（化学工程专业论文）水热法制备不同形貌纳米二氧化钛及其影响因素分析.pdf

摘要 本文以水热条件下制备不同形貌的纳米二氧化钛为主要内容 利用x r d t e m f t i r 对所制备的纳米材料进行形貌和结构表征 采用罗丹明b 的降解反 应为光催化反应模型 对制备的样品进行光催化活性表征 对水热条件下不同因 素对t i 0 2 纳米材料的形状及光催化活性的影响机理进行探讨 以四丁基氢氧化铵为胶溶剂 采用水热法制备出不同形貌的纳米二氧化钛 结果表明 n t i 比和三乙醇胺的加入对样品的形貌及产品活性影响较大 当 吖 t i 为o 1 2 5 添加t e o a 时 制备的样品颗粒比较均匀 尺寸为1 5 0 3 0 n m 样品表现出比较高的光催化活性 分别以甲苯和氨水作为溶剂 考查了反应溶液极性对制备纳米晶体形貌和结 构的影响 研究结果表明采用甲苯作为溶剂制备出的样品呈纺锤形 颗粒大小均 匀 但是颗粒之间相互团聚 当采用氨水作为溶剂时 制得样品呈棒状颗粒 光 催化实验表明 利用氨水为溶剂得到的样品的光催化活性略高于以甲苯为溶剂制 备的样品 利用不同碳链长度的多元铵溶液为胶溶剂 考查了多元铵碳链长度对制备样 品形貌及其活性的影响 结果表明所得纳米颗粒均为锐钛矿型 且样品结晶度高 以短链多元铵为胶溶剂制备得到的样品颗粒较小 比表面积大 呈现的光催化活 性较高 关键词 水热法纳米二氧化钛四丁基氢氧化铵光催化罗丹明b a b s t r a c t t h e 锄a t a s et i 0 2w i t hd i 腩r e n tm o 呐o l o g yw a sp r e p a u r e db yh y d r o t h e 肿a l m e t h o d t h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i 矗 e r c n tm e t h o d ss u c ha sx r a y d i f f r a c t i o n x r d 1 h n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y h r t e m f o u r i e rt m n s f o 舯i n 触r e d f t i r s p e c t r o m e t r y t h ed e g e n e r a t i o no fr h o d a m i n ebw a su s e da sa m o d e lr e a c t i o nt ot e s t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 付o ft h es 锄p l e s t h eg r o w t hm e c h a n i s m sf o rt i 0 2w i t h d i 疵r e n tm o 叩h o l o g yw e r ed i s c u s s e da n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ea l s oa n a l y s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2w i t hd i f r e r e n tm o 叩h o l o g yc a nb e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a im e t h o du n d e rv a r i e dc o n d i t i o n s w h e nu s i n gt b a o h 嬲 p e p t i z e r t h er a t i oo f n t i w a sa ni m p o r t a n tf a c t o rf o rf o n n o no fd i 骶r e n ts h a p e d 口a r t i c l e sa n dt h ea d d i t i o no ft b o ac a na l s oi n f l u e n c et h es h a p ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h ef o r m e dp a r t i c l e s w h e nr a t i oo f n t w a s0 12 5w i t ht e o a a d d i n g t h ep r e p a r e ds a m p l es h o w e dh i 曲e rp h o t o c a t a i i ca b i l i t y d i 伟 r e n ts o l v e n t ss u c ha st o l u e n ea n d 锄m o n i aw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h e e f f e c t so fp o l a r i t i e so ft h es 0 1 u t i o no nt h es h a p eo ft h ep r e p a r e ds a m p l e s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es a m p l ep r e p a r e db yu s i n ga m m o n i aa ss o l v e n tw a st h er o d l i k ea n d s h o w e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w h i l et h es a m p l ep r e p a r e db yu s i n gt o l u e n ea s s o l v e n th a ds p i n d l e l i k es h a p e w h e nu s i n gd i 脏r e n tk i n do fa m m o n i u ma sp e p t i z e r s t h ee f r e c t so fc a f b o nc h a i n 1 e n 垂ho f 锄m o n i u mo nt h es h a p ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r e p a r e dp a r t i c l e sw e r ea l l a n a t a s ea n do w n e dt h eh i g hc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e t h es a m p l ep r e p a r e db yu s i n gt h e 哪m o n i u mw i t hs h o r t e rc a r b o nl e n 班hs h o w e ds m a l l e rs i z ea n dh i 曲e rp h o t o a c t i v i t y a c t i v i 劬 l e yw o i m s h y d r o t h e r n l a l t i 咖i u md i o x i d e t e t r a b u t y l a m m o n i u mh y d r o x i d e p h o t o c a t c l i c r h o d a m i n eb 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得磊鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书丽使用过的材料 与我一嗣工 乍的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位做储签名却揽签字隰卅年幽右圜 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫童叁鲎有关保留 使用学位论文的规定 特授权苤鲞基茎可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向雷家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者躲却嫩 签字圈期 g 年p 月够霹 导师签名 多融导师签名 多锈魏疋 签字露期 勿砑箪 胃 名 第一章文献综述 第一章文献综述 纳米材料自2 0 世纪8 0 年代首先研制成功以来 便以其独有的物理化学性质 受到人们的广泛关注 并被应用于人们生活的各个方面 纳米材料作为联系原子 分子和宏观体系的中间环节 展现出许多新奇的物理 化学性质 成为介观领域 研究的重点 对纳米材料的研究使人们认识自然的角度进入一个新的层次 使人 们进入过去从未探索过的新领域 1 1 纳米材料研究历史及其特征 1 1 1 纳米材料及其分类 纳米材料 n a n o m a t e r i a l 是纳米级结构材料的简称 是指三维空间尺度至少有 一维处于纳米量级 1 1 0 0 n m 的材料 它是由尺寸介于原子 分子和宏观体系之 间的纳米粒子所组成的新一代材剃1 1 由于其尺度已接近光的波长 加上具有大 比表面的特殊效应 导致由纳米微粒构成的体系表现出不同于通常的宏观材料体 系的许多特殊性质 所表现的诸如熔点 磁性 光学 导热 导电等特性 往往 不同于其大颗粒材料所表现的性质 纳米材料分为纳米结构材料和纳米相 纳米粒子材料 前者是指凝聚的块体 材料 由具有纳米尺寸范围的粒子构成 而后者通常是分散态的纳米粒子1 2 j 按 照纳米材料的形态划分 纳米材料大致可分为纳米粉末 纳米纤维 纳米膜 纳 米块体等四类 其中纳米粉末开发时间最长 技术最为成熟 是生产其他三类产 品的基础i jj 1 1 2 纳米材料的特性 纳米颗粒是介于原子团簇和亚微米颗粒之间的领域 是纳米固体的组成单 元 其界面组成既不同于晶体也不同于非晶体 处于无序度更高的状态 为一种 长短程都无序的 类气体 g a s 1 i k e 结构 这种结构是纳米固体产生独特的物 理和化学性质的基础1 4 j 纳米颗粒分为颗粒组元与界面组元 颗粒组元由纳米 颗粒内部的原子组成 而纳米颗粒之间的分界面上的原子构成界面组元 纳米颗 粒固体颗粒极小 界面组元所占比重很大 如当纳米微粒直径为5 n m 时 界面 第一章文献综述 组元的体积占全部体积的5 0 左右 纳米固体中一半左右的原子分布在界面内 大量的纳米微粒使纳米固体存在数目巨大的界面结构 所有的界面结构组合成界 面组元 且所有界面原子间距又各不相同 导致界面组元内原子排列的无序度 混乱度高于传统晶态和非晶态 正是纳米颗粒内的原子排列与传统晶态和非晶态 存在的巨大差异 导致纳米颗粒展现出许多特殊的物理和化学性质 具体说来有 如下几种 小尺寸效应 当粒子的尺度与光波的波长 德布罗意波长以及超导态的相干 长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时 晶体周边的边界条件将被破坏 非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小 导致声 光 电磁 热力学等物性呈 现新的小尺度效应 例如出现光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移 磁有序态向磁无序态转变 超导相向正常相转变 声子谱发生改变等现象 表面与界面效应 纳米微粒尺寸小 表面大 位于表面的原子占相当大的比 例 粒径为4 n m 的微粒 包含原子数大约4 0 0 0 表面原子占4 0 粒径为1 n m 时 包含原子数大约3 0 表面原子占9 9 随着粒径的减小 表面原子数所占 比例迅速增加 另外 由于原子数增多导致原子配位不足以及高的表面能 使这 些表面原子具有高的活性 极不稳定 很容易与其它原子结合 量子尺度效应 当粒子尺寸下降到某一值时 金属费米能级附近的电子能级 由准连续能级变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占 据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽的现象称为量子尺度 效应 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 例如微颗 粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应 称为宏观量子隧道 效应 上述四种效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性 赋予其在力 声 光 电 磁 热和化学等性能上的极大影响能力和敏感特性 使纳米微粒和纳米固体呈现 出许多新奇的物理化学性质 1 1 3 纳米材料的化学活性 纳米晶体的化学活性 主要与其表面化学性质及其聚集结构有关 表面的化 学性质是影响诸如腐蚀 吸附 氧化还原 催化等过程的关键因素 以1 1 0 n m 粒径范围的纳米粒子的表面化学活性最为突出 由于纳米结构材料的表面积非常 大 表面原子比例较大 极大增加了表面一气体 表面一液体甚至表面一固体反应 原子的接触机会 化学活性增加的另外一个因素是晶体形状的变化 当颗粒粒径 减小时 在晶体表面出现大量的边 角 各种缺陷和诸如槽沟 空穴等不寻常的 第一章文献综述 特征结构 这些为吸附质提供了丰富而良好的吸附位 此外 随着晶体尺寸减小 阴离子 阳离子空穴变得越来越突出 表面原子的键合形式也会发生变异 这些 也会影响表面能量 正是纳米材料独特的活性 导致人们对其开展了广泛研究 目前应用最为广 泛的纳米材料有应用于光催化和太阳能电池领域的纳米二氧化钛颗粒 作为具有 较大激发结合能的宽带隙化合物半导体材料 可应用于制作短波长发光器件的纳 米氧化锌 二氧化钼 以及上述纳米材料的掺杂等 1 2 纳米t i 0 2 制备方法及其应用 在众多的半导体光催化纳米材料中 纳米氧化钛以其氧化能力强 光照后不 发生光腐蚀 化学性质稳定 耐酸碱性能好 对生物无毒 能隙较大 产生光生 电子和空穴的电势电位高 有很强的氧化性和还原性 成为世界上应用最为广泛 的纳米材料之一 l 6 正是纳米二氧化钛优越的物理化学性能和广泛的用途 使 人们对于其制备的研究产生巨大兴趣 1 2 1t i 0 2 制备方法的研究 如何制备高活性的纳米二氧化钛 以及在制备过程中如何控制其增长 探讨 其形状与其性能之间的关系 始终是纳米氧化钛研究的前沿和重要方向 7 1 目前 关于制备纳米t i 0 2 的方法很多 基本上可归纳为物理法和化学法 物理法即利 用物理的手段来获得纳米粉体 常用有构筑法和粉碎法 化学法是制备纳米粉体 的重要方法 根据反应物系的形态又可以分为气相法 c v d 液相法和固相法 下面介绍工业上和通常实验条件下制备纳米t i 0 2 的方法 1 2 1 1 粉碎法 以球磨法为例 球磨法是将钛白粉粉碎为纳米级颗粒 其优点是工艺简单 容易实现连续生 产 缺点是制备的粉体形状不规则 颗粒尺寸分布宽 不易获得均匀的纳米二氧 化钛粉体 而且容易引入杂质 1 2 1 2 气相法制备 0 2 一 物理气相沉积法 p v d 该方法是利用电弧 高频或等离子体等高温热源 将原料加热 使之气化形成等离子体 然后骤冷使之凝聚成纳米粒子 通过改变 气体压力和加热温度来控制粒子的粒径大小及分布 其中以真空蒸发法最为常 用 该法同时也可应用于制备单一氧化物 复合氧化物 碳化物以及金属粉 第一章文献综述 化学气相沉积法 c v d 化学气相沉积法是利用挥发性金属的化合物蒸气 通过化学反应生成所需化合物 该方法制备的纳米t i 0 2 粒度细 化学活性高 粒子呈球形 单分散性好 可见光透过性好 吸收屏蔽紫外线能力强 该过程易 于放大 实现连续化生产 但一次性投资大 同时需要解决粉体的收集和存放问 题 c v d 法又可分为气相氧化法 气相合成法 气相热解法和气相氢火焰法 c v d 法在技术和材质方面要求高 工艺复杂 投资大 1 2 1 3 液相法制备纳米t i 0 2 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类 使其溶解 并以离子或分子 状态混合均匀 再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发 结晶 升华 水解等过程 将金属离子均匀沉积或结晶出来 再经脱水或热分解制得粉体 它又可分为水热 法 溶剂热法 溶胶 凝胶法和沉积法等 水热法 8 水热法是指化学反应在水溶液或水蒸气中发生 同时伴随着因加 热而产生的相应压力 可以在低温条件下制备纳米晶体二氧化钛 例如以硫酸氧 钛为原剃9 1 加酸使其形成溶胶 经表面活性剂处理 得到浆状胶粒 然后热处 理得到纳米t i 0 2 粒子 水热法能制备出高纯度的二氧化钛 但产物的晶粒较大 水热法制备纳米粉体的关键是通过控制晶核的形成速度与晶体的生长速度 来控 制粉体的尺寸大小和粒度的均匀性 然而 对于一定的反应体系而言 在一定的 反应条件下 晶核的形成速度和晶体的生长速度是一定的 为了达到控制上述两 种速度的目的 一方面从反应体系本身入手 通过严格控制反应条件 体系中各 种组分的浓度和过饱和度以及环境相的p h 值等工艺参数来实现 另一方面通过 添加表面活性剂来实现 上述两种途径中 采用前一种途径相对比较困难 因为 实现操作过程中实验条件的控制虽可以进行 但很难达到所期望的要求 因此多 采用添加表面活性剂来控制晶核的形成速度和晶体的生长速度 溶剂热法 1 0 指反应发生于特制的密闭反应器中 采用有机溶剂作为反应媒 介 整个反应体系处在高温高压下 此时溶剂起到两个作用 反应媒介和传递压 力介质 同时还可以作为反应物的一部分参与反应 可以通过调节反应体系的温 度 反应时间和溶剂的种类等制备出纯度高 晶型好 并且粒径可控的纳米微粒 与水热法相比 溶剂热法的优点是有机溶剂的引入使可选择的原料范围扩大 同 时 非水溶剂在亚临界或超临界状态下具有的独特物理化学性质极大地扩大了所 能制备的目标产物的范围 但其缺点是有机溶剂不易去除 最后会或多或少的残 留在催化剂表面 此外 非水溶剂的种类繁多 其本身的一些特性 如极性与非 极性 配位络合作用 热稳定性等 为从反应热力学和动力学的角度认识化学反 应的实质与晶体生长特性提供了研究线索 4 第一章文献综述 溶胶一凝胶法 1 1 1 是以有机或无机盐为原料 在有机介质中进行水解 缩聚 反应 使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶 凝胶经加热 或冷冻 干燥 锻烧 得到产品 该法得到的粉末均匀 分散性好 纯度高 煅烧温度低 反应易控制 副反应少 工艺操作简单 但原料成本较高 溶胶凝胶法广泛用于制备不同性能 的纳米材料 1 2 j4 1 所需设备简单 反应条件容易控制 通过控制加入前驱物的类 型 抑制剂量 溶剂量等来制取不同性能的产品 沉淀法 沉淀法包括直接沉淀法和均匀沉淀法 3 直接沉淀法操作简单易行 产品成本较低 对设备 技术要求不太苛刻 但沉淀洗涤困难 产品中易引入杂 质 而且粒子分布较宽 以硫酸氧钛为例 其反应机理为 t i o s 0 4 扑 h 3 h 2 0 t i 0 o h 2 上 n h 4 2s 0 4 t i o h 2 啼t i 0 2 s h 2 0 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子在溶液中 缓慢均匀地释放出来 该法通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成 该法 得到的产品颗粒均匀 致密 便于过滤洗涤 是目前工业化看好的一种方法 此外 目前也有人研究利用超声化学法来制备纳米二氧化钛 超声化学效应 源于声空化 l5 1 即在液体中空化气泡的形成 生长和急剧崩溃 空化气泡内的温 度高达5 0 0 0 k 压力约为5 l o7 p a 具有极快的冷却速度 1 0 1 0 刈s 此外 超 声波还可以产生微射流和强烈冲击波 在纳米材料的制备中 超声波可有效的促 进固体新相的生成 控制颗粒的尺寸和分布 产物粒径小且分布均匀 不易发生 团聚 比表面积大 与常规方法所合成的材料相比 在光学 磁学 催化等方面 具有一些优异的性能 1 2 2 纳米t i 0 2 的应用 二氧化钛是一种半导体 具有锐钛矿 a n a t a s e 金红石 r u t i l e 及板钛矿 b r o o k i t e 三种晶体结构 其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性 正是纳米二氧化钛颗粒的特殊性能 可以应用于光催化f 1 6 太阳能电池 0 7 1 传 感器 1 8 j 膜材料1 1 9 j 等领域 对催化能力的研究是纳米颗粒应用的重要方向 2 0 1 利用纳米超微颗粒的高比 表面积与高活性可以显著地提高催化效率 纳米t i 0 2 具有很高的光化学活性 良好的耐热性和耐化学腐蚀性 2 1 可用作性能优良的催化剂 催化剂载体和吸收 剂 如纳米t i 0 2 在催化h 2 s 除去s 时 显示出相当高的催化活性 2 2 1 纳米t i 0 2 粒子的光催化作用在环保方面用途广泛 2 啦4 1 国内外有许多文献 报道了这方面的进展 英国伦敦和安大略核子技术环境公司 开发了一种新颖的 常温光催化技术 采用人工光和纳米二氧化钛催化剂 可将工业废液和受污染地 第一章文献综述 下水中的多氯联苯类化合物分解 当污染水通过二氧化钛涂层网络时 只要受到 低计量紫外光的照射 便会发生反应 生成活性极强的氢氧自由基 迅速将有机 毒物分解为二氧化碳和水 此外 利用纳米t i 0 2 材料作为光催化剂还可催化降 解纺织印染业和照相业排出的染料污染物1 2 5 此外 纳米t i 0 2 在化妆品 2 6 1 塑料 2 7 1 涂料 2 引等工业也有广泛应用 可用 作塑料填料 高级油漆 涂料的原料 1 3 纳米t i 0 2 形状控制的研究 随着对纳米材料研究的不断深入 纳米组装体系 人工组装合成的纳米结构 的材料体系越来越受到人们的关注 这意味着纳米材料的研究已可以按照人们的 意愿设计 组装 从而创造新的体系 更有目的地使该体系具有人们所希望的特 性 纳米材料的性能显著地依赖于其形状与尺寸 因此获得尺寸与形貌可控的纳 米材料是当前广大科学工作者们努力的方向 诸如纳米颗粒 2 9 1 纳米管 3 纳 米片1 3 l 3 2 j 等纳米材料 因其提供具有纳米尺度的大小和形状而拥有的独特物理和 化学性能 无论其在理论上还是实际上的应用都受到密切关注 1 3 1 纳米结构构筑办法 按照构筑纳米结构体系的驱动力是靠外因还是内因 把纳米结构组装体系大 体分为两类 一是人工纳米组装体系 二是纳米结构自组装体系和分子自组装体 系1 3 引 其中人工纳米结构组装体系是利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的 物质单元组装 排列成一维 二维和三维的纳米结构体系 其中 一维或准一维 纳米结构体系或纳米材料的研究 既是研究其他低维材料的基础 又与纳米电子 器件及微型传感器相关 是近年来国内外研究的前沿 获得纳米组装体系有两种 途径一j 1 自上而下 t o p d o w n 的途径 即用微刻技术和半导体加工技术来制备 低维结构 该方法不仅能准确的控制量子点的尺寸 而且能准确控制量子点结构 的绝对位置和它周围的环境 但目前这种技术只能达到5 0 n m 2 自下而上 b o t t o m u p 的途径 这种技术是从原子分子水平上来构造量子结构 能实现原子 的逐个排列 包括纳米材料的模板合成 t e m p l a t es y n t h e s i s 量子点自组装 s e l f a s s e m b l i n gq u a n t u md o t s 仿生合成 b i o m i m e t i cs y n t h e s i s 等 许多基于纳米 结构材料器件其光学 电学 机械 物理化学特性强烈依赖于其形态和维数 利 用 自下而上 原理构建纳米器件的关键问题在于合理控制器件中的构筑单元的 均一性 以及纳米尺度的特定形貌在电子器件 光学仪器 催化剂等方面的应用 6 第一章文献综述 1 3 2 形态控制办法 不同形态的纳米晶体的制备为人们探索材料性能随晶体结构 尺寸和形状的 演变提供了可能 用基于定向成长的手段来控制纳米材料的结构 为发展具有独 特物理化学性能的新型材料提供了很好的机会 3 3 3 5 1 p e n n 等 3 6 1 研究了水热条件 下的钛纳米材料的形态控制和晶体增长过程 他们认为水热条件下纳米晶体的变 化与实验条件密切相关 纳米晶体的二次成长过程对纳米晶体的形状及结构也极 其重要 经典的观点认为晶粒长大过程是由众多的微型颗粒成长为大颗粒的过 程 驱动力是表面能的降低 7 1 例如在制备感光乳剂时 乳化结束后 在不继续 向体系中加入新的反应物料的情况下 保持一定的温度 使乳化小颗粒溶解 并 逐渐沉积在大颗粒表面上 从而实现颗粒继续长大 尽管人们采用不同的方法来合成出不同形状的t i 0 2 但是不同形状二氧化 钛的形成机理仍然是该领域的挑战 在各种制备不同形状二氧化钛的合成路线 中 考察不同温度 时间和反应环境等因素 是解释二氧化钛具体形成过程的必 经之路 不同的热处理条件会对催化剂的活性产生很大的影响 尤其是热处理温 度 它是决定催化剂晶体结构及影响催化剂表面性质和尺度的重要因素 而引入 不同的表面活性剂或者螯合剂 可以决定晶体成长的位置 二氧化钛的形状及结 晶状况对光催化效率产生较大影响 一般要求二氧化钛具有较高的比表面积和结 晶度 但上述各种性能往往不能兼得 例如比表面积的提高通常伴随着结晶度降 低 要获得高光催化活性的材料 必须兼顾两方面的影响 纳米结构的控制合成与组装体系是物理学 化学 生物学 材料科学在纳米 尺度交叉而衍生出来的新的学科领域 在自组装领域 新的趋势是把自上而下的 物理方法和自下而上的化学生物方法巧妙地结合起来 要做到这一点 就需要人 们深刻理解分子聚集体的组装和自组装的规律和机理以及组装时分子间的作用 3 3 目前制备科学的重要趋势是可控合成 包括尺寸 形状 表面及微结构的控 制 从而达到对其性能剪裁的目的 1 4 不同形貌的纳米二氧化钛制备与研究 自从人们发现碳纳米管以来1 37 l 对纳米结构和纳米材料的研究受到科研人员 的广泛关注 不同形状的纳米材料具有不同的特性 这些材料的用途与他们的大 小 形貌存在密切关系 目前 合成不同形状 大小的纳米材料和阐述他们的形 成机理是材料科学研究的重要课题 3 8 按空间维数 纳米二氧化钛结构的基本单 元可分为3 类 零维 一维和二维 维数对由其构筑而成的材料的性质有重大影 响 近年来 零维t i 0 2 纳米颗粒的制备 特性及其在以上领域的应用性能已得 第一章文献综述 到深入研究 与零维纳米颗粒相比 一维 二维纳米材料具有更大的比表面积 独特的光学和电学特性以及便于电子传输的几何特征等优势 在各种不同形貌的 纳米材料中 一维纳米结构的纳米线例 纳米棒 以及纳米管 4 1 1 和二维纳米结 构的纳米片 4 2 4 3 1 等不同形状的t i 0 2 引起人们的广泛关注 在光催化 太阳能电 池 传感器等方面得到广泛应用 荆7 1 4 1 二氧化钛纳米线 纳米线是指一种具有在横向限制在1 0 0 纳米以下 而在纵向没有限制的一维 结构 典型的纳米线的纵横比在1 0 0 0 以上 因此通常被称为一维材料 3 圳 一维 纳米线具有高的电荷载流子传输速率 电子在纳米线中在横向受到量子束缚 能 级不连续 光生载流子在纳米线中沿着一维长轴方向的传递减少了光电子的损 失 导致纳米线具有许多在块体或三维物体中没有发现的性质1 4 引 二氧化钛 t i 0 2 纳米线因其在气体传感器 湿度传感器 纳米电子器件 锂 电池等方面具有广阔的应用前景 引起人们极大的研究兴趣 4 只川j 目前制备方法 主要有 模板导向法 电纺织 光电化学腐蚀 水热 溶剂热 以及阳极化处理等 1 5 l j 阳极氧化法能制备牢固负载基体上的t i 0 2 纳米管阵列 这有助于构筑t i 0 2 纳米结构及其在纳米器件上的应用 模板法 5 2 与多种制备技术如溶胶一凝胶工艺 电化学沉积以及原子层沉积等相结合 可以合成出有序的t i 0 2 纳米线阵列 并 且通过改变模板的微观尺寸来调控t i 0 2 一维纳米材料及其有序阵列的微结构参 数 孙岚等 5 3 以a a o 为模板 采用电化学诱导溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 纳米线 并用原子力显微镜 a f m 的导电针尖 对t i 0 2 纳米线的电子输运性能进行研究 1 4 2 二氧化钛纳米管 一维t i 0 2 纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力 因而能提高其光 催化性能及光电转换效率 特别是若能在管中装入更小的有机 无机 金属或磁 性纳米粒子组装成复合纳米材料 就可极大改善t i 0 2 的光电 电磁及催化性能 1 5 4 1 t i 0 2 纳米管因其具有的优异的光电 催化 传感性能 使其在光催化 微 电子 微生物模拟 传感器材料等领域得到广泛的应用 目前氧化钛纳米管现阶段广泛采用的合成方法主要以下几种 模板法 湿化 学法和阳极氧化法 采用水热合成法 5 5 可得到直径约8 n m 长1 0 0 n m 的二氧化 钛纳米管 但反应需要高温高压条件 且反应时间较长 但是制备的氧化钛纳米 管大多是钛酸 钛酸盐的水合物1 56 其中钛酸盐纳米管的孔壁为层状结构 孔壁 厚度为2 5 层 层空间结构与碳或氮化硼纳米管的结构类似 管为中空 末端 开口结构 管内径一般为5 6 n m 外径一般为8 1 0 n m 相邻层间距大约为 第一章文献综述 0 7 2 n m 溶胶一凝胶法制备的纳米管所需设备较简单 但工艺要求严格 实验结 果重复性差 此外 吴省纠5 7 利用微波法制备出二氧化钛纳米管 并分析了选取 不同的纳米二氧化钛原料对制各样品的影响 1 4 3 二氧化钛纳米片 片状纳米晶体被认为是新型的纳米材料 可以被用来制备不同结构 不同功 能的材料 例如超薄粒子 多层膜 中空球体以及空心管坯 5 8 6 1 1 基于自组装技 术利用逐层组装片状纳米材料可以得到许多功能新颖的体系 片状纳米晶体被认 为是由表面原子以单晶顺序覆盖于二维面上1 6 2 j 在研究其表面和内部反应时提供 了新的手段与思路 由于其良好的电子传输能力 在未来纳米电化学技术和太阳 能电池方面存在广泛的应用 尽管二氧化钛纳米片具有良好的电子传输能力 能够用于光催化剂 太阳能 电池领域 并且其作为一种新型纳米材料可以用来组装成不同结构的纳米材料 但其制备方法多为通过剥离层状的钛酸盐来获取 且制备产品的颗粒大小并不均 一 4 2 1 所需温度在1 0 7 3 1 2 7 3 k 而且工艺过程比较复杂 p a v a s u p r e e 纠6 3 j 利用 氨水作为溶剂制备出介孔结构的高比表面积片状纳米二氧化钛 该片状物轻微卷 曲 宽度为5 0 1 0 0 n m 厚度为几个纳米 但纳米片之间相互团聚呈花状结构 目前国内研究人员通过处理商业品锐钛矿型t i 0 2 m j 引入十二烷基磺酸钠和加 入不同浓度的n a o h 溶液来制取纳米薄片 然后经过高温煅烧来制取片状纳米二 氧化钛 翁端掣6 5 在研究水热条件下利用四甲基氢氧化铵来控制钛的氧化物的形 态 得到片状的纳米氧化钛结构 但x r d 分析显示其为钛酸盐 此外也有人通 过引入十二烷基二胺为表面活性剂制得板钛矿结构的纳米片 6 6 1 其带隙为 3 8 2 e v 制备的纳米片状物基本上等同于s a s a k i 等人制取的片状纳米氧化钛 显然 层状结构氧化物与以t i 0 2 为代表的体相型光催化剂相比 其突出的 特点就是能利用层状空间作为合适的反应点 从而有效的抑制逆反应 提高了量 子产率 另一方面 由于层状化合物具有多元素 复合型结构 这为材料的进一 步修饰和改进提供了更为广阔的技术空剧d 7 1 1 5 光催化活性的研究与应用 纳米半导体材料在光照射下 通过把光能转化为化学能 促进化合物的合成 或使化合物 有机物 无机物 降解的过程称之为光催化 6 8 1 6 9 日本学者f 妤s h i m a 和h o n d a 7 0 自上世纪6 0 年代发现用n 型半导体二氧化钛作为电极 在3 8 0 n m 波 长的紫外光照射下 二氧化钛单晶电极能使水在常温下分解产生氢气和氧气 揭 示了太阳能直接转化为化学能的可能性 随着研究的深入 由电极电解水演变为 9 第一章文献综述 对多相光催化的研究 1 5 1 光催化原理 对于半导体粒子而言 其能带结构一般由低能的价带和高能的导带组成 在 价带和导带之间存在禁带 当照射光的能量大于或等于能隙时 半导体微粒吸收 光子 其价带上的电子被激发 跃过禁带进入导带 同时在价带上产生相应的空 穴 即生成电子一空穴对f 3 导带中的电子处于较高的能量状态 可作为还原剂 而价带中的空穴具有较高的氧化电势 可作为氧化剂 7 1 1 对于大多数的光催化反 应来说都离不开水和空气 氧气或水分子和光生电子和光生空穴结合产生性质活 泼的自由基基团 其发生反应具体历程可以由二氧化钛受光辐射时的光催化原理 图说明p j 具体图示如下 图1 2t i 0 2 光催化原理 f i g 1 2p h o t o c a t a l i cp r i n c i p l eo ft i 0 2 当二氧化钛受到的辐射光子能量达到或超过其带隙能时 电子就可从价带激 发到导带 同时在价带产生相应的空穴 即生成电子一空穴对 激活态的导带电 子和价带空穴能重新合并 使光能以热能的形式散发 t i 0 2 h v t i 0 2 h e h e 一复合 能量 h v h vo r h e a t 当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时 电子和空穴的重新合并受到抑制 就 会在表面发生氧化还原反应 导带具有良好的还原性 价带空穴是良好的氧化剂 大多数光催化反应都直接或间接地利用空穴的氧化能 在光催化半导体中 空穴 具有更大的反应活性 携带光量子能的主要部分 7 2 扔 一般与表面吸附的h 2 0 或 o h 一离子反应形成具有强氧化性的羟基 o h h 0 h 第一章文献综述 h 2 0 h o h h 十 电子与表面吸附的氧分子反应 氧不仅参与还原反应 还是表面羟基的另一 个来源 具体的反应式为 0 2 e 一 o h 2 0 o 0 0 h o h 2 o o h 0 2 h 2 0 2 h 2 0 2 e o h 0 h h 2 0 2 o o h o h 氢氧自由基 o h 和超氧离子 o j 具有很高的反应活性 能把吸附在 催化剂表面的各种有机物最终氧化成c 0 2 h 2 0 和无毒矿物 由于它们的氧化能 力强 使氧化反应一般不停留在中间步骤 不产生中间产物 因而这种完全氧化 的过程在环境治理中具有广泛的应用前景 水体中的许多有机污染物如卤代烃 芳烃 染料 杀虫剂 除草剂和表面活性剂等物质均可根据此原理进行完全降解 1 5 2 光催化应用 具有电子和空穴是纳米二氧化钛具有光催化效果的前提 电子和空气中的氧 结合成氧负离子 空气中的h 2 0 填补空穴成 o h 自由基 后者可以破坏有机物 目前研究证实不仅只有二氧化钛具有光催化活性 各种含钛材料也有光催化性能 7 6 例如含有二氧化钛的硅凝胶 分子筛 钛做内部框架的微孔和介孔材料等都 可以做为光催化剂 通常人们研究二氧化钛固体粉末的光催化活性 但t a k a y u k i 等1 7 6 j 研究了钛 酸盐和t m a o h 的胶溶液 利用紫外光照射催化降解罗丹明b 的研究 他们认 为钛酸盐和t m a o h 的胶体溶液更加容易与罗丹明b 溶液形成均相溶液 可以 使催化效率更高 通过比较通入n 2 和0 2 对退色速率的影响 认为钛溶胶的催化 原理和固体颗粒的作用机理存在差异 k o z l o v 等 7 7 通过在一系列二氧化钛样品上进行光催化氧化气相乙醇的实 验 研究了二氧化钛的光催化活性与其物理化学性质之间的关系 他们发现物理 化学性质类似的二氧化钛样品其光催化活性并不相同 认为二氧化钛的光催化活 性与表面的酸度 t i 以及表面碳酸盐的浓度有关 t i 0 2 虽然具有优异的光电特性 7 引 但其在太阳能利用方面依然存在很多困 难 最主要的困难在于t i 0 2 的带隙太宽 约3 2 e v 只能吸收太阳光谱里占能 量很少一部分的紫外光 而太阳光中占总能量约5 0 的可见光没能得到利用 由 于对半导体光催化的材料的光敏化可以延伸激发波长 通过染料的光敏化可有效 地扩展半导体光催化剂在可见光区的光谱响应 19 9 1 年g r a t z e l 研究小纠7 9 首先 第一章文献综述 使用联吡啶钉t i 0 2 体系使光电效率达1 0 光电流密度达1 2 枞m 2 1 6 本文工作开展目的及意义 研究纳米材料和纳米结构开辟了人们认识自然的新层次 是知识创新的源 泉 对未来科技发展具有重大影响 但是在纳米材料制备过程中 如何控制其结 构并得到人们所需要的产品等问题还是亟待解决 本文利用水热法制备出不同形 貌的纳米二氧化钛 考察了制备过程中制备条件对晶体形貌的影响 并研究该条 件下胶溶剂对晶体生长的作用 具体内容如下 1 利用水热法制备不同形貌的纳米二氧化钛 利用钛酸丁酯为钛源 四丁基氢氧化铵为胶溶剂 利用水热法制备出不同形 貌的锐钛矿纳米二氧化钛 并利用x r d t e m h l 盯e m 等表征手段对制各样 品的结构 晶型和形貌进行表征 以光催化降解罗丹明b 为模型 初步研究制 各样品的光催化性能 通过不同的制备条件来考察外界条件对晶体形貌的影响 通过添加氢氧化钠 为p h 值调节剂 引入不同的溶剂 甲苯 氨水 来考察上述溶剂的极性对制备 样品结构和形貌及光催化性能的影响 2 胶溶剂在制备不同形貌的锐钛矿型纳米t i 0 2 过程中的作用 采用钛酸丁酯为钛源 分别以四乙基氢氧化铵 四丙基氢氧化铵 四丁基氢 氧化铵和不同浓度的四丁基氢氧化铵为胶溶剂 考查溶胶剂的碳链长度和浓度对 制备样品形貌及产品性能的影响 考察溶胶剂在晶体生长过程中的作用 研究胶 溶剂对晶体形貌的影响 第二章实验部分 第二章实验部分 以钛酸丁酯为钛源 水作为溶剂 加入多元铵作为胶溶剂来控制二氧化钛的 形貌和结构 低温下搅拌制成溶胶 于恒温箱中放置一段时间后得到样品 经离 心分离 干燥后得到产品 同时研究加入四丙基氢氧化铵 四乙基氢氧化铵 三 乙醇胺 氢氧化钠等对制备不同形状和结构的纳米二氧化钛产品的影响 在紫外 灯光照下对上述制备的样品进行光催化性能测试 本章主要介绍了各种样品的制 备方法 表征手段及光催化性能的研究 2 1 实验方法 2 1 1 不同形貌的纳米二氧化钛制备 以钛酸丁酯为钛源 四丁基氢氧化铵 t b a o h 的水溶液为胶溶剂 采用水热 法制备出形貌不同的纳米二氧化钛 混合后将溶液转移至带有聚四氟乙烯夹套的 晶化釜中 1 6 0 下恒温2 4 h 得到白色沉淀 最后经过离心分离 干燥得到白色 粉末 2 1 2 胶溶剂对制备锐钛矿纳米二氧化钛的影响 以钛酸丁酯为钛源 选取不同的胶溶剂如 四丁基氢氧化铵 t b a o h 四丙 基氢氧化铵 t p a o h 四乙基氢氧化铵 t e a o h 和不同浓度的四丁基氢氧化铵 t b a o h 采用水热法制备纳米二氧化钛 2 1 3 溶液极性对制备过程及产品性能的影响 通过引入氢氧化钠作为p h 调节剂 引入有机溶剂 甲苯 氨水 来考察溶 液极性对制备样品形貌的影响 2 2 纳米材料表征手段 本文主要针对光催化材料的结构和形貌进行表征 表征手段包括 x 射线衍 射 x r d 透射电子显微镜 t e m 红外光谱 f t i r 可见一紫外分光光度计 第二章实验部分 u v v i s 等 本部分主要介绍样品结构 形貌等方面的分析手段 2 2 1 x 射线粉末衍射 采用日本r i g a k u 公司生产的d m a x2 5 0 0 v p c 型x 射线衍射仪对样品的晶体结 构和晶型进行分析 c u k a 辐射 管电压4 0 k v 管电流3 0 m a 扫描速度为0 0 2 s 扫描范围o 8 0 0 通过测量衍射峰的半峰宽 根据s c h e n e r 公式 8 0 1 可计算晶体粒子的大小 d o 绉c o s 秒 公式2 1 d 平均粒径 入 x l m 射线的波长 对于c u 靶来说 为0 1 5 4 1 4 n m b x r d 谱图中最强衍射峰的半高度 o 最大衍射峰处的半衍射角 利用s c h e r r e r 方程计算晶粒 0 0 1 和 1 0 0 主要晶面上的颗粒大小 0 0 4 和 0 0 2 峰分别用来估计晶粒长短轴的长度 x r d 分析给出晶体颗粒的平均大 小而不是长短轴的真实长度 但是电镜照片可以测定晶体长短轴的真实长度1 3 8 由于很难利用t e m 直接得到晶体的厚度数据 可以利用2 11 衍射峰的半峰宽数 据来估计 利用如下方程 厶0 1 0 o 3 6 4 厶2 公式2 2 l o l o 0 l o 方向上晶粒大小 代表片状晶体的厚度 l 2 1 1 为 2 1 1 面的x r d 衍射峰经公式2 1 计算的晶粒大小 2 2 2 透射电镜 m 采用荷兰菲利普生产的t e c n a ig 2f 2 0 场发射透射电子显微镜 加速电压为 2 0 0 k v 对制得的粉体样品整体形貌进行观察与研究 取少量样品经研磨后 用 无水酒精经超声分散在铜网中的碳支持膜上 置于电子束下观察样品的形貌和颗 粒大小和进行观察晶型的完美程度 测量晶间距离来确定物质的晶体种类 采用日本电子 j e o l 型号为j e m 1 0 0 s 的透射电子显微镜 加速电压1 0 0 k v 最高放大倍数1 9 万倍 最高分辨率3 埃 最高晶格分辨率1 4 埃 来分析纳米材料 的微观形貌 晶体结构 并做选区电子衍射来确定相状态 利用如下公式来标注 晶面 8 2 尺d 三旯 公式2 3 l 相机距离 5 5 c m 五 电子波长 o 0 3 7 a 1 4 第二章实验部分 d 晶间距 n n l r 衍射斑点距离 2 2 3 扫描电镜 s e m 采用日本日立公司x 6 5 0 型号扫描电子显微镜 来观测样品表面形貌 分辨 率 6 0 埃 加速电压 0 4 0 k v 步长1 k v 放大倍数 2 0 2 0 万倍 样品台移 动范围 x y 方向5 0 m m z 方向3 0 m m 2 2 4 紫外可见漫反射 u v 二 sd r s 和7 2 5 型紫外分光光度计 紫外分光光度计是由美国瓦里安公司制造 波长范围为2 0 0 9 0 0 n m 主要测 定粒子是否会发生蓝移或者红移 另外 也用来测量物质前后浓度的变化或者反 应后生成物的浓度的大小来决定反应的程度 以0 肌 1 2 4 e v 公式2 4 g 九 半导体光吸收阙值 e 襟带宽度 采用7 5 2 型紫外分光光度计测量罗丹明b 光催化降解后的吸光度 波长范 围 2 0 0 8 2 0 n m 波长准确度 士2 n m 波长重复性 l n m 透射比