（材料学专业论文）稀土元素氧化物对钛酸锶钡铁电陶瓷介电性能影响的研究.pdf

摘要 分别采用不同方法合成的原材料、采用不同的原料配比、掺杂不同种类和 含量的稀土元素氧化物制备以钛酸锶钡为基的陶瓷样品。对样品的介电常数一温 度性能( t ) 、频率性能( f ) 进行测量：通过样品的x 射线衍射图谱对其相 组成进行分析：观察了样品的微观形貌；对部分样品的直流电场可调性进行了测 量，计算出样品对应的唯象系数。 由所获得数据发现，稀土元素氧化物的掺杂可以大幅降低样品的介电常数 温度变化率、使样品在较高频段下的介电常数增加，并且有利于在烧成样品中复 相的形成。掺杂不同种类的稀土元素氧化物的样品在1 m h z 下的介电性能的变化 规律有所差别：掺杂重稀土元素氧化物的样品的介电常数较掺杂轻稀土元素氧化 物的样品低、而其介电常数温度变化率则偏高。还发现在不同b a t i 0 3 s rt i 0 3 的条件下，稀土元素氧化物的掺杂对样品的介电性能的影响是不同的：当 b a t i 0 3 s r t i 0 3 比为o 6 0 4 时，稀土元素氧化物的加入会使样品的介电常数低于 未掺杂样品：而当b a t i 0 3 s r n 0 3 比为o 7 0 3 时，掺杂样品的介电常数要明显高 于未掺杂样品。 从对样品的介电常数一频率性能数据的分析，可以确定掺杂稀土元素氧化 物的钛酸锶钡陶瓷样品在较高频率下的极化机制以离子极化为主，在较低频率下 以空间电荷的松弛极化为主。稀土元素氧化物的加入有利于离子极化机制的谐振 频率向低频移动，导致在观察范围内样品的介电常数值上升。 样品的x 一射线图谱表明，稀土元素氧化物进入钛酸锶钡陶瓷的晶格中形成 化合物。 通过对影响样品的介电常数直流偏场可调性的因素进行讨论，发现对不同 方法合成的材料的选择、烧成样品的晶粒尺寸和样品的居里温度所产生的影响较 为显著。样品的唯象系数体现了微观粒子的有序性，睢象系数越大，样品的微观 有序程度越高。 关键词：钛酸锶钡；温度变化率；介电频谱特性：离子极化；松弛极化：可调性 唯象系数 a b s t r a c t b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t ec e r a m i c - b a s e ds a m p l e sw e r ep r e p a r e dw i md i f f e r e n t r a wm a t e r i a l s ，d i f f e r e n tb a t i 0 3 s r t l 0 3r a t i o ，d i f f e r e n tk i n d sa n da m o u n to fr a r ee a r t h o x i d e s t e m p e r a t u r ea n df r e q u e n c yd e p e n d e n c eo f d i e l e c t r i cc o n s t a n tw e r em e a s u r e d ； m i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw e r e a n a l y z e dt h r o u g hx r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f t h e s a m p l e s ；m o r p h o l o g yo ft h es a m p l e sw e r eo b s e r v e d ；a n dt u n a b i l i t yo fp a r to ft h e s a m p l e s w e r e o b t a i n e d ，o n b a s eo fw h i c h p h e n o m e n o l o g i c a l c o e f f i c i e n tw a s c a l c u l a t e d d o p i n go fr a r ee a r t ho x i d e sc o u l di m p r o v et e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dd i e l e c t r i c c o n s t a n ta tv e r yh i g hf r e q u e n c yo ft h es a m p l e s ，w h i c hi sa l s ob e n e f i c i a lf o rf o r m i n go f o t h e r c o m p o n e n t s d i f f e r e n t k i n d so fr a r ee a r t ho x i d et o o kd i f f e r e n te f f e c t s i n d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s t oc e r a m i ca t1 m h z ，s a m p l e s d o p e dw i t hh e a v yr a r ee a r t h o x i d e p o s s e s s e d l o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n tt h a nt h a to f l i g h to n e s ，w h i l e b e t t e r t e m p e r a t u r es t a b i l i t y d i f f e r e n te f f e c t s a l s ot o o ko ni nt h e s a m p l e s o fd i f f e r e n t b a t i o f f s rt j o sr a t i o ，w h e nr a t i oo fb a t i 0 3 s r t i 0 3 e q u a l t o 0 6 0 4 ，d i e l e c t 6 c c o n s t a n to fd o p e ds a m p l e sw e r eh i g h e rt h a nt h e u n d o p e do n e ，w h i l et h eo p p o s i t e s i t u a t i o no c c u r r e dt ot h es a m p l e sw h e nr a t i oo f b a t i 0 3 s r t i 0 3e q u a lt o0 ，7 0 3 i tc o u l db ec e r t a i nt h a ti o np o l a r i z a t i o nt o o km a j o rr o l ei nt h es a m p l e su n d e r h i g hf r e q u e n c y w h i l er e l a x a t i o np o l a r i z a t i o no f s p a t i a le l e c t r o n su n d e rl o wr a n g e x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f t h es a m p l ep r o v e dt h a ti o n so fr a r ee a r t he l e m e n t t o o kp l a c e so f b a 2 + o r s r 2 + o f p e r v o s k i t es t r u c t u r eo f b a i - x s r x t i 0 3 i n f l u e n c e so nt u n a b i l i t yo f t h e s a m p l e sw e r ed i s c u s s e d i tw a s f o u n dt h a tt h er a w m a t e r i a l s ，g r a i ns i z ea n dc u r i et e m p e r a t u r eo fs i n t e r e ds a m p l e sw e r et h ei m p o r t a n t o n e s p h e n o m e n o l o g i c a lc o e f f i c i e n tr e p r e s e n t e dd e g r e eo fo r d e ro ft h es a m p l e s ，t h e h i g h e rt h ep h e n o m e n o l o g i c a lc o e f f i c i e n t ，t h eh i g h e rt h ed e g r e eo f o r d e r k e y w o r d ：b a r i u ms t r o n t i u m t i t a n a t e ，t e m p e r a t u r es t a b i l i t y , i o np o l a r i z a t i o n ， r e l a x a t i o np o l a r i z a t i o n ，t u n a b i l i t ye n dp h e n o m e n o l o g i c a lc o e f f i c i e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：湘：麦二签字日期：7 椰乒年， 月g 日 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云整太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：密岛变 签字日期：缈驴年f 月日 导师签名 雾辉 签字日期：伊o y 年r 月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是一种典型的铁电材料，它具有钙钛矿结构，并存在以下三种 相变过程【1 ：在1 3 0 c 附近发生一级铁电一顺电相变；在5 c 附近发生四方一单斜相 变；在一8 0 c 附近又会发生单斜一斜方相变。纯的钛酸锶( s r t i 0 3 ) 是一种顺电体b j ， 在低温仍保持较高的介电常数，直到o k 仍不发生铁电相变。但是，在掺杂改性的 s r t i 0 3 中，如s r l 一。c a , t i 0 3 嘲和s r l _ 5 。b i 。t i 0 3 4 】发现具有类似于铁电弛豫体的低 温弛豫现象。自1 9 5 0 年以来科学家对b a t i 0 3 的各类固溶体进行了深入的研究，其 中b a t i 0 3 与s r t i 0 3 形成的固溶体引起了广泛的关注。这是因为钛酸锶钡 ( b a h s r 。t i 0 3 ) 具有优异的介电性能【5 】= 介电常数调节方便、高的绝缘电阻、低的 介电损耗( 高频及低频下) 和较高的电容温度稳定性等。随着s r t i 0 3 含量的变化， b a l 。s r x t i 0 3 ( b s t o ) 的居里温度和介电常数可以在很宽的温度范围内得到调节。钛酸 锶钡固溶体仍具有钙钛矿结构，它们的连续固溶性可使材料介电和光学性能在b a s r 摩尔比为0 1 的范围内连续调节，这在电子元件的应用领域里具有很重要的意义。 为了满足不同应用领域的需要，人们以钛酸锶钡系统为基础，在对其进行改性 的研究方面做了大量的工作。其中，在掺杂改性的研究中，研究人员发现，将钛酸 锶钡( b s t o ) 材料与各种金属氧化物( 这包括z n o “、z r 0 2 【7 】、a 1 2 0 3 8 】、b i 2 0 3 【”、 b 2 0 3 【1 0 】、n b 2 0 5 1 1 】、f e 2 0 ，1 2 1 ) 还考察了分别掺杂l a 2 0 ”p r 2 0 3 、n d 2 0 c e 0 2 、 d y 2 0 3 、e r 2 0 3 利y b 2 0 3 等稀土金属氧化物对b s t o m g o 复合材料的样品的致密度 和介电常数变化率的影响、制成复合材料可以获得各种适应不同需要的性能，同时， 不同的改性添加物的作用效果和作用范围也不尽相同。目前，这种材料正在诸如 陶瓷电容器、高性能敏感元件、多功能半导体元件、铁电记忆材料、相控阵天线、 传输线和无线通讯等领域获得应用或受到关注。 1 2b s t o 系统的微观结构与相变 1 2 1b s t o 系统的微观结构与相变 第一章绪论 b s t o 陶瓷的晶体结构仍然保持了钙钛矿结构，但是这类固溶体也存在某些 独有的结构特征，以b a o5 s r 0 5 t i 0 3 系统为例，其微观结构与纯的b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的结构相比已经发生了较显著的变化。科学家们借助各种各样的手段对b a i - x s r 。t i 0 3 系统的结构进行了深入的研究。通过x 射线和中子衍射，发现即使在顺电相时b s t o 系统内部仍存在局部的钛原子位移；而喇曼光谱和光折射指数的测量则显示在立方 顺电相存在原子的极性位移，这说明在立方晶胞内仍存在电偶极矩。美国l o s a l a m o s 国家实验室的d l o n c a 等人【7 1 利用集束中子脉冲( 1 p n s ) 、液态玻璃无定形材料衍射 仪( g l a d ) 和特种环境粉体衍射仪( s e p d ) 分别获得了两种b s t o 材料的衍射数据， 前者用来推测b s t o 晶体的结构，后者则用来获得密度函数以弄清局部原子结构。 试验的结果表明，在b s t o 晶体局部区域存在着晶格结构扰动，而晶体的基本结构 则几乎没有变化，这使得b s t o 系统的微观结构性能与b a t i 0 3 系统相比有非常大的 不同。但同时在b s t o 系统中也发现了与b a t i 0 3 系统相似的对称中点的模软化现 象，即在中予衍射试验中，所获得的声子色散曲线在对称中点处出现频率减小的现 象。 图1 1 是中国上海交通大学的丁永平等人【j ”给出的5 0 0 n m 厚的b a l ，s r 。t i 0 3 薄 膜的晶体结构投影图对于我们更清楚地了解b s l o 系统的结构也有一定的意义。 圈1 - 1i l l 方向规则捧列的酗扣和s 一阳离子的投影圈1 砧1 f i g1 ，1t h ep r o j e c t i o ni m a g e o f o r d e r e db a ”a n ds pc a t i o n sa l o n g1 0 0 1 1d i r e c t i o n 从图1 】可以看出：b a 2 + 和s p 离子层沿着【0 0 1 方向交替排列，这样在晶体结 第一章绪论 构中就会存在微电畴，试验中拍摄的电镜照片证实了这一点。进一步的，在对b s t o 的立方一四方相转变的研究中，一种一维链状结构关系的发现使科学家们相应提出 了构造出了八位势模型来解释b s t o 材料的相交特征【1 6 。”。在这个模型中，钛离子 被假想处在晶胞八个 对角线的某个平衡位鼍，即势能最低处，钛离子在这些 势能最小值处所停留的概率决定了铁电体所处的相状态。根据有序一无序模型，在 顺电态情况下钛离子无序地分布于上述8 个平衡位置；四方相时，则优先占有8 个 位置中同一方向的4 个位置；正交相时，钛离子优先占有8 个平衡位置中的两个； 三方相时则处于完全有序状态。 1 2 2b s t o 系统的基本介电性能 台湾c h e n gk u n g 大学的研究人员f 1 8 l 采用传统的固相反应法制得了x = 0 2 、0 4 、 0 6 和0 8 的b a h s r 。t i 0 3 陶瓷。通过对所得样品的x 射线衍射图的分析发现，当x = 0 6 和0 8 时，样品的晶体结构是立方结构；x = 0 2 时，其晶相是四方相；而x = 0 4 是晶 体结构从四方相向立方相转变的临界点。另外，他们还测量了单位晶胞的单位体积， 如图1 2 所示。 图1 - 2b s t o 晶胞体积随钛酸钡含量变化的关系曲线剐 f 1 9 1 - 2 v a r i a t i o no fu n i tc e l lv o l u m ea la f u n c t i o no f b a r i u mc o n t e n t 由图1 2 可知：随着s r 的固溶度的增大，晶胞体积是逐渐减小的，他们认为这 是由于s r 的原子半径( 1 4 0 a ) 1 9 。1 要小于b a 的原子半径( 1 6 0 a ) t 9 - 2 0 ，从而带 来了晶胞体积缩小的效应。这一结果也表明了s ，+ 确实替代b a 2 + 进入了晶格中。 3 、量量nlo一哥u=cfl 第一章绪论 葡萄牙a u e i r o 大学陶瓷与玻璃工程系的l i q i nz h o u 等人【1 1 也作了类似的研究工 作，他们制得的是在整个x = 0 0 x = 1 0 的范围内变化的样品，通过x 射线衍射分析 他们也获得了上述晶体结构的变化特征。在室温下所有样品中均仅存在单相，这也 表明b a t i 0 3 和s r t i 0 3 在全部x 系列样品中均形成了完全固溶体。他们还发现，随 着s r 2 + 含量的增加，b s t o 系统的居里温度以3 ，3 k m 0 1 的幅度向低温移动，其它 两个相转变温度( 四方相一正方相、正方相一三方相) 也分别以2 3 和1 0 k m 0 1 的幅度移向低温。这种变化可以归因于晶胞体积效应 ”，并可用公式表示为： d 弛，y ) ：( 拿) ，d y + ( 孕) ，d x ( 1 - 】) u y0 x 其中x 是b a l s rt i 0 3 中s r t i 0 3 的组成，r 代表晶胞体积，强表示居里温度。 b a l 。s r 。t i 0 3 材料的相变会随着x 的改变而变化：x o 5 时相变为二级相变的，并且此时相变是弥散性的，随着x 的增大弥散性也随之增大。 1 2 3b s t o 系统内的晶粒尺度效应 陶瓷材料是多晶材料，晶体形态和晶粒尺度与陶瓷介电性能的关系的研究是每 一个电介质陶瓷系统研究的重点，对于b s t o 系统也不例外。有研究人员将 b a o6 s r o4 t i 0 3 系统瓷料在1 2 5 04 c 、1 3 5 0 c f l1 4 5 0 c - = 三个温度下烧结 2 4 】，如图i - 3 所 示，是b a o7 s r 0 , 3 t i 0 3 系统的介电常数一温度特性曲线。 佃l 嘲蝴t 圈1 0 1 2 5 0 1 3 5 0 a n d l 4 5 0 c 下保温4 h 烧结b s t 4 0 样品的介电常数温度性能“o f i g1 - 3d e p e n d e n c eo f t h ep e r m i t t i v i l yw i t ht e m p e r a t u r e f o rb s t 4 0s i n t e r e df o r4 ha t1 2 5 0 1 3 5 0a n d1 4 5 0 ( 2 1 2 1 第一章绪论 结果发现：随着烧结温度的提高，发现介电常数最大值呈现不断下降的趋势， 不同尺寸的晶粒共同存在的状态愈加明显。1 4 5 0 。c 烧结的样品的介电常数稍大于 1 2 5 0 9 c 烧结的样品，介电常数最大的样品是经1 3 5 0 4 c 烧结的样品，在这种样品中， 同时存在着大晶粒( 1 0 1 5u m ) 和小晶粒( 2 p m ) 。 近几年来，由于b s t o 材料在微电子元器件领域的开发利用，例如利用铁电材 料制备的固态存储器 2 ”孙，对材料性能提出了新要求。为此，对于材料精细结构的 深入研究，成为了材料工作者的重要工作。其中材料的介电性能与晶粒尺度关系的 研究受到了科学家的重点关注。根据已有的试验结果，铁电体材料随着晶粒尺寸的 减小将会产生以下性能的改变：( 1 ) 峰值介电常数将随之降低；( 2 ) 铁电相变偏离 居里外斯定律，弥散相变效应( d p t ) 增强【2 2 。】。这些变化趋势在不同的条件下有 不同的表现形式。 图1 _ 4 是z h a n g 等人制备的不同晶粒尺寸的b a o 7 s r o3 t i 0 3 样品的介电常数温度 性能。 7 g 0 0 抽) 占0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 口口口 2 0 a o i o 口o o 1 一8 8 0 h m4 3 2 0 h m 2 5 - 3 7 10 0 g m n m 5 s 一- 2 1 2 8 3 n 8 m m j o8 05 d2 4 03 2 04 0 0 t 姝) 圈1 - 4 平均晶粒尺寸不同的几个b a o ，s r ”t i 0 3 样品的舟电常数温度关系曲线1 2 ” f i g l - 4 t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo f t h ed i e l e c t r i cc o a s t s n to f t h e b a o7 s r 口j t i 0 3 w i t hd i f f e r e n t m e a ns i z e s 首先从圈1 - 4 上可以明确地看到晶粒尺寸减小产生的压峰作用，其次便是显著 的d p t 弥散现象介电常数的峰值展宽并且大大偏离居里一外斯定律。描述这 一效应的参数y 可以利用下式得到【2 5 】： 土一i 盟 ( i 2 ) 第一章绪论 其中，珏和5c 分别表示居里温度和居里温度时的介电常数，r 和s 分别表示大 子居里温度的某个指定温度和在该温度下测量的材料的介电常数，c 表示一个常数。 对于传统的居里一外斯系统r = l ，对于完全的弥散相变状况y = 2 ，而对于其它大多 数系统来说弥散效应应介于这两者之间：1 2 0 0 ) ；( 2 ) 低漏导电流；( 3 ) 低温度系数；( 4 ) 低介电损耗；( 5 ) 无疲劳和 老化问题；( 6 ) 与其他器件的高兼容性：( 7 ) 电场和极化的线性关系。但是成功的应用 这种材料还需要对其性能作深入的了解，由于b s t o 材料是以薄膜的形式应用于这 一领域，因此沉积工艺、热处理工艺、表面电极、表面光洁度和膜均一性等都是需 要注意的方面，科学家们对这些问题也作了大量的研究工作。 1 2 8 3 释电红外探测器 热释电红外探测器的研究、制作和应用已有很长一段历史【6 ”，但把这类探测器 制成焦平面列阵用于非制冷热像仪始于7 0 年代中期。美国国防部夜视和光电管理局 制定了一系列计划推进了非制冷热释电探测器技术的发展。这一领域的最早开发者 之一是得克萨斯仪器公司，1 9 7 9 年该公司制成了1 0 0 1 0 0 元的钛酸锶钡铁电陶瓷焦 平面列阵，1 9 8 1 年成功地开发了二维网格化技术，提高了单元探测器绝热性能，降 低了串音。1 9 8 7 年初美国防部夜视和光电管理局联合高级研究计划局制定了旨在提 高非制冷热像仪性能的高密度列阵发展计划( h i d a d ) ，其目标是研制包含8 0 0 0 0 个探 测元、中心间距为4 8 5um 的焦平面列阵，要求制成热像仪后其噪声等效温差( n e t d ) 为0 i c 。得克萨斯仪器公司实施h i d a d 计划一年后，至t 1 9 8 8 年初制作的可行性示范 样机的n e t d 为0 5 c ；改进钛酸锶钡陶瓷薄片的抛光工艺后，n e t d 为0 r 3 ：进一 步减薄元件厚度使n e t d 下降n o 2 c ；改善超大规模集成电路性能，使n e t d 达到 0 1 ；实施低价非制冷传感器样机( l o c u s p ) 项目第一阶段计划后使n e t d 达到 第一章绪论 0 0 4 7 。 得克萨斯仪器公司所用的钛酸锶钡陶瓷的工作原理是；入射的红外辐射使铁电 材料的温度发生变化，而铁电材料的自发极化强度和介电常数会随温度的变化产生 过剩表面电荷。铁电陶瓷b a l 。s r 。t i 0 3 ( b s t o ) 自发极化强度和介电常数随温度的变化 关系如图1 1 7 所示。 调节铁电陶瓷组分x 值，使其居里温度t c 在室温附近。当在铁电铁陶瓷红外探 测器上加上外电场时，总的极化强度为： d ( e , t ) 训m f 詈越。硎聃r 啦，丁) d e ( 1 - 7 ) 式中：d 一电位移矢量；一自发极化强度；s 一介电常数；卜温度。 所以，电场增强热释电系数为： p = 篇沪p 0 + f 等裾( 1 - 8 ) 式中p 。是零电场热释电系数，第二项表示介电常数温度变化产生的热释电电荷。 由式( 2 ) 可知，附加的热释电响应不仅与介电常数的温度变化率有关，而且与变化率 的电场依赖性有关，当没有外加电场时，式( 2 ) 中第二项为零。在一定的电场强度范 围内，探测器的响应率随外加电场的增加而变大。 t-c 图1 1 7 铁电冉瓷b s t o 自发极化强度和介电常数的湿度关系【“ f i 9 1 - 1 7 t e m p e r a t u r ed e p e n d e n e e o fs p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o na n d d i e l e c t r i cc o n s t a n to f f c r r o e l e c t r i cc e r a m i c b s t 0 1 “1 用激光辅助蚀刻技术使铁电陶瓷薄层网格化已制成2 4 5 3 2 8 元阵列。然后用倒 装焊接方法与硅读出集成电路连接，如图i 1 8 所示。 宝、v 孙 b 5 o pcs，)d 第一章绪论 ， 兰：竺! ! ! ! 竺! ! 兰! 堡 s i 读出集成电蹄 圉1 1 8 非制冷铁电冉瓷焦平面像元结构即f f j g1 - 1 8p i x e ls t r u c t u mo f f e r r o e l 。c t r i cc e r a m i cu f p a 各像元的上方是红外吸收层兼作共用电极。像元中心间距为5 0 m 。沟道宽度 为10pi t l 。采用精度为0 8um 的共模金属一氧化物一半导体( c m o s ) 集成工艺，单元 电路包括高通滤波器、放大器、可调谐低通滤波器、缓冲级、寻址位移寄存器以及 工作频率大于5 m h z 的多路传输器。整个焦平面列阵封装后体积为2 5 4 c m 2 4 3 c m 0 ，5 9 c m ，有4 0 个管脚。列阵上面还装有涂有抗反射的锗窗，透射波长为7 5 1 3 um ，整个器件固定在温差电制冷器的冷指上。利用b s t o 所具有的p t c 效应还可以 制得彩色电视消磁器、马达窟动器、限流、过流、过热保护元件以及恒温发热电阻 等产品 此外，在热敏传感器的研究中，普遍采用的是电阻一温度特性曲线，很少采用 电容一温度关系。1 9 8 0 年日本新田恒治等报导【6 ”，f f j b a c 0 3 、s r c 0 3 和t i 0 2 通过固相 反应合成b a o5 s r o5 t i 0 3 作为基质材料，掺入少量m g c r 2 0 4 使材料具有多孔结构，从而 制成温湿敏多功能传感器。它利用在居里温度以上使介电常数随温度变化服从居里 一外斯定律的特性来检测温度。中科院上海硅酸盐研究所的郭演仪等人m 】也以钛酸 锶钡作为基料，复合定量的吸湿相，经适当烧结制成复合钙铁矿型多孔陶瓷。利 用该陶瓷材料电容随温度呈线性变化和其阻抗随相对湿度呈近线性变化的特性，研 制成了可分别检测环境温度和湿度的双功能传感器。 1 3 问题的提出与设想 1 3 1 问题的提出 随着科学技术和世界经济的不断发展，国防、航空、探测、能源和兵器等高科 第一章绪论 技领域对功能材料的要求不断提高，除了具有良好的满足要求的介电性能以外，还 应努力使材料更好的与所使用场合相匹配，并通过改善材料的性能来降低其它配合 部分的能耗，尺寸，重量等。 自九十年代以来，对于应用于相控阵天线的移相器领域的钛酸锶钡材料的研究 方兴未艾，用钛酸锶钡材料代替传统的铁氧体材料来制作移相器是必然趋势。目前 在这一方面的研究所涉及的领域包括材料改性、微观结构和在实际应用时与其它部 件的配合等方面。但是对b s t o 材料的介电频谱特性的研究还较少，所设计的材料 只能适用于较窄的频率范围，一旦信号的频率发生变化，将会引起移相器所接收的 信号发生误差，使移相器失去作用。所以，减小介电常数随频率变化是钛酸锶钡材 料广泛应用于实际前所必须解决的问题。 1 3 2 试验设想 基于上述问题，本研究拟通过考察各种功能材料的改性方法和物质来降低 b s t o 材料的介电常数的温度变化率和频率变化率，重点考察稀土元素氧化物的掺 杂对钛酸锶钡材料的介电性能的影响。 具体的研究工作包括： 1 研究原料的不同对b s t o 材料介电性能的影响； 2 研究b a t i 0 3 s r t i 0 3 摩尔设计配比的变化对b s t o 材料介电性能的影响； 3 研究稀土元素氧化物添加种类和添加量的变化对b s t o 材料介电性能的影 响； 4 考察各种样品的微观结构和表面形貌，并分析介电性能与它们之间的关系； 5 考察b s t o 材料的极化机理： 6 对样品的其它电学性能如介电常数的电场可调性和由可调性衍生出的唯象 系数进行考察。 墨三主壅墼鎏堡墨型堕 2 1 原料及设各 第二章实验过程及测试 实验所用原料列于表2 - 1 中。 表2 - 1 实验所用原料 _ = 嚣：烹气_ = 娶唑三= u 坠旦芝磐坦鲤业! ! 业韭! 竺! ! 世 原料名称分子式 纯度级别 产地i 一一一 丽矿1 面i 丽万丽酉1 际菊r 一 钛酸锶 s r t i 0 3 9 9 8 分析纯山东东营 碳酸钡 b a c 0 3 9 9 分析纯江苏南通 碳酸锶 s r c 0 3 9 9 分析纯江苏南通 二氧化钛t i 0 2 9 7 工业纯上海焦化总厂 氧化镁 m g o 9 9 分析纯天津化学试剂三厂 五氧化二铌 n b 2 0 5 9 8 工业纯 上海跃龙有色金属有限公司 氧化锌 z n o9 9 5 分析纯 天津化学试剂三厂 氧化镝d y 2 0 3 9 9 9 工业纯上海跃龙有色金属有限公司 氧化镧l a 2 0 3 9 9 9 工业纯上海跃龙有色金属有限公司 氧化铈 c e 0 2 9 9 0 工业纯天津市塘沽邓中化工厂 氧化钐 s m 2 0 3 9 8 工业纯天津市塘沽邓中化工厂 氧化钇 y 2 0 3 9 9 9 工业纯上海跃龙有色金属有限公司 2 2 主晶相的合成方法 本实验采用两种方法合成b a l x s r 。t i 0 3 主晶相：一种是采用b a c 0 3 、s r c o ， 和t i 0 2 按一定的摩尔比通过固相反应合成，其合成反应方程式如下： ( 1 一x ) a a c 0 3 + x s r c o z + t i 0 2 型业。肋h 阢n 0 3 + c 0 2 1 、 ( 2 1 ) 另一种是采用超细b a t i 0 3 ；稗1s r t i 0 3 粉按一定的摩尔比混合并成型后在烧 结过程中直接合成，其反应方程式如下： ( i x ) b a t i 0 3 + x s r t i 0 3 ! 坐生斗b 口h 矾t 0 3 ( 2 2 ) 第二章实验过程及测试 2 3 工艺流程 实验过程中所采用的工艺方法如圈2 1 所不。工艺一为用碳酸盐固相合成法 制备被钛酸锶钡样品，工艺二为用水热法所生产的原料直接合成钛酸锶钡样 品。 工艺一： 匿羽一圈一囤垂二亘圈一匮围一圈一巨噩羽一圈一匦耍二蚕团一团 圆一圆一圜一圈一豳一圈 工艺二： 圆一圈一匦耍二垂围一匦玉亟圃一圆一圈一圈一匿豳一圆 圈2 - 1 制备b s t o 陶瓷的两种工艺流程 f i g u r e 2 - 1 t h e t w o p r o c e s s e so f p r e p a r i n g b s t oc e r a m i c s 上述各工序的详细过程及一些重要参数如下： ( 1 ) 混磨：将不同配方的粉料进行湿法球磨。混磨时是采用玛瑙球，以蒸馏水为 介质，料：水：球= 1 ：1 1 7 ：5 ，球磨4 个小时。 ( 2 ) 干燥：在烘箱中干燥，温度在1 2 0 左右。 ( 3 ) 过筛：所使用的筛网规格为1 0 0 目。 ( 4 ) 煅烧：煅烧温度1 2 0 0 ，保温2 个小时。 ( 5 ) 添加粘合剂：粘合剂是5 的p v a ，依据原料性质的不同加入量在5 w t ( 与粉料相比) 范围内。 ( 6 ) 添加助烧剂：本实验所有样品均添加一定量的m g n b 0 3 、z n o 和m n c 0 3 。 其中m g n b 0 3 为m g c 0 3 与n b 2 0 5 在1 3 0 0 c 下保温2 小时合成，反应方程 式如下： 2 m g c 0 3 + n b 2 0 5 型鸟( m g n b ) 20 7 + 2 c 0 2 个 ( 2 3 ) ( 7 ) 成型：用手动油压机加压2 8 m p a 左右，制成尺寸为m 1 2 m m 2 的圆片。 ( 8 ) 排胶：排胶在管式电阻炉中进行，排胶时的升温曲线如图2 - 2 所示。 ( 9 ) 烧结：烧结过程在箱式硅碳棒炉中进行，烧成温度在1 1 0 0 。c 1 2 0 0 。c 范围 内。以1 1 5 0 。c 的烧成温度为例，其升温睦线如图2 - 3 所示。 第二章实验过程及测试 被银：烧成样品先用石英砂打磨，再用超声清洗除去样品表面的垫料。用 红外灯烘干后，再此片两面均匀地涂上银浆，并烘干。在管式电阻炉中进 行烧银，烧银过程的升温制度与排胶过程相同。 图2 - 2 掉胶时的升温制度曲线 图2 - 3 样品烧结升温制度曲线 f i g u r e 2 - 2 t h ep r o c e d u r e o f r a i s i n g t e m p e r a t u r e f i g u r e2 - 3 t h ep r o c e d u r e o f r a i s i n gt e m p e r a t u r e d u r i n gd i s c h a r g i n g b i n d e rd u r i n gs i n t e r i n g ( 1 0 ) 测试：在实验中对所得样品的电学性能进行了测试，有关测试设备、实 验所测得的物理量和实验所采用的方法列于表2 - 2 中。 表2 - 2 实验测量的物理量及测试设备 ! ! 垒缝i ：i ：! 兰! 璺竺! ! ! ! p ! 塑翌! ! ! 垡! ! ! ! 苎! 驾出e 巴! ! 望。一一 物理量测试方法实验仪器 型号 2 4 显微结构分析 f 1 ) e s e m 分析：在x l - 3 0 0 ( p h l i p s ) 型环境扫描电镜上作表面形貌分析 第二章实验过程及测试 ( 2 ) x r d 分析：采用北京大学仪器厂d m a x 3 3 0 0 型x 射线衍射仪作物相分析 2 5 数据处理及公式 ( 1 ) 高低频介电常数的测定 ( 低频介电常数在l k h z 频率下测定，高频介电常数在1 m h z 频率下测定) 计算公式s ：1 4 4 c h( 2 4 ) d 2 、。 式中：c 一瓷体的电容( p f ) h 一瓷体的厚度( o m ) d 一银电极的直径( e m ) ( 2 ) 介电常数的温度变化率 ( 用两个变化率来表征介电常数的温度稳定性，在5 5 * c 8 5 0 的测试范围 内，8n 。代表最大介电常数相对室温介电常数的增幅，证t d e 代表最小介电常 数相对室温介电常数的减幅) 计算公式 口m = 兰些二垒1 0 0 ( 2 5 ) 占r 口m ：丛1 0 0 ( 2 6 ) s r 式中：。一介电常数的最大值 。一介电常数的最小值 r 一室温介电常数 ( 3 ) 介电常数的电场可调性 ( 信号源的频率是1 0 0 h z ，用指定场强作用下的介电常数相对零场强作用下 介电常数的变化率来表征介电常数的电场可调性) 计算公式 r ：生二! ! 1 0 0 ( 2 7 ) 占0 式中：o 一零偏场作用下的介电常数 r 一指定场强作用下的介电常数 ( 4 ) 唯象系数的计算： 。 黑：l 1 ( 2 - 8 ) s ( o ) 1 十口( f ( o ) ) ，e ： ； 第二章实验过程及测试 式中：( 0 ) 一零偏场作用下的相对介电常数； ( e ) 偏场为e 作用下的相对介电常数 e一为所加直流偏的场强，单位为v m m 唯象系数( p h e n o m e n o l o g i c a l c o e f f i c i e n t ) 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 针对目前国内外对于b s t o 系统，特别是应用于铁电体移相器领域的b s t o 系 统的研究现状，本试验以降低系统介电常数的频率变化率、温度变化率为主要内容， 兼作影响其电场可调性的因素的研究，同时对材料的介电常数和介电损耗的频率特 性加以分析。 3 1 碳酸盐固相合成与水热法合成原料制得的b a 。s r 。t i 0 3 陶瓷样品的 性能对比 2 0 0 0 年，美国的w i l b e r 在他的专利说明书中提出了将材料的晶粒尺度降低到 5 0 n m 以获得更适合于实际应用的铁电移相器的设想，他指出这将对材料的介电常 数的温度变化率产生较大的影响【“。但是从目前所获得的数据文献来看，大多数研 究人员仍是在着力于针对传统的微米级晶粒尺度的瓷料进行研究，为了验证w i l b e r 的设想，我们设计了对比性试验。由于使用超细粉体是获得细晶陶瓷的最有效途径， 因此我们采用了水热法合成的超细b a t i 0 3 ( 1 0 0 r i m ) 和s r t i 0 3 ( , nt i 4 + 形成其它化合物，这种情况可能会时温度变化率盼值 大幅增加。 袭3 - 1 实验中所获得的样品的介电常数的温度变化率数值 a f ) 廿 o 。 样品编号 一一 _ _ - 一一 n o 1 ，3 9 3 - 7 3 4 n o 2 ，2 5 2 2 3 9 8 n o 3 ( y 2 0 3 ) n o 4 ( y 2 0 3 ) n o 5 ( y 2 0 3 3 n o 6 ( y 2 0 3 ) n o 7 ( y 2 0 3 ) n o b ( y 2 0 3 ) n o 9 ( y 2 0 3 ) 7 6 6 1 7 6 - 6 7 4 一1 0 3 8 8 7 9 - 4 ，0 5 2 4 6 1 1 7 7 2 2 1 0 2 3 9 2 3 5 0 3 3 6 2 7 2 1 2 4