（无机化学专业论文）复合无机纳米层状双氢氧化物制备和性质研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 层状双氢氧化物纳米材料尤其是经过有机改性或者是掺杂后的层状双氢氧 化物纳米材料在实际生产和生活中有着非常广泛的应用 其改性后的层状双氢氧 化物纳米材料的性质与掺杂在层间有机分子 离子的种类和数量有密切的关系 本论文的工作主要集中在层状材料a n i o h h 有机 无机复合材料的制备和水热 法制备b n i o h 2 和表征两个方面 具体内容可归纳如下 1 a n i o h 2 有机 无机复合材料的制备和表征 通过在实验体系中添加小分子胺 用简单的水热合成方法合成了一族新颖的 a n i o h 2 有机一无机复合材料 通过利用x 一射线衍射 x r d 透射电子显微镜 t e m 红外光谱测试 i r 热重分析 t g 和元素分析等方法确定了其化学成分 它们的化学组成可以用n i o h 2 嘱 钟 蜘 c 6 h 1 2 n 4 y z h 2 0 a c 1 一 c h 3 c o o s 0 4 厶 n 0 3 x 0 0 5 0 1 8 y 0 0 9 0 1 1 z 0 3 6 0 4 3 来表示 在实验体系中 研 究了添加不同的阴离子对产物的组成影响以及产物的物理化学性质 所制备的 a n i o h 2 产物具有稳定的化学性质 在强碱性条件下能够稳定很长的时间 长 达4 0 天在6 m 的k o h 溶液当中 而不会转变成b n i o h 2 这大大改善了以前 的关于a n i o h 2 在碱性条件下不稳定的性质 而且所制备的产物具有很大的比 表面积 最大的能够达到2 9 9 2 6 m 2 g 2 b n i o h 2 的制备和表征 用简单的水热合成法 温度为1 6 0 c 下 采用氯化镍和氨水作为反应前驱物 中国科学技术大学硕士学位论文 通过添加少量的表面活性剂c t a b 十六烷基三甲基溴化胺 合成了有片状 n i o h 2 搭接成的球形花状b n i o h 2 通过对比实验 还研究了不同的反应时 间和反应温度以及未添加表面活性剂c t a b 对实验产物形貌的影响和产物 b n i o h 2 的电化学性质 通过利用x 一射线衍射 x r d 透射电子显微镜 t z m 扫描电子显微镜 s e m 等测试手段研究了产物物相和微结构 i i 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s n a n o m a t e r i a l s e s p e c i a l l y t h e o r g a n i c a l l y r e m o d e l e dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei no u rp r a c t i c a ll i f e t h ep r o p e r t i e so ft h e o r g a n i c a l l yr e m o d e l e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sn a n o m a t e r i a l s h a v ei n t i m a t e r e l a t i o n sw i t ht h es p e c i e sa n dt h ea m o u n to ft h eo r g a n i cm o l e c u l e s t h i st h e s i si s m a i n l yf o c u s e do nt h es y n t h e s i s s e l f a s s e m b l ya n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e sa b o u ta n i o h o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa n db n i o h 2 t h e m a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g 1 t h e s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa n i o r o o r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i d m a t e r i a l s an e wf a m i l yo f o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l o fa n i c k e l h y d r o x i d e f o r m u l a t e da sn i o h 2 x a n 加 c 6 h 1 2 n 4 y z h 2 0 a c i c h 3 c o o s 0 4 2 n 0 3 x 0 0 5 0 1 8 y o 0 9 0 1 1 z o 3 6 0 4 3 h a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yas i m p l e h y d r o t h e r m a lm e t h o dv i aa d d i n gt h es m a l lm o l e c u l a ro r g a n i ca m i n et ot h ee x p e r i m e n t s y s t e m s v i aas i m p l eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h ee f f e c t so fv a r i o u sa n i o n sa n d h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e h m t o nt h edv a l u e so fa n i c k e lh y d r o x i d eh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h i sf a m i l yo fh y b r i dm a t e r i a l si so fs oh i 曲s t a b i l i t yt h a t t h e yc a ns t a n dm o r et h a n4 0d a y si n6mk o h t h ep r o d u c th a sah i 曲s u r f a c ea r e a u pt o2 9 9 2 6m 2 ga n da na v e r a g ep o r ed i a m e t e ro fa b o u t4 5 1a t h i sh i g hc h e m i c a l s t a b i l i t yc o u l dm a k et h i sm a t e r i a lm o r es u i t a b l ef o r t h ea p p l i c a t i o n s i i i 中国科学技术大学硕士学位论文 2 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f1 3 n i o h 2 b n i o h 2f l o w e r sc o n g r e g a t e dr a n d o m l yb yp i e c e so fp l a n k s e a c ho fw h i c hi s c o m p o s e do fl a y e r s o fn a n o s h e e t s w e r ep r e p a r e db yc t a ba s s i s t e d s i m p l e h y d r o t h e r m a lp r o c e s sa t 16 0 cu s i n gn i c k e lc h l o r i d i z ea st h en i c k e ls o u r c ea n d a q u e o u sa m m o n i aa sa na l k a l i n er e a g e n t d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h e r e a c t i o n t i m e t e m p e r a t u r e l e a dt od i f f e r e n t r e s u l t s x r a yd i f f r a c t i o n x r d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yf r a m a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m a n ds o m eo t h e rt e c h n i q u e sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r e so f t h ep r o d u c t s t h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tw e r ea l s om e a s u r e d i v 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章层状双氢氧化物纳米复合材料的 研究进展 引言 随着对纳米材料研究的深入 其研究领域己经从对纳米晶体 纳米非晶体 纳米相颗粒材料 二十世纪8 0 9 0 年代 的研究扩展到了对纳米复合材料的研究 纳米复合材料是指由两种或两种以上的固相 其相尺寸至少在一维以纳米级大小 复合而成的复合材料 1 1 是纳米材料工程的重要组成部分 其中 聚合物无机 层状纳米复合材料将无机物的刚性 尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性 易 加工性及介电性能揉合在一起 产生许多特异的性能 如聚合物无机层状纳米复 合材料的断裂伸长率 抗张模量明显大于聚合物常规复合材料 2 1 由于这些特 性 它们被用于提高材料机械性能 气体阻透性以及应用在聚合物电解质等领域 3 1 4 1 而这类材料的也越来越受到广大研究人员的重视 聚合物纳米复合材料按 分散相可分为聚合物 聚合物体系和聚合物 填充物体系 填充物包括层状无机化 合物 金属粉体 各种无机氧化物等除聚合物之外的一切物质 作为聚合物无机 层状纳米复合材料中的一种无机层状主体 层状双氢氧化物 l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d el d h 又名混合层状金属氢氧化物 m i x e dm e t a lh y d r o x i d em m r t 是唯一 的一种可进行插层反应的带正电荷的层状材料 l d h 本身具有离子交换能力 择 形吸附和催化性能 同时还具有耐热性 耐辐射性和耐酸碱性 因而成为一种在 吸附 离子交换和催化性能以及在光 电 磁等方面都具有巨大潜力和极具诱人 前景的新材料 在制备夹层纳米材料时 也具有很多优点 例如组分和层电荷密 度可调 层片为一折皱多面层而比其它的2 1 型层状硅酸盐具有更多的伸展性 这一点 已通过测定其刚性模量的伸展变形得到确认 5 考虑到这些特性 聚合 物删纳米复合体系将有可能对已大量研究应用的其它层状主体纳米复合材料 形成强有力的竞争 随着纳米材料的广泛应用 人们正尝试在各个工业领域 对 其进行重新的认识 中国科学技术大学硕士学位论文 1 1 纳米复合材料的分类和基本单元 材料的分子或纳米尺度设计是目前高性能复合材料研究的前沿学科 r o y k o m a m e n i 等在1 9 8 4 年首次提出了纳米复合材料 n a n o c o m p o s i t e s 概念 l 即复 合物的分散相至少有一相的一维尺度在1 1 0 0 n m 以内的材料 纳米复合材料中 通常有一相为连续相 称为基体 另一相为分散相 称为增强材料 由于纳米复 合材料的分散相与基体相之间的界面面积特别大 如分散相粒径为1 5 2 0 n m 时 表 面积高达1 6 0 6 4 0 m 2 g 如果能把分散相和基体的性质充分结合起来 将大大提 高材料的性能 同时 还能产生许多新的性能 纳米复合材料的分类见图1 1 纳米复合材料 非聚合物纳米复合材料 金属 陶瓷 f 金属 金属 i 陶瓷 陶瓷 聚合物纳米复合材料 有机一无机纳米复合材料 茎衰薯蓑基 聚合物 聚合物纳米复合材料 原位复合 f 分子复合 i 微纤 基本 图1 1 纳米复合材料的分类嘲 f i g u r e1 1s c h e m eo fd i f f e r e n tt y p e so fn a n o c o m p o s i t e s 纳米复合材料中的基本单元可分为三类 1 当在空间三维尺度均处在纳米 范围内 称其为等维纳米粒子 例如由原位溶胶 凝胶法 7 或表面引发聚合 8 1 而得 球型硅胶纳米粒子 2 当在空间有两维处在纳米级时而第三维较大 形成细长 的结构 称为纳米管或纳米须 例如碳纳米管t 9 1 纤维素须 1 0 1 等 3 仅有一维 处在纳米范围内时 分散颗粒为几纳米厚 几百或几千纳米长的片层状结构 其 片层间距离 般在零点几到几个纳米之间 可以作为某些有机聚合物与之形成 主 客体结构 或进行化学反应的主体场所 所得的复合体称为聚合物层状纳 米复合体u 2 中国科学技术大学硕士学位论文 1 2 层状双氢氧化物 l d h s 纳米材料的简介 水滑石类化合物包括水滑石0 a y d r o t a l c i t e 和类水滑石 h y d r o t a l c i t e 1 i k e c o m p o u n d 其主体一般由两种金属的氢氧化物构成 因此又称为层状双羟基复 合金属氧化物 1 a y e r dd o u b l eh y d r o x i d e 简写为l d h l d h 的插层化合物称为插 层水滑石 水滑石 类水滑石和插层水石统称为水滑石类插层材料 l d h s l d h s 的发展已经历了1 0 0 多年的历史 直到2 0 世纪6 0 年代才引起物理学家和化学家的 极大兴趣 早在18 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然l d h s 矿物的存在 2 0 世纪初人 们就发现了l d h s 的加氢催化活性 1 9 4 2 年 f e i t k n e c h t 等首次通过金属盐溶液和 碱金属氢氧化物反应合成了l d i i s 并提出了所谓双层结构的设想 1 9 6 9 年 a l l m a n n 等测定了l d h s 单晶的结构 首次确定了l d h s 的层状结构 7 0 年代m i y a t a 等对其结构进行了详细的研究 并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的 工作 作为一种催化新材料 它在许多反应中显示了良好的应用前景 在此阶段 t a y l o r 和r o u x h e t 还对u 王王s 热分解产物的催化性质进行了研究 发现它是一种性 能良好的催化剂和催化剂载体 8 0 年代r e i c h l e t l 2 1 等研究了l d h s 及其焙烧产物在 有机催化反应中的应用 指出它在碱催化 氧化还原催化过程中有重要的价值 自9 0 年代以来 l d h s 层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示 尤其是其可经组 装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质 引起了国际上相关领域的高度关 注 此类材料特殊的结构使其同时具备了插层客体和l d h s 主体的许多优点 故 其在吸附 催化 医药 电化学 光化学 农药 军工材料等许多领域已经或即 将展现出极为广阔的应用前景 1 3 层状双氢氧化物 l d h s 纳米材料的结构和性能 l d h s 与天然水滑石具有类似结构 其结构通式为 m l m i x o 均2 a m x m n h 2 0 x 其d 0 m 1 1 指二价金属阳离子 m m 指三价金属阳离 子 a 为碱性溶液中可稳定存在的阴离子 图1 2 1 3 1 给出了典型的i d h s 的结构 示意图 由图中可以看出正八面体中心为金属阳离子 六个顶点为o h 一 相邻的 八面体通过共边形成相互平行的片层 片层厚度约为0 4 8 n m 由于片层上三价 中国科学技术大学硕士学位论文 阳离子的存在 使得片层带永久正电荷 层间具有可以交换的阴离子 所带的负 电荷与层上正电荷平衡 使得这一结构呈电中性 此外在层间还存在一些结晶水 这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下除去 1 4 1 当层间阴离子为c 0 3 2 时 其层间距 d 0 0 3 约为0 7 8 n m 片层间空隙高度 以 约为0 2 9 n m 在片层之 上 金属粒子间距约为0 3 l n m 晶体参数a b o 6 2 n m 但需要指出的是 该晶 体参数会随着金属离子种类和三价离子含量的不同略有改变 另外还有一种比较 特殊的l d h s 其组成刀 l u xi v 上3 o 功射2 1 汁a m x 1 y m n i l 2 0 l i 离子半径与m 9 2 离子较为接近 在l d h s 中 由m 0 间6 八面体共用棱形成单元层 部分m 被m m 替代而产生正电性 由层间阴离子来平衡 u h 内层组分具有多样性 可容纳多 种阳离子 如m 9 2 n i 2 c 0 2 z n 2 c u 2 以及a 1 3 c 1 3 f e 3 s j g a 3 等 近来 甚至有z r 4 s n 4 也结合在类水滑石i d h 层中 1 6 而这些内层阳离子 的存在和数量直接影响着层表面的电荷值 l d h s 的晶体结构特征主要由层板的元素性质 层间阴离子的种类和数量 层间水的数量及层板的堆积形式所决定 因此使得l d i i s 具有如下特殊性能 1 层板化学组成的可调控性 l d h s 层板组成中m 和m 1 可以被其他半径相 近的金属离子取代 从而形成新的l d h s 化合物 2 层间阴离子种类及数量的可调控性 l d h s 层间的阴离子可以与多种功能 性阴离子如无机和有机阴离子 同多和杂多阴离子以及配合物阴离子等 进行交换 使得l d h s 成为具有不同应用功能的超分子插层结构材料 另 外 可以通过调变l d h s 层板组成中m 1 1 和m 的比例 来调控层板电荷密 度 从而控制层间阴离子的数目 彻i s 具有高的电荷密度 并出于层间阴离子的引力作用而形成紧密的层 叠加 阻碍了离子交换反应和层剥离过程 同时每个层状双氢氧化物都具有各自 的独立性 如交换性 剥离性 重建性 因此 聚合物 l d h 纳米复合体文献报道 不是很多 4 中国科学技术大学硕士学位论文 m 口m h 辔o 番h 一 一 一 一一 一 婶 l 奇 图1 2l d h s 的结构示意图 1 3 a 标识o h 的l d h s 佃 i 视图 b 未标识 o h 的l d h s 侧视图 c l d h s 的层间距及片层厚度 d l d h s 的俯视图 1 4l d h s 纳米材料和聚合物 l d h 纳米复合体的制各方法 1 4 1l d h s 纳米材料的制备方法 1 共沉淀水热合成法 中国科学技术大学硕士学位论文 共沉淀水热合成法是制备l d h s 最常用的方法 是指将构成l d h s 层板的二价 和三价金属离子 m a m n l 的氯化物 硝酸盐或硫酸盐的水溶液中 在碱性条 件 常用n a o h 氨水 共沉淀而得 然后有的l d h s 需要在高温高压下才具有好 的结晶性 水热处理的温度 压力和投料比等对l d h s 的制备有很大的影响 在过饱和条件下使两种或更多阳离子共沉淀 共沉淀方法有以下四种 1 单滴法q h 值变化法 将盐溶液缓慢滴加到碱溶液中 或将碱溶液缓慢 滴加到盐溶液中 2 双滴法 p h 值恒定法 将盐溶液和碱溶液同时缓慢滴加到同一容器中 3 成核晶化隔离法 将盐溶液和碱溶液迅速于全返混旋转液膜成核反应器 中混合 剧烈循环搅拌几分钟 后将浆液于一定温度下晶化 采用该反应器实现 盐溶液与碱溶液的共沉淀反应 通过控制反应器转子的线速度 s m s 可使反应物 瞬时充分接触 碰撞 成核反应瞬时完成 晶核同步生长 保证了晶化过程中晶 体尺寸的均匀性 尿素法 按一定比例配制镁铝盐溶液 并在此溶液中加入一定的尿素 将该体系放入高压釜中 经过较长时间的高温反应 利用尿素的缓慢分解释放出 氨以达到所需的碱量 控制水滑石的成核数量 使水滑石的晶体粒子变大 从而 合成较大的晶体颗粒的水滑石 5 返混沉淀法 用于合成有机物插层l d h s 方法为将c 0 3 2 型l d h s 用含有 所需插入有机离子的有机酸溶解 得到澄清的溶液 再把澄清的溶液逐滴加入碱 溶液中 即可得到预期的有机物插层l d i i s 在制备的同时可以在形成的共沉淀中加入金属离子实现 插入 而形成层数 更多 电荷密度更高的产品 文献 1 7 1 是将含有如c r 3 等离子的溶液与分散很细的 氧化铜粉作用得到c u 2 c r u h 所得样品内部阳离子分布不同于共沉淀法 区 别于共沉淀法的块状结构分布 该方法可得到规则的片状结构 利于插层交换反 应 文献呻1 通过溶胶一凝胶法由烷氧化物和乙酰丙酮化合物得到纳米复合体 所得样品平均颗粒小于共沉淀法所得样品 2 离子交换法 中国科学技术大学硕士学位论文 l d h 具有层间阴离子的可交换性 通过离子交换 1 9 1 2 0 1 2 l 可将各种无机或 有机阴离子引入层问 此法是从l d h s 前驱体出发 将所需的阴离子与l d h s 层间 阴离子在一定条件下交换 来得到目标l d h s 对于体积较小的无机阴离子 其 交换能力大d j e l 页序为c 0 3 2 s 0 4 玉 i i p 0 4 2 o i t f c i b r n 0 3 一般而 言 高价阴离子易于交换进入层间 而低价以离子易于被交换出来 研究表明 离子交换能力进行的程度至少由以下因素所决定 1 阴离子的交换能力一般情 况下 交换阴离子的电荷越高 离子半径越小 则交换能力越强 2 层板的溶 胀选用适宜的溶剂和溶胀条件将有利于l d h s 前驱体层板的撑开 以使离子交换 容易进行 另外提高交换温度有利于离子交换的进行 但是必须要考虑高温对于 l d h s 晶体结构的影响 3 离子交换过程中的p h 通常情况下 交换介质的p h 越 小 越有利于减小层板与层间阴离子的作用 因而有利于离子交换的进行 但是 溶液p h 过低对u 娟 s 的层板有一定的破坏作用 一般交换过程中溶液p h 控制在4 以上 由于无机阴离子的大小和水化性能不同 故利用不同阴离子形成不同的层 间距有时也成为制备纳米复合材料的关键 例如层间可交换阴离子是n 0 3 时 就可以实现层自由空间可调 且具有较强的离子交换性能 常用作进一步制备聚 合物夹层纳米复合材料前驱体口3 2 4 2 5 1 1 4 2 聚合物 i d h 纳米复合体制备方法 图1 3 给出了制备聚合物 i d h 纳米复合体的几种主要可能途径示意图 这写 方法包括 a 直接插层法 b 原位聚合法 c 原位生成法 d 层离 重组法 e 重构法 7 中国科学技术大学硕士学位论文 蛐 图1 3 1 3 1 聚合物 i i h 纳米复合材料制备方法示意图 a 直接插层法 b 原 位聚合法 c 原位生成法 d 层离 重组法 e 重构法 1 直接插层法 直接插层法是指在溶液或熔融状态下 使聚合物分子链进入到有机改性或未 改性的l d h s 层片之间 最终形成插层或层离的结构 在聚合物 l d h 纳米复合体 制备方法中 研究较多的是在聚合物存在下的直接插层法 2 6 1 o r i a k h i 等 2 7 1 利用 此法 在氮气保护下 将按一定比例配制的混合盐溶液 直接加入到碱性聚合物 溶液中 得到聚丙烯酸 聚乙烯磺酸 p v s 及聚苯乙烯磺酸 p s s 与l d 晰层纳米 复合体 层间距分别增至0 7 2 o 8 3 1 6 0 n m 聚合物在层间为双层分布 s e m 观察 所得复合体的结构明显不同于原l d h 的微结构 w h i l t o n n t 等 2 8 研究了 聚氨基酸与l d h 的插层反应 用直接插层法和原位聚合法得到聚天冬氨酸 l d h 纳米复合体 原位夹层聚合法中 在热处理时 层间距由于失水先缩小 用氢氧 化钠溶液处理后 层间距增加为1 2 2 n m 表明单体天冬氨酸在原位聚合得到相应 中国科学技术大学硕士学位论文 的聚天冬氨酸l d h 纳米复合体 而由直接共沉淀法所得复合体层间距为i 5 i n m t e m 观察为盘状颗粒不规则形状的聚集体 0 c w i l s o n 等1 2 9 l 利用直接插层法制得 聚乙烯磺酸 聚苯乙烯磺酸 l d h 纳米复合体 x r d 研究表明 层间距分别增加 07 9 年d 1 6 2 r i m 聚合物在层间以双层存在 研究其表面和界面性质发现 聚合物 在发生插层的同时 外表面仍发生聚合物的吸附 由电泳实验和 m 可知 吸 附于外层测磺酸基团主导聚合物l d f l 纳米复合体的电泳行为 同时 聚合物的吸 附能影响最初粒子的大小 结晶性质 形态和粒子稳定性 从而影响纳米复合体 的成核和生长 对于中性聚合物 m e s s e r s m i t h 口0 利用直接插层法研究了p v a 与 c a 2 一a 1 l d h 的相互作用 认为p v a 线通过羟基吸附在晶层表面 吸附于表面的 聚合物与粒子的相互作用导致二次成核 在p v a 上面形成另一层晶层 得到聚合 物几d h 的纳米复合体 其层间距由7 9 a 增加到1 8 a 为 之 字形双层结构 由 s 蝴察为球形片层晶片 聚合物的插入对主体材料结晶性 颗粒尺度和形态都 有影响 图1 4 3 1 l 为不同方法所得到的p s s l d h 纳米复合体的s e m 图 由图可以 看出聚合物的插入不仅影响了原l d h 的结晶性 还影响所得复合体的大小和形 态 图l4p s s z n 2 m i 工 h 的s e m 图 3 a 原位聚合 b 结构恢复 c 直接交换 d 再堆积 中国科学技术大学硕士学位论文 2 原位聚合法 原位聚合法就是首先在l d h s 片层之间引入可聚合的单体 然后利用热 辐 照或氧化还原等方法引发链式聚合或缩聚反应 得到聚合物仰h 纳米复合体 t a n a k a 等f 3 刁利用原位聚合法 先通过与c l 一 n 0 3 一的交换 得到丙烯酸盐 m 9 2 a 1 l d h 复合材料 然后在8 0 c 热处理聚合得到纳米复合体 其层间距由 1 3 8 a 降为1 3 4 a 在瓜中 c c 收缩振动消失 从而证明发生了聚合反应 丙烯 酸也可插层于f e n i i d h 层片中 引发聚合得到纳米复合体 聚合后纳米复合体 层间由于缺少c c 间的静电斥力 层间距由1 3 6a 变为1 2 6a 这些层间距的变 化 主要因为原位聚合需要在2 0 0 发生 常导致有机部分重新排列 从而使层 间距减小 3 原位生成法 原位生成法是将聚合物或可聚合单元加入到金属盐的溶液中 在金属离子沉 淀生成i d h s 的同时进入到其层间 直接形成或引发聚合之后形成纳米复合材料 由于l d h s 易于合成 因此原位生成法是获得聚合物 i d h s 纳米复合材料的重要 途径 4 层离 重组法 层离 重组法是首先将l d h s 片层在分散液中层离 然后加入聚合物或可聚合 单元 使l d h s 片层在聚合物链或者可聚合单元周围重组 直接或聚合后形成纳 米复合材料 聚合物与剥离的l d h 层片作用 经层片再堆积得到纳米复合体 由 再堆积得到的p s s z n 2 a 1 l d h s 纳米复合体形成了不是很规则的结构 聚乙烯 乙酸 c a 2 a 1 i d h 纳米复合体在4 0 0 c 仍能稳定 原因是有机物与无机物组成的界 面性能使之产生了高热稳定性 3 3 1 有文献报道 通过表面活性剂将l d h 表面修 饰扩层 然后将聚合物插层到修饰后的ii h 中 如b u b n i a k t 3 4 1 曾经报道了p e o 与 经s d s 修饰的l d h 插层反应 得到l d h s d s p e o 纳米复合体 b e s s e 等t 1 2 1 也在年 报中报道了利用不饱和的硫酸盐修饰l d h 然后与p e g 完成插层 得到相应聚合物 几d h 纳米复合体 5 重构法 u h 经热处理后 部分脱羟基成为不定形氧化物 常称为双层氧化物 l d o 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文 l d o 在一定的湿度 或水 矛d c 0 2 或碳酸盐 条件下 可恢复形成l d h 即所谓的 记忆 功能 焙烧复原法就是建立在l d h s 的 记忆效应 的特性基础上的 在一定温度下 将l d h s 的焙烧产物加入到含有所需阴离子的溶液中时 会发生 l d h s 的层状结构重建 阴离子进入层间从而形成新结构的l d h s e 3 5 1 利用这个方 法 将不定形的l d o 在p s s 溶液恢复结构 可得到具有长链的聚合物 l d i 蚴米复 合体 其结晶性与形态与直接交换所得纳米复合体具有相似性 1 5l d h s 的表征方法 1 5 1x 射线衍射方法 对于夹层结构 如果多层结构保护的较好 可通过 a m 来测定晶粒度和层 状化合物的层间距 在 测试中 通过特征衍射峰峰位与峰半宽高的获取 利用布拉格b r a g g 方程计算晶粒度和层间距 五 2 d s i n o 1 1 九为x 射线的波长 d 为晶体晶胞单元的面间距 对于层状化合物 d 是层 间距 为x 射线衍射峰位2 e 的一半角度 考察l d h s 插层组装体的0 0 3 或0 0 2 衍射峰位置是否相对于层间为无机阴离子 如c 0 3 2 l d h s 的0 0 3 衍射峰位置向低 角度发生位移 是判断有机分子或离子是否插入层状主体层间形成超分子插层产 物的有力证据之一 晶胞参数a 2 d 1 1 0 3 6 1 d 1 1 0 为1 1 0 晶面间距 m 和m m 的半径较为接近 但仍存在差异 故晶胞参数a 会随着l d h s 中m i 含量的变化 而变化 晶胞参数c 通常由c 3 d 0 0 3 计算得出 3 7 1 依据的公式就是 d 0 0 3 2 d 0 0 6 1 2 d 0 0 3 2 d 0 0 6 0 d 0 0 9 1 3 1 5 2 电子显微镜 e 电子显微镜有很多类型 我们用的主要有透射电子显微镜 n m 和扫描 电子显微镜 s e m 两大类 t e m 时研究纳米材料的必要手段之一 它不仅可 用来观察纳米材料的形貌 还可以测量其尺寸 高分辨电子显微镜 瑚删 为直接观察纳米微晶结构 尤其是对界面原子结构提供了有效手段 分辨率大大 中国科学技术大学硕士学位论文 提高 可直接观察到样品的晶格 根据晶体的形貌和相应的衍射花样以及高分辨 像可以研究晶体的生长方向 这为研究晶体生长的规律提供了一个非常有效的手 段 与t e m 相比 s e m 可更直观地观察样品的形貌 但分辨率较低 近年来出 现的场发射扫描电子显微镜 f e s e m 可使分辨率大大提高 扫描隧道显微镜 s 兼有两者的性能 有原子量级的极高分辨率 可直接观察到晶体表面的 近原子像 1 5 3 电子衍射 e l e c t r o nd i f f r a c t i o n e d 通过选区电子衍射可以判定晶体结晶程度的好坏 没有衍射花样 说明样品 为非晶态 若衍射花样为衍射环 则样品为多晶 如果衍射花样为衍射斑点 则 说明结晶性好 甚至是单晶 通过电子衍射花样的斑点可以确定相应的晶面 对 于衍射花样的指标依据以下公式 r d l l 1 4 式中r 中心透射斑点和衍射环 斑点 间的距离 d 晶体面间距 l 试样到照相底板的距离 又称衍射长度或电子衍射相机长度 九 电子波波长 在一定加速电压下 九值固定 因此l 和九的乘积是一常数 对于本实验中高 分辨透射电镜l 九为2 0 o s m m a 准确衍射花样中各衍射环 或衍射斑点 与中 心斑点的距离 可分别得到殖 查标准卡片可得对应的晶面 在实际应用中 一般是将x 射线衍射和电子衍射结合起来确定样品的结构 1 5 4 红外光谱 i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 红外光普是利用分子偶极距的变化来确定样品的化学基团 可检测金属离子 与非金属离子成键 金属离子的配位等化学环境情况的变化 红外光谱是检测 l d h s 插层组装体的层间阴离子 确定其分子结构的重要方法之一 例如 当插 层客体为有机羧酸时 可以通过r 区分客体是阴离子形式 约1 5 6 0 1 4 0 0 c m l 处 可观察到 c o o 的反对称和对称伸缩振动 还是未理解的分子形式 约1 7 0 0 c n r l 处出现 c o o h l 申缩振动吸收峰 皿还可以用于分析c 0 3 五 n 0 3 等杂质的存在 及插层产物板层的有序性 1 5 5 热重分析 t g d t a 与差热分析p s c 1 2 中国科学技术大学硕士学位论文 t g d t a d s c 是表征l d h s 插层组装体热稳定性的常用方法 l d h s 插层 组装体热稳定性与其许多潜在的应用有着密切的联系 其热分解过程一般分为三 个阶段 1 室温至3 0 0 失去表面物理吸附水与层间水 2 3 0 0 5 0 0 层 板羟基脱除 3 层间有机分子的脱除及燃烧 每阶段准确的起始温度及终止温 度受许多因素的影响 包括m 和m 的性质 m 与m 1 之比 层间有机阴离子的 性质等 层间有机阴离子不同时 第三阶段的温度会有很大的差异 1 6 聚合物 l d h s 纳米复合材料的应用 聚合物 l d h s 纳米复合材料在物理结构上与聚合物 层状硅酸盐复合材料相 似 当以聚合物为基体时 材料的力学性能和阻隔性能有望得到较大提高 除此 之外 更为重要的是l d h s 化学组成的多变性 可以制备适用于各种用途的聚合 物仰h s 纳米复合材料带来广泛的应用前景 1 6 1 催化方面的应用 具有独特晶体结构和物化特性的l d h s 及焙烧产物l d o 可以作为碱性催化 剂 氧化还原剂以及催化剂载体等广泛应用于多种催化反应中 由于l d h s 和l d 0 均存在碱性中心 因而可用于碱催化反应 主要用被用于烯烃环氧化物聚合 醇 醛聚合 烷氧基化反应及酯交换反应等 r e i c h l e t 3 8 1 详细的研究了多种l d h s 催化 的醛酮缩聚反应 发现l d i i s 的催化活性与构成l d h s 层板的金属阳离子及层间阴 离子有关 k o h j i y o 3 9 等研究y m g a i l d h s 焙烧产物催化含氧丙烷聚合的性能 发现l d h s 原粉和只脱出结晶水的焙烧产物不表现催化活性 而4 5 0 焙烧产物具 有最高的催化活性 同时根据催化剂在较低温度下的高相对分子质量聚合物的实 验结果推测该反应遵从由催化剂碱性中心引发的配位阴离子机理 1 6 2 离子交换和吸附方面的应用 l d h s 由于具有较大的内表面积 容易接受客体阴离子 可被用来作为吸附 剂 l d h s 的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关 一般情况下 高价阴 离子易于交换进入i d h s 层间 而低价阴离子易于被交换出来 目前 在印染 造纸 电镀和核废水处理等方面已经有使用l d h s l d o 作为离子交换剂或吸附 剂的研究报道 如用l d h s 通过离子交换法去除溶液中某些金属离子的配合阴离 中国科学技术大学硕士学位论文 子 n n i c n 4 2 c r 0 4 2 等 用直链酸插层l i a l l d h s 作为疏水性化合物的吸附 剂 4 0 利用l d h s 的选择性以及异构体不同的插入能力来分离异构体 4 1 从废水 中吸附三氯苯酚 t c v 三硝基苯酚 n 心 4 2 1 等 1 6 3 紫外 红外吸收方面的应用 对于选择性红外吸收材料 达到保温效果的最佳红外吸收范围是 1 4 0 0 4 0 0 c m 1 其中110 0 c m 1 附近时散热红外最强的辐射区域 而l d h s 在这一范 围内有很好的吸收效果 在1 0 0 0 4 0 0 c m 1 范围的吸收是由层板上金属 氧键及层间 阴离子所引起的 而且l d i i s 的红外吸收范围可以通过调变组成加以改变 调变 层间阴离子可以增加l d h s 在最佳范围的红外吸收 例如碳酸根在1 3 7 0c m 1 具有 强吸收 硫酸根在1 2 2 0c m 1 具有强吸收等 4 3 调整m i i 和m i 的比例可以增加阴离 子的含量 同时可以通过改变m o 和m i 0 的数量 增加i i h s 的红外吸收范围 等 l d h s 的焙烧产物l d o 具有良好的紫外阻隔性能 因此可以通过改变层间 阴离子以强化其吸收能力 4 5 1 1 6 4 阻燃剂 热稳定剂等方面的应用 l d h s 已广泛应用于聚合物制品的阻燃填料和聚氯乙烯p v c 的热稳定剂 4 6 1 9 1 经过插层组装可以使l d h s 的层间具有丰富的阻燃性物种c 0 3 2 和结构水 在受热燃烧的时候释放出阻燃行气体c 0 2 起到隔绝氧气和降低材料表面温度的 作用 同时l d h s 在表面形成凝聚相 阻止燃烧面扩展 l d h s 作为热稳定剂的优 异性能主要表现为 1 l d h s 呈碱性 可有效吸收脱出的h c l 阻止p v c 因h c l 的自催化而引发的进一步分解反应 2 经表面及结构改性的l d h s 具有与塑料 良好的相容性 不损失材料的力学 电学及光学等性能 3 l d h s 本身结构稳 定 具有良好的光稳定性 不挥发 不升华 不会被水 油及溶剂抽出 4 层 状特性可有效抑制增塑剂及其他各种添加剂在p v c 基体中向表面的迁移 防止其 性能的恶化 1 6 5 生物 医学材料方面的应用 生物分子 如d n a 可以插层进入m 9 2 a i n 0 3 并受到片层的保护而更加稳定 所形成的纳米复合材料对p h 值具有良好的响应性 因此被看作一种基因仓库 4 7 4 8 1 某些i d 王i s m g a 1l d i i s 具有良好的生物兼容性 4 9 1 5 0 为制备新型生物 相容复合材料和缓释药物提供了更为广泛的可能性 因l d h s 特殊的化学组成 1 4 中国科学技术大学硕士学位论文 其对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用 用于塑料 农膜可防止表面蜇 生物的形成 用于建筑涂料可避免生成霉菌 5 l d h s 可以作为治疗胃病如胃炎 胃溃疡 十二指肠溃疡等常见疾病的特效药 正在迅速取代第一代氢氧化铝类传 统抗酸药f 5 研究证明 通过改进l d 壬i s 的阴离子组成 得到一些含磷酸盐阴离 子的l d h s 它们作为抗酸药 将继承传统抗酸药的特点 并且可以避免导致软 骨病和缺磷综合症等副作用的发生 1 7 实验室合成纳米复合材料情况及本论文的合成思路 本实验组在俞书宏教授的指导下 在合成纳米复合材料方面取得了很大的进 展 姚卫棠等在三元溶液中通过水合肼辅助溶剂热合成 得到具有形貌均匀的 z n s e d e l a 有机 无机复合材料的纳米带 5 3 1 女口图1 4 其所制备的z n s e d 强a 具 有很好的光学性质 图15 在混合溶剂中制备的z n s e d e t a 复合材料纳米带 崔先进等利用同时利用镅酸银纳米线为前驱物 在室温下合成出 a 9 2 s i 0 3 s i o z 复合纳米管口 利用葡萄糖等高分子材料再高温下碳化的特点制备 了c a g 的无机纳米复合材料 5 5 1 所得产物如图1 4 所示 中国科学技术大学硕士学位论文 图1 6 上 a g e s i o s i 0 2 复合纳米管 下 c a g 的无机纳米复合材料 利用p v a 在酸性条件下聚合的特点 罗林保等组在简单的水热含成条件下 合成出了p v a a g p v a a g c v v a r e 9 p v a c u 5 9 1 等 系列有 机无机纳米材料 其制作方法简单新颖 制备出的复合纳米材料形貌均匀 性质 优异 其结果受到杂志审稿人的一致好评 图1 7 左 p v a a g 纳米复合材料右 p v a a g c 纳米复合材料 中国科学技术大学硕士学位论文 鉴于层状双氢氧化物l d f i s 的特殊性质和在材料学中的重要地位 以及本实 验是在化学液相合成方法的雄厚基础以及化学液相合成由于具有简便 温和 有 效和成本低的优点 本论文拟以典型的层状双氢氧化物伍 n i o h 2 和1 3 n i o i i 2 为研究对象 研究通过添加小分子胺或表面活性剂在水热条件下共沉淀生成的 t o n i o h 2 和1 3 n i o h 2 纳米材料的微结构 形貌和尺寸等方面的性质 期望通 过添加小分子胺或表面活性剂能够改善伍 n i o h 2 的组成成分 能够形成一种 l d h s 复合材料 并研究其在改性后的奇特的物理化学性质 本论文主要包括以 下两个方面的工作 1 通过添加小分子胺 在水热条件下共沉淀得到a n i o i i 2 的有机无 机复合材料 2 利用表面活性剂c t a b 水热条件下合成花状的1 3 n i o h 2 参考文献 1 1 lr o y s k o m a m e n i d mr o y m a t e r r e s s o c s y r u p p r o c 1 9 8 4 3 2 3 4 7 2 ke s t r a w h e c k e r e m a n i a s c h e m m a t e r 2 0 0 0 1 2 2 9 4 3 3 3j b u j d a k e h a c k e t e g i a n n e l i s c h e m m a t e r 2 0 0 0 1 2 2 1 6 8