浅谈水的结构化学.pdf

第17卷 第1期大学化学2002年2月 知识介绍 浅谈水的结构化学 周公度 北京大学化学学院 北京100871 水是地球上数量最多的分子型化合物 根据估算 地球上水的总量达1 4 1021kg 若地 表平滑而没有起伏 地球表面将形成平均水深达2713m无边无际的汪洋 在人们生活的环境中 随时随地都和水有着密切的关系 动植物的生存成长离不开水 人 体中水占总质量的一半以上 工农业生产要依靠水 水是化学工业生产中最常用的试剂和溶 剂 也是化学反应中最常用的一种化合物 化学科学的发展处处都和水有关 关于水的结构和 性质的知识 是化学科学的重要基础内容 下面汇集作者近年编著教材时探讨有关水的结构 化学的知识 1 5 以供读者参考 本文采用浅谈的方式 一方面着眼于所涉及的内容能为大学本科生所关注和接受 因而没 有介绍水分子簇等领域的研究进展 另一方面不拟评介若干尚有争论的内容 如磁化水 也不 拟评介液态水的各种结构模型 而只说明作者的观点 1 水分子的结构 水在不同条件下以气 液 固3种状态存在 大气中有水蒸气 江河湖海由液态水形成 低 温下水结晶成冰 在低温高压下会出现多种晶型的冰 水分子具有弯曲型结构 O H键长95 72 pm HOH键角104 52 O H键和孤对电子形 成四面体构型的分布 如图1所示 图 1 c 中2个键对电子与2个孤对电子按四面体型分布 在4个顶点上 5 水是极性分子 分子偶极矩 6 17 10 30 C m 水分子的这种四面体构 型以及能够从4个方向和其他分子形成氢键的能力 是了解一切含水化合物中水的结构和性 能的基础 图1 H2O a 和D2O 重水 b 的分子构型以及H2O分子的电荷分布 c 在气相中 H2O和HF HCl HBr HCN HCCH以及NH3等的加合物已用微波谱研究 45 过 并为 谁是质子给体 谁是质子受体 这一问题提供答案 已知在下列化合物中水是质子 受体而不是给体 所以加合物的结构应写成 H2OHF H2OHCl H 2O HCN 只有NH3和水的加合物水是质子给体 H 3N HOH 水分子通过氢键形成气态的二聚体 其结构已用微波谱测定 示于图2中 该二聚体结合 图2 水的二聚体的结构 8 能的实验值为22 6kJ mol 1 对于其他水分子簇的研究 可参 看有关文献 6 7 2 冰的结构 水在不同的温度和压力条件下 可结晶成多种结构形式的 冰 已知冰有11种晶型 它们存在的相区示于图3中 冰 是 介稳的 它处在稳定的冰 相区中 9 各种晶型的冰的结构情况列于表1 8 9 表1 各种晶型的冰的晶体结构数据 晶型空间群 晶胞参数 pm 晶胞中 分子数 氢原子 位置 密度 g cm 3 小于300pm 最近配位数 氢键键长 pm 最短的非键距离 pm Ih 273 K P63 mmc No 194 a 451 35 14 c 735 21 12 4无序0 924275 2 276 5 450 5K Cmc21 No 36 a 450 19 5 b 779 78 8 c 732 80 2 12有序0 934273 7 450 Ic 143 K Fd3m No 227 a 635 0 8 8无序0 934275 0 450 R3 No 148 a 779 1 113 1 2 12有序1 184275 284 324 P41212 No 92 a 673 1 c 683 1 12无序1 164276 280 343 R3c No 167 a 760 1 70 1 2 16无序1 274279 292 314 A2 a No 15 a 922 2 b 754 1 c 1035 2 109 2 2 28无序1 234276 287 328 P42 nmc No 137 a 627 c 579 10无序1 314280 282 351 Pn3m No 224 a 3432无序1 498295 295 I41 amd No 141 a 467 79 5 c 680 29 10 8有序1 496280 296 280 P41212 No 92 a 673 1 c 683 1 12有序1 164276 280 351 除已注明温度外 未注明温度的晶胞参数和键长等数据均还原为1 01 105Pa 110K 55 图3 冰的相图 人们日常生活中接触到的霜 雪等自然界的冰和 各种商品的冰都是冰2Ih 六方晶体的冰2Ih和立方冰2 Ic是在常压下形成 后者在低于 120 时稳定 在冰 2Ih和冰2Ic中 氢键体系的模式非常相似 只是氧原子 的排列有所不同 在冰2Ic中 氧原子的排列如同立方 金刚石中的碳原子 而冰2Ih中则相当于六方金刚石中 的碳原子 图4示出冰2Ih的结构 图中大球代表O 原子 小 黑 球 代 表H原 子 每 个 氢 键 都 存 在 OHO和OHO两种几率相等的H原子分 布方式 图中任意地选了一种 但每个O原子严格地 只和2个H原子以共价键相连 图中的点线划出六 方晶胞 有3个晶胞并在一起 更好地显示出它的对称 性 在冰2Ih和冰2Ic两者的氢键体系中都包含有类似 环己烷那样折皱的六元环 其中部分为椅式构象 部分为船式构象 只有一个重要的差别是在 冰2Ic中4个氢键按对称性联系是等同的 而在冰2Ih中 处在六重轴方向上的氢键不同于其他 3个 图4 冰2Ih的结构图5 冰2Ih中D2O的平均环境 不同温度下对H2O和D2O的冰2Ih的中子衍射分析表明 氢原子是无序的 如图5所示 图中 标明的数据 是在 50 时 用中子衍射法测定得到的 图中大球代表O原子 一半涂黑的小 球代表D原子在此占有率为1 2 键长单位为pm O原子的分布也是无序的 在冰2Ih中 O 原子不是正好坐在六重轴上 而是偏离六重轴大约6pm 用X射线衍射法测定的结果只反映 出它的平均位置 在高压下的冰 其氢键的结合形式随着压力的增加逐步地变得更为复杂 直至很高的压力 下形成冰2 和冰2 冰2 包含有由氢键结合的近似于平面六元环和八元环 并排列成柱体 OOO角度发生很大的变形 偏离正四面体 出现一些非键的OO距离为324pm 冰2 主要由氢键结合的五元环和一些七元环以及八元环所组成 而没有六元环 冰2 具有和冰2 相同的结构 但氢原子的位置在冰2 中是有序化的 而冰2 中是无序 的 冰2 到冰2 的转变发生在208K到165K之间 冰2 是介稳的相 其OOO角度更大地变形 处于88 到128 之间 大量的非氢键的 65 OO接触距离处在314到329pm之间 有些氧原子处在六元环的中心 冰2 含有四元环 五元环 六元环和八元环 它和一些水合包合物中作主体的水的骨架相类似 冰2 是第一个具有两套相互独立贯穿的氢键体系骨架 即互相没有氢键连接 而又互相 作为近邻的两套 在这两套骨架之间氧原子的非键距离为340pm 比有氢键结合的非键 OO距离要短 冰2 和冰2 有着更规则的两套互相穿透的由氢键形成的骨架 每套骨架都具有冰2Ic结 构 只是其配位从四面体略有变形 冰2 中 每个氧有8个最近邻 其中4个以氢键结合 OHO距离为295pm 另外4个没有氢键结合 距离相同 表明范德华接触的OO距离 比氢键的OHO距离更容易压短 图6示出冰2 的结构 图中晶胞中只有2个O原子 图6 冰2 的结构 4个H原子 这4个H原子处在中心H2O分子形成的4个氢键中 冰在高压下结构上的变化首先是使O原子周围的配位偏离四面体 产生复杂的氢键体系 直至形成两套独立的互相贯穿渗透的氢键骨 架 这时各套内部O原子的配位和氢键体系变得较为简单 冰2 的 结构和冰2 相似 但氢键是有序化的 因而其晶体结构的对称性从 立方晶系降为四方晶系 在非常高的压力 约44GPa 下 可得到冰2 在它的晶体结构 中 H原子处在氢键的两个O原子的中心点上 形成对称氢键 这一 结果已经由红外光谱予以证实 8 10 因未见详细晶体结构报导 故 未列入表1中 由上述关于冰的晶体结构可见 水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶 体 跨越6个晶系 10种空间群 密度从比水轻的0 92 g cm 3 到约为水的一倍半的1 49 g cm 3 冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物 在各种晶型的 冰的结构中 最基本的共同特征是水分子的四面体形取向的氢键体系 氢键是冰中水分子间 作用力的主要形式 高压下冰密度的增加 不是依靠压缩氢键OHO的键长 而是调整 水分子的堆积形式 使水分子间非键距离缩短 3 气体水合物的结构 2 11 12 气体水合物是一类通过OHO氢键将H2O分子结合成三维骨架型的主体结构 在其 中有多面体孔穴 孔穴中包含作为客体 G 的气体小分子 形成笼形水合包合物晶体 根据客 体分子的大小和形状 水分子可组成多种形式的主体骨架结构 已知有上百种气体分子和水 形成水合包合物 表2列出若干实例 图7示出表2中所列的多面体的结构 图7 气体水合物晶体中 由水分子通过氢键形成的几种多面体孔穴 75 表2 若干气体水合物结构 晶胞化学式晶系空间群晶胞参数 pmG所处多面体和数目 8CH4 46H2O立方Pm3m1180 2 512 6 5 1262 6 CH2 2O 46H2O立方Pm3m1187 6 51262 8C4H8O 16H2S 136H2O立方Fd3m1731 8 51264 16 5 12 16 CH3 3CNH2 156H2O立方 I43d188116 43596273 2HPF6 10H2O 2HF 3 立方Im3m7542 4668 3H2O和HF共同组成主体骨架结构 甲烷水合物 8CH4 46H2 O 是一种具有重要经济价值的化合物 在海洋深处蕴藏量非常 大 是未来的重要能源之一 它的晶体结构可看作由五角十二面体 512 和十四面体 5 1262 共 图8 甲烷水合物晶体中水的三维骨架的结构 面连接堆积形成 在立方晶胞中 5 12 的中心处在 顶角和体心位置 排放时这两种位置上的 5 12 取向 不同 5 1262 中心位置在面上 坐标为 1 4 1 2 0 3 4 1 2 0 计6个 他们彼此共用六角形面连 成柱体 再和五角十二面体共面连接 晶胞中有2 512 和6 5 1262 图8示出甲烷水合物中水骨架 的结构 图中圆球代表氧原子 氢原子和甲烷都没 有示出 白线代表 5 12 的边 黑线代表 5 1262 的 边 它们都是OHO氢键 其中H原子的分布 和冰2Ih一样是无序的 CH4分子由于体积较小 可 包合在这两种多面体中 若全部充满 晶胞的组成 为8CH4 46H2O 按晶体的理想组成和晶胞参数 可算得晶胞体 积V和晶胞中包含CH4的质量m CH 4 V a3 1180pm 3 1 64 109pm3 1 64 10 27m3 m CH 4 8 16g mol 1 6 02 1023mol 1 2 13 10 22 g 1m3甲烷水合物晶体中含CH4的质量为 1m3 1 64 10 27 m3 2 13 10 22 g 1 30 105g 130k g 它相当于标准状态下182m3的甲烷气体 甲烷水合物晶体无色透明像冰一样 但它含有大量 可燃的甲烷 故俗称可燃冰 实际上甲烷水合物晶体结构形成时 并不要求全部 5 12 都充满CH4分子 它的实际组成 往往介于6CH4 46H2O和8CH4 46H2O之间 有的文献中报导开采1m3的甲烷水合物晶体 可得到164m3的甲烷气体 就是由于它的晶体中CH4没有达到理想的全充满的结构 海洋深处产生的甲烷气体在高压和低温的条件下与水形成气体水合物沉积在海底 地下 天然气矿藏估计大部分也是以水合物晶体的形式存在 由于甲烷水合物晶体容易形成 且熔 点较高 约4 在利用管道长距离输送天然气时 要控制其中水分的含量 以免在管道中形 成水合物晶体 堵塞管道 影响输送 85 环氧乙烷 CH 2 2O分子体积较CH4大 它可包合在 5 1262 中 但不能包合在 5 12 内部 所以晶胞的组成为6 CH2 2O 46H2O 四氢呋喃C4H8O和硫化氢H2S的水合物晶体属立方晶系 晶胞参数a 1731 pm 晶胞化 学式为8C4H8O 16H2S 136H2O 结构中有两种大小不同的孔穴 大孔穴为十六面体 5 1264 它容纳四氢呋喃分子 小孔穴为五角十二面体 512 它容纳H2S分子 叔 丁 基 胺 CH 3 3CNH2分 子 较 大 它 和 水 形 成 的 水 合 物 晶 体 的 晶 胞 组 成 为 16 CH3 3CNH2 156H2O 该分子处于具有三重轴对称的十七面体 43596273 的较大孔穴中 磷氟酸HPF6和氟化氢HF的水合物晶体 可看作PF 6离子包合在由H2O及H2F 共同 组成的三维正离子骨架中 在其中H2O和H2F 无序排布 通过氢键形成一种孔穴 4 668 它 们共面地按立方体心堆积成带正电荷的三维主体结构 PF 6负离子包合在孔穴中 无序地取 向 4 液态水的结构模型 1 4 人们天天喝水 用水 和水的关系极为密切 人们曾千方百计测定水的性质 希望从中得 到有关它的结构信息 提出结构模型 但是在液态水中 分子不停地进行热运动 分子间的相 对位置不断改变 水不可能像晶体那样有着单一的 确定的结构 由于水中分子之间仍保留有大量的氢键将水分子联系在一起 分子间除了无规则地分布 以及冰结构碎片等的形式外 作者认为还会含有大量呈动态平衡的 不完整的多面体的连接方 式 多面体的形式主要是五角十二面体 还有由五元环和六元环等组成的其他多面体 在图 7中所示的是众多多面体的几种形式 水中存在的多面体不是完整独立地存在 而是包含不 完整的 相互共面连接并不断改变结合形式的体系 冰熔化为水的过程是断裂部分氢键 约15 形成冰 碎片 部分环化成以五角十二面 体形式为代表的多面体的过程 图9示意出这种冰的熔化的理想过程 图9 冰的熔化过程中形成多面体的示意图 液态水的这种多面体体系的结构模型和水的性质相符合 1 五角十二面体的几何条件适合于氢键配置 五元环键角为108 适合于H2O分子的 键角104 5 及四面体电荷分布的特点 见图 1 c 2 冰和水的密度 由图9可见 由冰 碎片 环化成五角十二面体结构 原子堆积较密 体积缩小 密度增加 当温度上升这种转变增加 密度加大 另一方面 温度上升 热运动加 剧 使密度减小 两种影响密度大小的相反因素 导致水在4 时密度最大 3 液态水的X射线衍射数据 由X射线衍射数据可以推得g r 2r图 g r 表示原子 95 对的相关函数 对冰和液态水而言 主要表示O原子周围距离为r处出现O原子的数量 图 图10 冰2Ih 上部 和液态水 下部 的g r 2r图 13 图中上下两部分的纵坐标标度不同 10示出液态水和冰2Ih的g r 2r图 13 由图可见 在277K时 液态水在280pm 处出现最强峰 即相邻的水分子平均数 目在这距离处最多 450pm左右出现次 强宽峰 在640 780pm间有连续的低 峰 而在280 450pm和450 640pm之 间没有峰出现 审视五角十二面体的几 何学可知 见图 7 a 所示 O 原子间的 距离分别是边长的1 2 2 3 倍 1 618 OHO的 键 长 为 280pm 则应在280 450 640 730 780pm 等处出现峰值 所以这一多面体模型正 好解释由液态水的X射线衍射推得的数 据中不出现520pm处的峰 图10上半部示出冰2Ih的 g r r 图 下半部为液态水的图 冰2Ih和液态 水的主要差别在于冰2Ih在r 520pm左右有明显的强峰 而液态水中没有 即水中保留冰的 碎片 很少 在低温下 77K 无定形冰的X射线衍射数据和液态水非常接近 4 热学性质 冰 水和水蒸气三者间热学性质的关系如下 在冰中 水分子间通过氢键结合在一起 冰变为水蒸气 要破坏全部氢键 所以升华热很 大 冰变为水 熔化热很小 水变为水蒸气 蒸发热很大 这些都说明水中分子之间仍存在大 量的氢键 水的红外光谱和比热等性质也都证明了这个结论 他们都符合液态水的分子间通 过氢键结合成多面体结构模型 5 气体水合物的结构 稀有气体 Ar Kr Xe Rn 及数以百计的小分子 如Cl2 O2 CH4 C2H2 C2H4 CH3Cl CS2 等能和水共同结晶成气体水合物晶体 这些晶体的结构是由 五角十二面体及其他各种各样的多面体组成 这种晶体的形成过程和液态水中本身就存在着 不完整的多面体的有利的几何条件有关 5 质子化水 2 14 15 H3O 离子又称为质子水合物 oxonium 离子 离子或水合氢离子 hydronium 各种实验的研究已确定角锥形H3O 离子是一个稳定的实体 O H键有着和冰中一样的长 06 度 锥角处在110 到115 之间 图11 a 示出H3O 的结构 图11 a H3O 和 b H5O 2的结构 H5O 2 离子是一个已得到很好 证明的化学实体 并在20多种晶体 结构中找到 一些有关数据列于表 3中 这些化合物的最普遍的特点 是有一非常短的OHO氢键 240 245pm 将两个水分子连接成一个整体 图11 b 示出在水合盐酸晶体H5O 2 Cl 中 H5O 2离子的结构 表3 含有H5O 2离子的一些化合物 化合物衍射方法d O O pm氢键的几何学 H 5O2 Cl H2OX射线243 4 H 5O2 ClO4X射线242 4 H 5O2 Br 中子240 O 117 H 174 7 122 O H 5O2 2SO4 2H2OX射线243 H 5O2 trans2Co en 2Cl2 2中子243 1中心对称 H 5O2 C 6H2 NO 2 3SO3 2H2O中子243 6 O 112 8 H 175 131 0 O H 5O2 C 6H4 COOH SO3 H2OX射线 中子241 4O 120 1 H 121 9 O H 5O2 PW12O40 X射线241 4中心对称 H 5O2 Mn H2 O 2 SO 4 2 X射线242 6中心对称 除H3O 和H5O 2外 文献中提出过许多其他水合氢离子 例如H7O 3 H9O 4 H13O 6和 H14O2 6 等等 如果取245pm作为在一个水合氢离子内部OHO键的距离的上限 比 245pm长的氢键代表水合氢离子和相邻水分子之间的氢键 按此数据 可对已知结构的许多 酸的水合物写出它的合理的 明确的结构式 如表4所示 2 表4 一些酸的水合物的结构式 酸的水合物经验化学式结构式 HNO3 3H2O H 7O3 NO 3 H 3O NO3 2H2O HClO4 3H2O H 7O3 ClO4 H 3O ClO4 2H2O HCl 3H2O H 7O3 Cl H 5O2 Cl H2O HSbCl6 3H2O H 7O3 SbCl6 H 5O2 SbCl6 H2O HCl 6H2O H 9O4 Cl 2H2O H 3O Cl 5H2O CF3SO3H 4H2O H 9O4 CF 3SO3 H 3O CF3SO3 3H2O 2 HBr 4H2O H 9O4 H 7O3 Br 2 H2O 2 H3O Br 3H2O C9H18 3 NH 2Cl Cl HCl 6H2O C9H18 3 NH 2Cl H 13O6 Cl2 C9H18 3 NH 2Cl H 5O2 Cl2 4H2O HSbCl6 3H2O H 14O6 0 5 SbCl6 H 5O2 SbCl6 H2O 6 结晶水 结晶水 15 17 是指晶态水合物中存在的水 或是指除冰以外在晶体中和其他组分一起存 在的水 根据晶体中水的作用和存在形式 作者将他们分成下列6种类型 16 6 1 骨架水 这种结晶水是指水作为构建晶体的主要组分组成骨架 例如气体水合物中水分子间通过 OHO氢键 根据客体分子的大小和形状组成具有多面体孔穴的骨架 将客体小分子包 合在骨架之中 如前所述 6 2 配位水 这种结晶水指在晶体中水作为配位体和正离子配位 对于主族元素的正离子 水分子通 过静电作用互相结合 形成水合离子 例如在钾明矾KAl SO4 2 12H2O中 K 和Al3 都分 别和6个H2O分子结合 它的结构式可写作 K H2 O 6 Al H2 O 6 3 SO 2 4 2 对于过渡 金属元素的正离子 水分子主要通过共价配键形成水合离子 例如在VSO4 6H2O晶体中 6个 H2O分子和V2 形成 V H2 O 6 2 水合离子 它的结构式可写作 V H2 O 6 2 SO 2 4 6 3 结构水 指骨架水和配位水以外 水分子用作填补晶体结构的空间 并且通过氢键将晶体中各组分 结合在一起 形成更稳定的结构 例如五水合硫酸铜晶体中 有4个H2O分子作为配位水和 Cu2 离子配位 剩余的1个H2O分子则通过OHO氢键 将 Cu H2 O 4 2 和SO2 4 结合 在一起 使在正负离子静电作用的基础上又增加氢键结合力 五水合硫酸铜的结构式可写作 Cu H2 O 4 2 SO2 4 H2O 除上面3类组成确定的结晶水外 还有下面3类组成不确定的结晶水 6 4 层间水 各种层型化合物在其层间有条件形成氢键时 水分子常能进入层间 例如粘土等类层型 硅酸盐遇水会膨胀 是由于水分子进入层间 扩大了层间的距离 土壤具有较强的保墒能力 为植物生长提供水分 其中一部分就是依靠层间水的作用 久旱的土地出现龟裂 这和损失层 间水缩小土壤的体积有关 6 5 沸石水 指沸石类型多孔骨架结构的化合物在其孔穴内部吸附的水 在沸石类型的晶体结构中 吸水和脱水对骨架结构都不会产生重大影响 可以可逆地进行吸水和脱水 例如沸石分子筛 作为干燥剂具有较强的吸水能力 吸水后的沸石分子筛又可通过加热烘烤进行脱水后再使用 6 6 蛋白质晶体中连续分布的水 在球蛋白等类生物大分子的晶体中 水的含量很大 例如三方晶系的二锌猪胰岛素晶体 的化学式可写成 Zn2 C 255H380O78N65S6 6 835H2O 这些水分子一小部分和正离子及极性基 团较紧密地结合外 大部分以连续分布的水相存在 起填充大分子间空隙的作用 它们的位置 并不确定 可以流动 在这相中的其他离子或分子也可扩散流动 有些化合物中的OH基团加热时会脱水 例如硼砂Na2 B4O5 OH 4 8H2O加热会逐步 脱去10个H2O 其中2个H2O是由4个OH基团变成 以往将硼砂的化学式写成Na2B4O7 10H2O是和硼砂的真实结构不符合的 7 水的红外振动和高效脱水问题 1 纯水的红外吸收光谱示于图12中 由图12可见 它的主要吸收峰在波数为3000 3600cm 1 波段 其他波长范围相对较少 26 图12 纯水的红外光谱 我国某单位利用水吸收红外光的这一特性 设计制造出高效低温干燥器 该干燥器的基本特 点 就是辐射出来的红外光源的能量分布集中在 波数为2800 3800cm 1 范围 用此光源照射在 含水物体上 大部分能为水所吸收 提高水的热 能 使水分子的运动加快而蒸发掉 而物体其他部 分吸收热能很少 整体温度较低 实现低温高效干 燥的目的 这种干燥器有着广泛的应用 烤干蔬 菜 低温脱水 保持鲜绿 干燥谷物 高效节能 增 产增收 烤制鱼片 及时干燥 保鲜质好 焙制中药 材 能保持药材中的有效成分 烘烤油漆 能从内 部除去溶剂 增强油漆附着力 用作医疗的治疗器 临床实践证明对软组织性腰痛 坐骨神经痛 盆腔炎等多种疾病具有 疗效 其原因很可能是因为从治疗器辐射出来的能量 大部分能为肌体中的水及其他蛋白质 糖和核酸等物质中的O H N H键的振动所吸收 增加他们的活动机能 相当于在体内进行 热敷和按摩 促进肌体内部的调节作用 日常用的微波炉 是将电能转变成发射频率为2 45 109Hz的微波装置 当炉中放进食 物 食物中的极性水分子在微波电磁场作用下 分子产生振荡 分子和分子之间的碰撞和磨擦 产生大量的磨擦热 使食物变热而进行烹调 上述两方面的应用显示出按照水分子内部运动规律开发创建新的经济产业的实例 说明 水的结构化学知识在实际应用中的重要意义 参 考 文 献 1 周公度 结构和物性 化学原理的应用 第2版 北京 高等教育出版社