伸法与化学腐蚀相结合的方法去制各纳米光纤探针 图2 3 a 制备纳米光纤探针热拉伸装置