（无机化学专业论文）cala2b10o19晶体生长、掺杂和性能研究.pdf

主里型兰垫查查堂堡主堂竺堡兰 摘要 本论文的主要工作是对新型非线性光学晶体c a l a b 0 1 b 的生长 掺杂 物理性 能测试进行了探索研究 尝试不同条件下高温溶液法进行l c b 晶体生长 生长出较 好质量的l c b 单晶体 测定了l c b 晶体的线性折射率 并根据l c b 晶体的色散方程 进行了相应相位匹配的计算 酋次测定了l c b 晶体的有效倍频系数 应用多级衍射 等偏角法首次完成了l c b 晶体的定向工作 确定了晶体结晶学轴与光率体主轴之间 的相对关系 首次用高温溶液法生长了不同掺杂浓度的y b c a l a b 0 y i c b 晶体 并测试了其吸收光谱 倍频效应 d t a 等性质 y l c b 晶体在9 2 0 h m 9 7 0 n m 附近有显 著的吸收 能于l n g a a s 激光二极管泵浦波长 9 0 0 1l o o n m 有效耦合 有希望成为一 种新型的激光自倍频晶体材料 首次在l 岛0 b 0 c a o 三元体系中发现一新化合物 成功地长出了该化合物的单晶 测量了该晶体的透过光谱 测定了晶体的熔点 密 度等基本物理参数 用粉末法测试了该晶体的激光倍频效应 结果表明其倍频系数 与k d p 相当 关键词 l a c a b o o l c b 晶体 晶体生长 倍频效应 晶体定向 光率体主轴 结晶学轴 多级衍射等偏角法 掺杂晶体 激光自倍频晶体 n g a a s 激光二极管 里型兰茎查查兰堡主兰生笙奎一 a b s t r a c t t h em a i nw o r ko ft h i st h e s i si n c l u d e st h ec r y s t a lg r o w t h d o p i n ga n dp r o p e r t i e st e s t i n go f c r y s t a lc a l a b 1 0 0 1 9 l c b l c bc r y s t a l sw i t hg o o do p t i c a lq u a l i t y w e r eo b t a i n e da n d t h em e t h o d s a t t e m p t i n gt og r o w f i n el c bc r y s t a l sw e r ed i s c u s s e dt h er e f r a c t i v ei n d i c e s d a t ao fc r y s t a ll c bh a v ef i r s tb e e no b t a i n e da n dt h es e l l m e i e r se q u a t i o n sw e r ed e r i v e d f r o mt h ed a t ab yal e a s ts q u a r ef i tp r o c e d u r et o u g hw o r kh a sb e e nd o n et od e t e r m i n a t e t h ea n g l eb e t w e e nt h ec r y s t a l l o g r a p h i ca x e s a b c a n do p t i c a li n d i c a t r i xa x e s x y z b e c a u s eo ft h el o ws y m m e t r ya n dt h ei n v o l v e de x p e r i m e n t sh a v eb e e nm a d et ov e r i f yt h e r e s u l t so ft h eo r i e n t a t i o n c r y s t a ly b l a c a 2 b l o o l 9 y l c b d o p e d w i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fy b h a sf i r s tb e e ng r o w na n dt h er e l e v a n tp r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e n t e s t e dt h e r ea r et w os t r o n ga b s o r p t i o np e a k si n9 2 0 n ma n d9 7 0 n mr e s p e c t i v e l y w h i c h c a nc o u p l ew i t ht h ew a v e l e n g t ho f l n g a a s l d 9 0 0 11 0 0 n m a n d t h ep o w d e rs h ge f f e c t o fy l c bi st e s t e dt ob et h es a m em a g n i t u d ew i t ht h a to fk d p an o v e lc o m p o u n dw a s f o u n di nt h et e r n a r ys y s t e mo f l a 2 0 3 一b 2 0 3 c a os e r e n d i p i t o u s l ya n dt h es i n g l ec r y s t a lo f i tw a sf i r s t s u c c e s s f u l l yo b t a i n e d t h em o l e c u l a rf o r m u l ao ft h en o v e lc o m p o u n dw a s f o u n dt ob ec a l a 8 0 1 6 t h o u g hc h e m i c a la n a l y s i sa n dt h es o m ec h e m i c a lp r o p e r t i e so f i t w e r ea l s or e p o a e dt h e p o w d e rs h g e f f e c to f t h e c a l a 2 8 8 0 1 6w a s t e s t e dt ob et h es a m e m a g n i t u d e w i t ht h a to fk d p k e yw o r d s c a l a 2 b o o j 9 l c b c r y s t a lg r o w t h s h ge f f e c t c r y s t a lo r i e n t a t i o n o p t i c a li n d i c a t r i xa x e s c r y s t a l l o g r a p h i ca x e s i s o g o n i cm e t h o d o fm u l t i l e v e ld i f f r a c t i o n d o p i n gc r y s t a l s e l f f r e q u e n c yd o u b l i n gc r y s t a l 星型兰茎查奎堂堡主兰竺笙苎一 第一章绪 论 1 1 非线性光学效应概述 光在介质中传播时 介质相应的产生极化 极化强度芦与电场e 的关系可以 表示如下 p z e j q z 毖 e j 1 b 2 z 茹f j 咄 且 m 2 e 3 1 1 z 是介质的线性极化系数 碟 z 寻 分别为二次项 三次项 的非线性 极化系数 或称非线性极化率 各项系数的数值逐项下降约7 8 个数量级 为不同光频电场的角频率 在一般光强度下 非线性项不起作用而只 要考虑线性项就够了 但当外界的光场可与原子内平均场强相比拟时 非线性项就 起作用了 激光技术的出现 为光学研究提供了具有时间空间高度相干高强度光 源 这就为开展非线性光学的研究创造了条件 激光出现的第二年 1 9 6 1 年 f r a n k e n 嘲首次将波长为6 9 4 3 n m 的红宝石 c r a 1 0 3 激光束入射到石英晶体 一s i 0 2 结果从出射光中观察到了3 4 7 2 n m 的紫外光 其频率刚好是红宝石激 光频率的两倍 这就是激光倍频现象 f r a n k e n 的这次实验标志着非线性光学的诞 生 我们这里讲的非线性光学效应主要是考虑其二次项的非线性极化率的作用 如 倍频 混频 参量振荡和放大等 通常将在强光作用下能产生这些非线性光学效应 的晶体统称为非线性光学 n l 0 晶体 这里我们主要研究的是具有激光频率转换作用 的非线性光学晶体材料 即变频晶体 1 2 相位匹配b 相位匹配是研究非线性光学晶体的变频效应过程中一个十分重要的概念 我们 这里用倍频效应为例子来阐明相位匹配 在倍频过程中 基频光一旦射入非线性光 学晶体 在光路上的每一个位置上都将产生二次极化波 这些二次极化波都发射出 二次谐波 即倍频光波 二次极化波在晶体中传播速度与入射基频光在晶体中的传 播速度相同 因为光频电场在晶体中传播的每一个地方都会产生二次极化波 但是 由于受晶体折射率色散的影响 由二次极化波发射的二次谐波的传播速度与入射基 一 望型堂茎查查兰堡主兰垡堡三一 频波的传播速度就不一样了 在正常的色散范围内 频率越高 折射率越大 所以 晶体q 的二次谐波总是跟不上二次极化波的传播 二次谐波互相干涉的结果 决定 了在实验中观察到的二次谐波的强度 这个强度与二次谐波的相位差有关 相位差 为零时即相位匹配 则二次谐波不断得到加强 如果相位差不一致 则二次谐波的 输出就弱 因此 要想得到较强的二次谐波的输出 就要求不同时刻在晶体中不同 部位发射出的二次谐波的相位一致 正是因为有了相位匹配技术的应用 才使得晶 体的非线性光学效应大幅度的提高 从而为非线性光学晶体材料的应用奠定了基 础 当不考虑晶体对光波的吸收和色散的性质时 从入射的基频光到出射的倍频 光 这一光量子系统应能服从能量守恒和动量守恒定律 设基频光和倍频光的角频 率分别 c o 波矢量分别为七 和七 根据能量守随定律 国 g o 同时 由动量守恒定律 相应的波矢量关系为 k 七 k 即 ak 2 k 一k o 根据 k 的定义 k z r o k 综合两式 这里我们只考虑共线相匹配 c o l l i n e a r p h a s e 1 n a t c h i n g 的情况 即三个波矢在同一个方向上时 有胛 2 1 2 这就是 晶体倍频效应的相位匹配条件 即倍频光的折射率玎 与基频光的折射率九 相 等 光波在正常色散范围内传播时 光波的频率越高 其折射率也越大 7 7 门 因此 光波在各向同性的介质中传播时 原则上 无论无何 都不能满 足相位匹配条件 但对各向异性的晶体而言 由于存在双折射 同一波法线方向上 允许有两个不同折射率的光波传播 这样 在晶体正常色散范围内 就有可能利用 晶体双折射引起的折射率的不同 来抵消由于色散引起的相位失配 这样就能够满 足相位匹配条件 相位匹配的形式有两种 i 类相位匹配和n 类相位匹配 1 对于单轴晶体 0 光以折射率刀 传播 e 光以折射率刀 传播 e 光具有与方向有 关的折射率 f 0 1 以胪 并 群广 z 2 中国科学技术大学硕士学位论文 7 可能大于n 负单轴晶 也可能小于 正单轴晶 所以单轴晶有以下两 类四种匹配方式 第一类第二类 偏振方式条件偏振方式条件 负单轴晶体 o o e 一 p e 十0 3 e 0 7 疗 p 正单轴晶体 e e o n n p o e o 0 7 一 徊 单轴晶体的相位匹配方向可有口 单独决定 妒仅对倍频强度有影响 2 对于双光轴晶体 由于晶体的折射率曲面缺少旋转对称轴 相位匹配在空间上的 轨迹面不是简单的锥面 因此 求i 类相位匹配曲线实际上就是求基波折射率曲面和 谐波折射率曲面的空间交线厂p 妒 0 的问题 这交线由以下方程组给出 等等 管等 网c o s 2 0 m s 百可 瓦 可 网刈 弋 1 4 门 门2 1 5 其中n 是方程 卜3 两正根中较小的一个 n 二是方程 卜4 两正根中较小的一 个 求n 类相位匹配曲线实际上求基波折射率曲面内层面和外层面的平均曲面 矢径长 度的平均 同二次谐波折射率曲面的空间交线厂p 妒 0 的问题 次相位匹配曲线 由以下方程组给出 1 6 p蠹笱 甜再产鹳 o t l 生略 r l 了 r 妒 鲢瞄 塑 一 2 一一 g 五9 堕喀 塑 一 2 一 g 瓦 s 一 里型兰苎查查兰堡主兰堡丝茎 一 三0 n 门 c 删 其中门 是方程 卜6 两正根中较小的一个 门 是方程 卜7 两j f 根中较小的一 个 1 3 倍频晶体的非线性光学系数 1 3 1 倍频晶体非线性光学系数的表示 倍频晶体的倍频效应通常有以下常用的两种表达形式 1 张量形式 一般而言 晶体倍频效应以张量表达 表达式为 尸但 o c 藤 e 缈 e 脚 卜1 0 其中 1 1 2 e 1 e e z 2 成为倍频系数 是个三阶张量 2 矩阵形式 在实际测量中 我们是用光频电场的幅度来作为标志 同时注意到e 巨与 e e 是不可区分的 因此在实际测量中 我们用如下的矩阵形式 对上式中d 系数 卜6 有如下对应关系 只 只2 p 4 1 1 0 婆吨 抽 砷玎 竺飞 耐再雩 警 e e 彰叩即即 2 2 2 p l 1 j 6 6 6 l 2 3 d d d 丸屯氏叱厶叱叱屯叱叱屯如吐以 吐 塑型堂垫查奎兰璺主堂些笙塞 1 l2 23 3 2 3 3 21 3 3 1 1 2 2 l 12 3 45 6 d 来表示 单位 1 0 m v p m v 1 3 2 倍频非线性光学系数的测量 倍频非线性光学系数定量测定方法主要有两种 一是相位匹配法 另一种 是m a k e r 条纹法 还有一种是定性测量 用粉末样品估测倍频系数的大小 1 相位匹配法 5 1 p m 相位匹配时 由公式 m d 刍口2 徊 1 1 1 m m h 2 我们可以在实际测量中一般将标准晶体样品和被测晶体样品做对比测出其相对值 这个方法的缺点是只能得到晶体相位匹配时的倍频系数d 对于不能实现p m 的晶体 和不参与相匹配的一些张量元就不可能测出 2 m a k e r 条纹法 肝 一般情况下 倍频光的强度可以如下表示 i i 2 差 誊卜眦一一 叫龇 圭 七会发生周期性的变化 当晶体沿某个轴转动的时候 激光在晶体长度发生 丝龇 n l 2 s 一 篇丛 璺型兰塾查查兰堡主兰堡笙塞一 振幅包络值与标准样品相比较可求得相应的系数d 一忭法的优点是它对晶体的定向 要求精度低 原则上能够测出晶体所有非零的倍频系数 特别是对那些不能实现相 位匹配晶体 只能用这种方法给出 3 粉末法测倍频系数 剖 以上两种方法都只能对生长良好且具有足够大小的单晶体进行研究 1 9 6 8 年 k u r t z 和p e r r y 提出粉末倍频测试法来研究各种化合物的非线性系数的大小 其原 理是 用脉冲激光照射一薄层的粉末样品 将产生的二次谐波强度 与同样条件 下的标准粉末样品 如k d p 的二次谐波强度 挈进行比较 由于样品颗粒的随机取 向 二次谐波强度将是所有取向角度相关量取适当平均值的函数 对于不可匹配样品有 p 虻南去 b s 对于可以相位匹配的晶体粉末则有 p 斋 酱s i n p l 门 1 口 压1 s i n p 1 1 4 以上二式是颗粒大小满足一定数值的表达式 l c 为相干波长 刀为折射率 r 为颗粒 平均半径 p 为离散角 k 为基波波矢 一般情况下 倍频信号大小与粒子颗粒大 小有关系 当 l5 t 时 不可相位匹配材料的倍频信号达到最大值 对于相位匹配 材料 在r 5 1 倍频信号接近饱和 样品相干长度的典型值为卜2 0um 如果取 样品的粒度为7 5 1 0 0pi n 则由粉末倍频信号的大小就可以样品能否实现相位匹 配 同时可以估计去倍频系数的大小 这种粉末倍频法是探索新型非线性光学晶体 材料最经常用到的实验方法 但是其测量结果与粉末的基本物理性质有关 如颗粒 度 相干长度 折射率等有关 因此只能给出定性的结果 一生堕型堂垫查奎兰堡主堂堡堡三 1 4 优秀的非线性光学晶体材料应尽量具备的条件 当前探索新型非线性光学晶体的的主要途径已经由单纯从无机单晶结构数据库 中筛选化合物过渡到按一定的结构模型即通过分子设计提出对晶体的结构要求去探 索 合成新的化合物 然后经过系统的合成 生长 测试 确定目标化合物的线 性 非线性光学性能 一种优秀的非线性光学晶体材料应尽量具备以下几个条件 1 具有大的有效倍频系数 我们知道 激光通过一块晶体产生的极化可以用m a x w e l l 方程和物质波方程描述 通过解此波耦合方程 当晶体长度 口 万 p 时 k 为基波光束半径 p 为离散角 可以得到倍频转换效率玎与有效倍频系数略的关系 们如下 纠剐 吐鬻 酱 2 胛 2 以 月ll l 1 2 其中 i 口叫是倍频光强度 i 油 是基频入射光强度 五 是倍基频光波长 如是有 效倍频系数 力 分别是基频 倍频光的折射率 a 为入射光束的截面积 c 是 真空中光束 l 为非线性晶体长度 k 是波矢量 a t 一2 k 因此 为了提高晶体的倍频转换效率 个重要的条件是必须要有较大的有效倍频 系数 同时我们看到 转换效率跟基频光频率的平方成正比关系 因而 对于波长 较短的紫外区域 对有效倍频系数大小的要求可以降低 而对于近红外等长波长的 区域倍频 对有效倍频系数大小的要求就比较高些 我们按照现有非线性光学晶体 倍频系数的大小 作如下分类 j 1 对于晶体在紫外区 截止波长 一 g o o n m 的紫外非线性光学晶体 一般要求有 效倍频系数d e 咄 k d p o 3 8 4 p m v 就可以满足要求 2 当晶体的截止波长 3 0 0 3 5 0 h m 时 即用于可见光区的非线性光学晶 体 贝 一般要求d e f f 一3 5 倍的d 3 6 k d p 例如k t p k t i o p 0 4 l i n b o k n b o a 等晶体 一般均能满足上述要求 3 对于用于近红外区的非线性光学晶体 它在短波区的截止波长为5 0 0 h m 附近 时 则一般要求d f f l o d 3 6 k d p 7 里型兰堑查奎兰堡主兰堡垒苎一 另外 这里我们对非线性光学系数评价标准用的是d 这是因为d 与倍频转换效 率直接相关 而有些非线性光学晶体 尽管有大的倍频系数 但对d 的贡献不 大 如某些有机晶体 虽然有些分量的倍频系数比较大 但是d 还是小了 对提 高转换效率不起很大作用 2 宽的透光范围 非线性光学经过三十年的发展后 目前在可见区域已经出现了如k t p k t i o t 0 l b o l i b 0 这样优秀的非线性光学晶体 因此用于可见光区域的倍频晶体已经基 本解决 目前探索新晶体的重点是用于紫外 特别是深紫外区 2 0 0 n m 以及中 红外区 1 0 1 5 b m 的可实用化的非线性光学晶体 对于这类非线性光学晶体 我们就要求它们有宽的透光范围 例如对能用于深紫外倍频的非线性光学晶体 般要求其在紫外区的透光范围达到1 5 0 n m 附近 而对于中红外区使用的非线性光学 晶体 则要求其在红外区的截止波长达到 1 5 2 0 b m 3 适中的双折射率 对于非线性光学晶体的倍频应用而言 过大的双折射率 般 n o 1 将会导 致允许角 o 过小 例如 o l m r a d c m 在这种情况下 对入射激光束的发散 度提出了很严格的要求 显然对器件的实际应用带来诸多不便 但是另一方面 目 前多数非线性光学晶体均使用晶体的双折射率来达到相位匹配条件 而如果双折射 率过小 例如an 0 0 4 则晶体将很难实现相位匹配 综合两者 目前对一个有 用的非线性光学晶体而言 所谓适中的双折射率应指 n 在0 0 6 an o 1 之间 4 高的光损伤闽值 由式 1 1 6 可知 非线性光学晶体的倍频转换效率n i i o c i 即与基波光的功 率密度成正比 这说明 只要晶体能够承受高的基波光的功率密度 尽管d 比较 小 般来说也能得到高的转换效率 特别是在目前由于商业上可以得到的激光器 的功率与能量越来越高 因此晶体光损伤阈值的高低已经成为标志一个晶体优劣的 重要指标 里型兰垫查查兰竺圭兰望笙三 j 晶体的光学均匀性 对一个有用的非线性光学晶体而言 除去晶体的尺寸要求达到厘米级外 另一个重 要条件是其光学均匀性必须达到1 0 一 c m 否则晶体的尺寸再大也是没有什么用的 6 晶体的物理化学性质 显然对与一个能实际应用的晶体材料 其物化性能也必须考虑的 如足够的机械强 度 容易切割 打磨 抛光等 同时 化学性质上也要足够的稳定 否则会给器件 设计加工带来不便 7 生长条件相对温和 容易生长出一定尺寸的单晶 1 5 目前已经发现的一些重要的频率转换晶体 1 k d p 型晶体 1 5 1 这类晶体包括k d p k d p k d a a d p 等 其优点是透过边缘可深入到深紫外区 容 易得到高质量 大截面的单晶 能实现9 0 相匹配 但容易潮解 化学稳定性差 2 铌酸盐型晶体 6 1 8 铌酸盐系列晶体包括l n l i n b 0 3 k n k n b 0 3 b n n b a 2 n a n b 0 等 特点是非 线性系数大 在入射功率很低的情况下就可以得到很高的转换效率 能实现9 0 相 位匹配 晶体抗潮解 化学稳定性好 但高质量的单晶生长比较困难 晶体光学均 匀性差 损伤阈值低 3 碘酸盐类晶体 1 2 2 1 这类材料包括a l i i o a h i o a k i0 3 n 也1 0 3 等 特点是非线性系数大 晶体较铌 酸盐晶体容易生长 但不能实现9 0 相位匹配 易潮解 化学稳定性差 4 k t p 型晶体 2 3 2 6 1 此类晶体以k t i o p 0 4 k t p 为代表 包括k t a r t p 等一系列晶体 倍频系数大 晶体易于生长 容易实现相位匹配 对温度和角度的变化不敏感 化学性质稳定 机械性能好 不潮解 耐高温 易于加工 是可见波段的全能晶体 属于当前极为 重要的非线性光学晶体材料之一 但其紫外透过仅到0 3 5um 限制了其在紫外波 段的应用 望型兰垫查查兰堡主堂竺笙茎 5 半导体型晶体 7 3 这类晶体有s e 1 e g a a s h g s a g a s s 3 a g s b s z n g e p 等 它们作为红外近红外 非线性光学材料使用 红外透过波长可达1 2 um 非线性系数大 缺点是不能实现 9 0 相位匹配 晶体质量不高 光损伤闽值低 6 有机晶体 1 有机变频晶体主要有 一水甲酸锂晶体 l 精胺酸磷酸盐晶体 l a p 尿素晶体 u r e a 苯基衍生物晶体等 其中l 一精胺酸磷酸盐类晶体 l a p u r e a 尿素 晶体研究得比较广泛 l a p 是一种性能优良的有机非线性光学晶体 对1 0 6 4 um 的激光 可实现倍频 三倍频 四倍频 并可制成多频率转换器 具有良好的应用 前景 尿素作为一种性能非常优良的有机非线性光学晶体材料 具有适中的非线性 系数 紫外也可透2 0 0 h m 常温下可以实现可以实现y a g n d 激光器的五倍频输出 同时也有较高的光损伤阈值 缺点是容易潮解 7 硼酸盐类晶体 硼酸盐类晶体中以其硼氧基团的结构类型的多样性 出现了一大批性能优良的功能 晶体材料 我们在这里稍微详细介绍一下硼酸盐类倍频晶体材料 主要包括有k b 5 k b s 0 8 4 心o b b o b b a b 2 0 4 l b o l i b 3 0 5 c b o c s b 3 0 5 c l b o c s l i b 6 0 l o k b b f 1 b e 2 b f 2 s b b o s r 2 b e b l 0 7 k a b o k 2 a 11 8 2 0 7 b a b o b a a l b 0 等 k b 5 6 4 们属正交晶系 空间群为c 一a b a 2 其阴离子基团是 b s o o h l 晶体是主要用于紫外激光倍频和混频等方面 吸收边可以深入到真 空紫外到达1 6 5 n m 缺点晶体的倍频系数太小 而且有潮解现象 b b o 0 一b a b 0 4 5 晶体是中国科学院福建物质结构研究所上世纪8 0 年代初首次发现和研制的具有 非常高的应用价值新型紫外倍频晶体 是我们国家在探索与研究新型非线性光学晶 体材料工作上的重大成就 对发展当代非线性光学极其材料科学起了重要的作用 在国际上产生了很大影响 b b o 属六方晶系 空间群c 一r 3 c b b o 为主要用于产 生n d y a g t i a 1 2 0 3 等激光器的二次谐波 以及用于n d y a g 激光系统的二倍频 s h g 三倍频 t h g 四倍频 f o h g 泵浦的光参量振荡 o p o 和光参量放 大 o p a 主要优点有 倍频系数大 在1 9 0 2 6 0 0 n m 这么宽的光谱区内有很高的 l o 塑 兰垫查查兰堕圭兰焦笙苎一 透光能力 相当大的双折射 g n s g n 4 0 勺色散 因而匹配区间广 从1 8 9 1 5 0 0 n m 较高的激光损伤闽值 l b o l i b o 晶体 4 64 7 是由陈创天 吴以成教授于1 9 8 7 年在应 用阴离子基团理论 1 的基础上发现的 这是中国科学工作者在探索紫外倍频晶体方 面的又一重大成就 l b o 属正交晶系 空间群为c 一p n a 2 晶体倍频系数大 透 光波段宽 很高的激光损伤阈值和优良的物化性能 目前广泛的应用在高平均功率 的s h g t h g f o h g 和和频 差频等领域 是目前产生高功率绿色激光的主要晶体 同时 l b o 在参量振荡 参量放大 光波导以及电光效应等方面都有很好的应用前 景 c b o m s 13 由吴以成研究组于1 9 9 3 年发现 属于正交晶系 点群为d 空间群为 d 一j p 2 2 2 目前c b o 有望在对n d y a g 激光输出的较高效率的三倍频转换上取 得突破 是一种很有潜在价值的非线性光学晶体材料 c l b o 由t u 和k a s z l e r 研究 组以及m o r i 研究组于1 9 9 5 年独立发现的m 5 属四方晶系 空间群为1 4 2 d c l b o 是产生2 6 6 相干光源的主要晶体 k b b f k b e b o f 晶体首先由前苏联科学家 发现的 当时定出其空间群为c 2 上世纪九十年代 陈创天研究组重新确定了该晶 体的空问群汹 5 并判明这是种非常有潜力的深紫外非线性光学晶体材料 获得了 目前可以实现最短的深紫外倍频光输出 但是由于该晶体生长比较困难 于是该研 究组通过对k b b f 结构的改造 通过近十年的努力 发现了s b b o s r 2 b e 2 8 2 0 旧一 圳 k a b o k 2 a i2 8 2 0 7 1 b a b o b a a l 2 8 2 0 7 等一族新型紫外非线性光学晶体 1 6 非线性晶体的主要探索方法和发展动向 非线性光学晶体必须具有非中心对称结构 即无对称心 根据晶体点群对称性 和k l e i n m a n 近似全对称 的要求 在3 2 种晶体点群中只有1 8 种点群才可能具有非 线性光学效应 若进一步考虑到晶体相位匹配的要求 属于立方晶系的晶体不具有 折射率的各向异性从而不可能实现角度调谐相位匹配 这样只有1 6 中点群可能具有 非零的二阶非线性光学系数 它们是 c 一1 c 1 n c 2 2 c 2 v m m 2 d z 2 2 2 c 4 4 s 4 q 一4 m m d 2 d 4 2 m c 3 3 c 3 一3 m d 3 3 2 c 6 6 c 3 h 一6 d 犷62 m 6 m 可从压电 铁电和热释电晶体中寻找非线性光学晶体睇 因此这些晶体不具有对称 中心 但要注意有铁电 压电和热释电效应的晶体并不一定有非线性光学效应 可 里型兰茎查查兰堡圭兰丝笙兰 一 以在阴离子基团理论的指导下 从已知的化合物选择合适的基团和结构合适的 或 有意识的通过分子工程方法 进行固相合成 然后用激光粉末倍频效应筛选法 4 6 6 j 淘汰没有非线性光学效应或非线性光学效应小或无法相位匹配的化合物 选出 粉末倍频效应大且能够实现相位匹配的化合物 进行晶体生长实验 长出具有一定 尺寸的晶体后对其进行光学及其它性能测定 最后根据实验结果对该材料的应用前 景进行评估 非线性光学晶体的发展 除对己发现的性能优秀的晶体改进生长工艺 完善检 测 表征与评价 以及开拓新的应用外 有两个方面的发展引人瞩目 其一 探索应用于新波段的非线性光学晶体 现有的频率转换晶体在紫外 可见 近红外波段 基本上满足了需要 但是在 深紫外 特别是2 0 0n m 以下 和远红外 特别是5 岬一2 0 岬 两端 能够实用化的 非线性光学晶体仍然比较缺乏 在紫外波段 1 9 3n l f l 的强相干光束具有重要的应用价值 可作为第四代光盘的 写入光源 特别是可以用来电离分解化合物 打断相应的化学键 因为许多化合 物 生物分子的化学键的断裂都在1 9 3 咖附近 这对激光化学 紫外激光光谱学和 激光医学等学科将产生重大的影响 目前 除k b b f 外 还没有晶体可以用直接倍频 的方法实现1 9 3l l n l 的有效相干光输出 但k b b f 的生长困难还没有得到有效克服 因此 特别希望能研究开发出在真空紫外透明并能实现位相匹配 且具有一定大小 非线性系数的易于生长的新型晶体 包括无机氧化物 金属有机络合物晶体以及有 机薄膜 高聚物薄膜 纤维材料等 在红外光谱区域 中远红外光学波段在研究激光光谱学 激光分离同位素等方 面都有重要应用 使用相干的红外光源 可以得到红外 喇曼光谱的精细 超精细 结构 可以研究固体 分子中原子的振动 转动等状态 目前c 吼激光器能够输出高 功率的1 0 6 岫激光 特别需要能实现c 0 2 激光器的l o 6 岬附近波长的倍频 和 频和差频等用途的能耐受高功率辐射的优秀单晶 已有的硫化物 硒化物 锑化物 等晶体可用于红外波段 但该类晶体的带隙窄 激光损伤闽值低 而且难于生长 不容易获得大尺寸的高质量单晶体 目前仍然缺乏高效的非线性光学晶体 通过光 参量振荡器件实现从2 0 岬到8 岬的连续可调红外波长的相干输出 所以应该努 力探索透光波段宽 主要是1 5 岬一2 0 岬 具有高激光损伤闽值 易于生长的晶 体 使之能够应用于可调谐红外参量振荡 其二 向多功能方面发展 以培育出具有自激活 自倍频 自调制等复合功能 的晶体 随着大功率半导体激光器 激光二极管l d 和激光 非线性光学晶体的迅 速发展 直接输出蓝绿光的微小型全固态激光器 d p l 曰趋实用化 它具有输出稳 定 体积小 结构紧凑 效率高 寿命长及价格低等诸多优点 在高密度光学数据 存储 复印技术 激光打印 大屏幕彩色显示 光纤通讯 光纤传感 激光医疗器 件以及水下通讯 海底探测等国民经济和国防技术领域拥有巨大的应用前景和经济 价值 受到各国科学家的重视 7 侧 壁壁堂茎查查兰堡主兰竺丝苎 一 1 7 新材料探索专家系统 理论计算 i c s d 数据库 x 射线粉末衍 结构选型 射物相鉴定 p d f 数据库 i f 化学合成i ld t a 羞热分析 l 1 i t l i相图研究 粉末倍频筛选l i h i 品侏牛长研有 i 性能测试研究 1 4 里 兰垫查查兰堡主兰竺笙苎 1 8 本论文的主要工作 1 简单阐述非线性光学的发展 基本原理 扼要总结目前主要应用的非线性光学晶 体材料及判别标准 并对 e d 结其主要探索方法和今后的发展动态 2 讨论新型稀土硼酸盐晶体l c b 的晶体生长 首次测定出l c b 晶体的折射率 拟合 了其色散方程 并据此理论计算出l c b 晶体的相位匹配情况 完成l c b 晶体的定 向工作 并通过实验中予以验证确认 首次测定了l c b 晶体的有效倍频系数 3 生长出不同掺杂浓度的l c b y b l c b n d 晶体 完成了其透过光谱 荧光光谱等基 本物理性能的测试 并尝试用l d 泵浦不同掺杂浓度的晶体 以期实现掺杂晶体 的自倍频激光输出 4 在l 钆o 一b 2 0 3 c a o 三元体系中发现一种新相 并成功生长了该新相的单晶 测试 了其d t a 粉末倍频效应等性质 并解释了该新相的可能产生机制 望型兰茎查查兰堡主兰堡垒苎 一 1 9 主要化学试剂及仪器设备 试剂名称纯度 生产厂家 h b o a r北京益利精细化学品有限公司 c ac o a r上海虹光化工厂 l a 0 n d 2 0 y b 2 0 9 9 9 9 上海跃龙有色金属有限公司 主要仪器设备 中一牌 s x 2 2 5 1 2 马福炉 t 1 2 0 0 c 上海实验电炉厂 自 制单晶生长炉 t 中国科学技术大学硕士学位论文 e o 兰 5 06 07 0 0 d e g 图2 1 3y z 平面上的理论s h g 相位匹配曲线 2 l c b 晶体的倍频转换效率的测量 原理 一般情况下 相位匹配时 相同的基频光下 倍频晶体的转换效率与 各参数间满足如下简单关系式 r l s h c 严神 抽 c 2 口盯27 了 吃 2 3 扣 严 分别是基频光和倍频光的功率 l 为晶体通光厚度 吃 以 玎 分别是基波光和倍频光的折射率 吐 即是有效倍频系数 我们以c b o 晶体为标准样品 测试了l c b 晶体的倍频转换效率 实验中使用的光 源是锁模n d y a g 激光器 y g 5 1 7 c c o n t i n u u mc o 其脉冲宽度为3 5 p s 重复 频率是1 0h z 激光器输出的1 0 6 4 n m 的基频光通过缩束透镜组 到达l c b 晶体端 面时的光束直径是1r a i n 布氏棱镜用来把1 0 6 4 n m 基频光和5 3 2 n m 倍频光分开 l c b 晶体放在可以三维平移 三维旋转的调节架上 调节架旋转角度的精度为0 1 实验光路图示意如下 里型堂茎查盔堂堡主兰焦丝苎 一 一 图21 4l c b 晶体有效倍频系数测量光路图 i f 忑习 i i 我们测出标准晶体和l c b 晶体的效率转换曲线 然后在线性区域内将l c b 晶体的效 率与标准晶体效率相比较n 2 即可得到l c b 晶体的相对有效倍频系数 1 0 6 4i l mi n p u t g w c m 2 图2 一1 5l c b 晶体与c b o 晶体倍频效率 生垦整芏垫查丕兰堡主翌焦堡兰 测量结果处理如f 表2 5 所示 扣除菲涅耳损耗 l bin p u t 6 w c m 2 l c be f f i c i e n c v c b oi n p u t 6 w c r a z c b oe f f i c i e n c y 23 7 5 8 72 5 8 4 7 51 6 6 4 0 9 1 0 3 3 9 6 2 9 3 5 8 92 9 5 4 9 52 4 5 2 8 1 7 3 4 4 4 3 3 6 0 1 5 4 3 5 1 4 43 1 5 4 8 3 2 1 8 7 5 3 37 8 4 4 7 2 1 2 0 73 8 3 9 5 42 4 2 9 8 46 8 3 8 58 9 2 8 0 24 2 9 8 8 928 8 0 8 6 4 4 3 7 7 89 1 1 5 5 6 5 5 2 0 9 6 36 4 7 3 1 4 9 4 6 8 91 1 5 6 6 6 1 6 2 6 6 3 34 3 4 4 9 6 5 7 7 8 4 4 1 8 0 1 6 l7 3 3 0 44 3 7 3 6 7 表2 5l c b 晶体与c b o 晶体倍频转换效率 c b o 标准样品按i 类匹配方向切害0 通光方向为0 5 8 2 击 o 其通光方向长 度为2m m c b o 的折射率为1 5 6 c b oi 类倍频时的有效非线性系数为0 9 2 m v 测试的l c b 晶体通光长度为2 8 c m 折射率为1 6 6 这样 根据以上数据及公式 我们可以求得l c b 的非线性有效倍频系数如下 l 矿c b 一1 1 5 带o 1 1 5 0 9 2 1 0 5 p m v 同时 我们还将l c b 晶体与b b o 晶体做了比较 结果如下 图2 1 6l c b 晶体与b b o 晶体效率 中国科学技术大学硕士学位论文 因为此时b b o 长度已经超出公式 2 一1 的成立范围 因此我们没有将这次实验用来 定量测定l c b 的倍频转换效率 但从图中我们仍可以出l c b 的倍频转换效率是相当 大的 基频功率为6 g w c m 2 时 l c b 晶体的转换效率达到2 5 实验中输入功率峰值 为8 g w c m 2 l c b 晶体仍然完好无损 表明l c b 晶体的激光损伤阈值相当高 至少大 于8 g w c m 2 很有希望在全固态高功率激光器方面的到应用 我们还将l e b 晶体与最 近一真很热门的一类稀土硼酸盐晶体y c o b g d c o b 晶体作了个性能比较 如下表所 玎i u va b s o r p t i o ne d g es h o r t e s ts h g n d f f d a m a g e c r v s l a l w a v e l e n g t h t h r e s h ojd m r a t1 0 6 4 n m p m v l c 82 8 02 8 80 0 5 31 0 5 8 c 莳 y c o b 2 2 03 6 0 0 0 4 l 1 11 g w c 酽 g d c o b3 2 04 2 00 0 3 31 3i 铆 c m 表2 6l c b 晶体与y c o b g d c o b 晶体性能比较 我们可以看到 l c b 的s h g 截止输出可达2 8 8 n m 小于目前最经常使用的固态激光器 输出波长1 0 6 4 n m 的三倍频波长3 5 5 n m 而y c o b g d c o b 的s h g 截止波长均大与 3 5 5 n m 因而 就此而言 l c b 晶体比y c o b 等晶体有优势 可望在全固态蓝绿激光 器方面获得应用 而且 目前我们也已经在实验中观测到l c b 的三倍频蓝光输出 有关这一方面的工作正在进 步的探索进行之中 里型堂垫查奎兰堡圭堂焦鲨塞一一 2 5 本章小节 生长出较大尺寸的l e b 单晶 讨论了对影响l c b 晶体生长可能的 因素 完成对l c b 晶体的定向工作 用最小偏向角法测定晶体的折射率并拟合了折 射率色散方程 确定了l c b 晶体结晶学轴与光率体主轴之间的夹角关系 并通过锥 光衍射图象进行了验证 由l c b 晶体的折射率色散方程 应用c f i s i x 程序理论计算 出1 c b 晶体在基频光为1 0 6 4 n m 下的一类 二类相位匹配角 并计算了l c b 晶体在 x z y z 平面上的理论相位匹配曲线 通过与c b o b b o 晶体的比较 用相位匹配法 测定了i c b 晶体的有效倍频系数 l c b 晶体的有效倍频系数为1 0 5 p m v 并首次观 察到了l c b 晶体对y a g n d 激光输出波长的三倍频蓝光输出 将l c b 晶体与y c o b g d c o b 性能做了总结比较 结果表明 l o b 在激光损伤阙值高 能够实现y a g n d 激 光输出波长的三倍频蓝光输出 有希望在高功率全固态蓝绿激光器方面获得应用 参考文献 1 t n k h a m a g a n o v a v k t r u n o v e ta l r u s s j 1 n o r g c h e m 3 6 4 8 4 1 9 9 1 2 r n o r r e s t e m m n y g r e n j 0 b o v i n c h e m m a t e r 4 7 3 7 1 9 9 2 3 3 a b 1l y u k h i n b f d z h u r i n s k ii r u s s j i n o r g c h e m 3 8 8 4 7 1 9 9 3 4 g a k a a k a h n h a r a r i e ta l e u r j s o l i ds t a t e i n o r g c h e m 3 3 7 2 7 1 9 9 6 5 m 1 w a i t k o b a y a s h i e ta l j p n j a p p l p h y s p a r t 2 3 6 3 a l 2 7 6 1 9 9 7 1 6 y i e h e n gw u j i a n g u ol i u p e i z h e nf ue ta l c h e m m a t e r 2 0 0 l 1 3 7 5 3 7 5 5 7 w uy l i uj f up e ta 1 p r o c e e d i n g so fs p i e 1 9 9 8 3 5 5 6 8 8 g b t1 6 8 6 3 1 9 9 7 晶体折射率的实验方法 9 y i c h e n gw u p e i z h e nf u x i a n g g u og u a ne ta 1 c l e o2 0 0 1c m 2l 卜1 2 1 0 刘来保 赵久 应用x 射线定向仪的晶体快速定向法2 0 0 1 3 c 1 1 李德惠等 晶体光学 北京 中国工业出版社 1 9 6 5 7 1 2 y i c h e n gw u p e i z h e nf u g u o f uw a n g x i a n g g u og u a ne ta 1 c l e o p a c i f i c r i m2 0 0 1v o li i4 4 4 4 4 5 望型茎垫查叁兰竺主兰竺丝兰 一 第三章掺杂l c b c a l a 2 b 0 晶体生长和光学性能研究 3 1 激光非线性复合功能晶体的研究进展 3 i 1 激光非线性复合功能晶体定义 激光非线性复合功能晶体 即自倍频晶体 是利用基质晶体的非线性光 学效应 将激活离子的受激发射 基波 转变成二次谐波 所以它既具有激光晶 体的受激发射功能 又具有非线性光学晶体的非线性光学性质 从而可以实现自 激活 自倍频 自锁模等多功能 举多得 具有独特的优