（有机化学专业论文）固体酸催化合成烷基糖苷的研究.pdf

中文摘要 烷基糖苷 a p g 是新一代非离子表面活性剂 它集一般非离子与阴离子表 面活性剂的许多性能为一身 例如表面张力低 活性高 去污能力强 泡沫丰富 且稳定性高等 此外 还具有对人体无毒 无刺激 对环境友好无污染的特点 因此 烷基糖苷被广泛应用于洗涤剂 化妆品 食品 医药及农用杀虫剂等生产 领域 被誉为新一代世界级表面活性剂 本文采用直接糖苷化法 以正辛醇和无水葡萄糖为原料 在酸性催化剂的作 用下合成了性能优良的正辛基聚葡萄糖苷 o p g 直接糖苷化法的使用避免了 低碳醇的引入和蒸除工序 简化了操作步骤且降低了能耗 本文研究的重点是对酸性催化剂的筛选以及对合成工艺中剂糖质量比 醇糖 摩尔比 反应温度 反应时间的优化 首先通过对各种无机酸 有机酸 杂多酸 及五种自制固体酸的筛选 最终确定固体酸s 0 4 2 7 s 1 0 2 在o p g 的合成过程中催 化效果最好 然后通过正交试验对其合成工艺进行了优化 确定了最佳反应条件 催化剂与葡萄糖的质量比为o 0 l 1 正辛醇与葡萄糖的摩尔比为6 1 反应温度 为1 1 0 反应时 自j 为1 5 h 反应结束后经过中和并脱醇处理 得粗产物 利用薄层色谱分析了粗产物的 组分为正辛基聚葡萄糖苷 残醇和多糖 其中残醇含量为1 2 0 9 多糖含量为 0 3 5 9 经过索氏萃取得到纯的正辛基聚葡萄糖昔 平均聚合度 上胪 为1 3 3 采用红外 质谱 核磁氢谱对正辛基聚葡萄糖苷进行了表征 并对其表面张力 临界胶束浓度 乳化性能 润湿性能 泡沫性能和复配性能进行了测试 试验证 明本文合成的正辛基聚葡萄糖苷具有显著的润湿性能和优良的复配性能 关键词 表面活性剂正辛醇葡萄糖正辛基聚葡萄糖苷固体酸 a b s t r a c t a l k y lp o l y g l y c o s i d e a p g i san e w k i n do fn o n i o n i cs u r f a e t a n tw h i c hh a sm a n y p e c u l i a r i t i e so fo r d i n a r yn o n i o n i ca n da n i o ns u r f a c t a n t ss u c ha sl o ws l f f a c et e n s i o n l l i g ha c t i v i t y s t r o n ga b i l i t yo fd e c o n t a m i n a t i o n a b u n d a n ta n ds t e a d yf o a me t c f u r t h e r m o r e i tp o s s e s s e se x c e l l e n td e r m a t o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a lp r o p e r t i e s a p o i su s e di na 州d cr a n g eo ft e c h n i c a la n dc o n s u i n 倒 p r o d u c t s s u c h 鹊d e t e r g e n t s c o s m e t i cp r o d u c t s f o o d m e d i c i n e p e s t i c i d e sf o r m u l a t i o n se t c i ti si n t i t u l e da san e w w o r ds u r f a c t a n t i nt h i st h e s i so c t y lp o l y g l u c o s i d e o p g w i t hg o o dp e r f o r m e n e ei ss y n t h e s i z e db yt h e d i r e c tg l y e o s i d a t i o no f1 o c t a n o lw i t l lg l u c o s ei nt h ep r e s e n c eo fa c i d i cc a t a l y s t u s eo f t h ed i r e c tg l y c o s i d a t i o nc a na v o i di n t r o d u c t i o na n dd i s t i l l a t i o no fs h o r tc a r b o na l c o h 0 1 s oi tc a np r e d i g e s tp r o c e s s e sa n dr e d u c et h ew a s t a g eo f e n e r g y e m p h a s e so ft h i st h e s i sa l et h es e l e c t i o no fa c i d i cc a t a l y s ta n dt h eo p t i m i z a t i o no f r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c h 硒c a t a l y s t g l u c o s em a s sr a t i o a l c o h o l g l u c o s em o l a rr a t i o r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m e f i r s t w es t u d yt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f i n o r g a n i ca c i d o r g a n i ca c i d h e t e r o p o l ya c i da n df i v s e l f m a k i n gs o l i da c i d a n df i n d o u tt h a ts 0 4 2 s i 0 2s o l i da c i di st h eb e s tc a t a l y s ti nt h ed i r e c tg l y c o s i d a t i o n t h e nt h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ec o n f i r m e dt h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t c a t a l y s t g l u c o s e m a s sr a t i o o 0 1 1 1 a i c o h o l g l u c o s em o l a rr a t i o 6 1 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i i o c r e a c t i o nt i m e 1 5 h a f t e rt h eg l y c o s i d a t i o n p r i m a r yp r o d u c ti sg o tt h r o u g hn e u t r a l i z a t i o na n dd i s t i l l a t i o n t h ep r i m a r yp r o d u c ta n a l y z e db yt h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y a n di t si n g r e d i e n t sa r e o c t y lp o l y g l u c o s i d e r e s i d u a r ya l c o h o l 1 2 0 9 a n dp o l y g l u e o s e o 3 5 9 p u r eo c t y l p o l y g l u c o s i d ei sg o tt h r o u g hs o x h l e te x t r a c t i o n i t sv a l u eo f d p i s1 3 3 i rs p e c t r a m a s s s p e c l l u n la n d 1 hn m rc h a r a c t e r i z ei t i t ss u r f a c et e n s i o n c m c e m u l s i f i e a t i o n m o i s t e n i n gp r o p e r t y f r o t hp r o p e r t ya n dc o m p l e xp r o p e r t ya r et e s t e d i ti st e s t i f i e dt h a t o e t y lp o l y g l u c o s i d eh a sn o t a b l em o i s t e n i n gp r o p e r t ya n df m ec o m p l e xp r o p e r t y k e y w o r d s s u r f a c t a n t 1 o e t a n o l g l u c o s e o c t y lp o l y g l u c o s i d e s o l i da c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得叁鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 炙级 签字日期 7 o 巾1 年 月1 o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留 使用学位论文的规定 特授权墨洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 是旋 签字日期 砌 年f 月 口日 毒师签名 二f 签字日期 夕 一 f 日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 表面活性剂是一大类有机化合物 它们的性质极具特色 应用灵活 广泛 有很大的实用价值和理论意义 最早的表面活性剂一肥皂n 已有几千年的历史 早为人们所熟知 即便是合成表面活性剂 现在也已家喻户晓 尤其近期 表面 活性剂在生命科学 2 能源科学 信息材料以及许多现代高新技术发展中发挥了 重要作用 成为物理 化学 生物三大基础学科和许多技术部门共同关心的领域 众所周知 表面活性剂工业的发展经历了三次重大变革 2 0 世纪5 0 年代合 成洗涤剂随四聚丙烯苯磺酸盐以及三聚磷酸钠的开发而堀起 部分替代了古老的 肥皂 6 0 年代直链烷基苯磺酸盐又替代了不易生物降解的聚丙烯苯 酚产品 第三次则是8 0 年代脂肪醇醚类迅速发展 替代肥皂和烷基苯磺酸盐成为最重要 的表面活性剂 从发展趋势看 环境保护和安全因素日益重要 可持续发展战略 使人们更加重视开发天然可再生资源p l 而且随着生产生活水平的日益提高 消 费者对表面活性剂的要求也越来越高 如对皮肤和粘膜的刺激性小 对织物和头 发具有柔软功能 对环境不造成污染 易于生物降解等等 2 0 世纪8 0 年代 国 际表面活性剂和洗涤剂行业出现一个新潮 新型表面活性剂烷基糖苷 a p g 它具有良好的应用性能 生物相容性 环境相容性和原料可再生性 因此 本文 主要内容将围绕烷基糖苷的合成及其性能研究展开 1 2 烷基糖苷 烷基糖苷可以说是2 0 世纪8 0 年代表面活性剂工业的最大热点 它由淀粉或 其水解糖与脂肪醇缩合而成 原料均为天然可再生性资源 在生物 药理和生态 方面高度安全 它具有优越的表面活性和应用性能 可用于洗涤剂 化妆品 食 品 药物等许多领域 被认为是新型世界级表面活性剂 4 1 2 1 烷基糖苷的发展简述 早在1 8 9 3 年 德国的e m i lf i s c h e r 就报道了甲基糖苷的制备技术嘲 但直到 4 0 多年后人们才认识到其具有表面活性 递交了烷基糖苷在洗涤剂中应用的第 一份专利申请 6 由于合成困难 而且经济上可行的工业性开发也需要漫长的历 程 因此又过了4 0 一5 0 年 一些公司的研究小组才把注意力又重新放在烷基糖苷 天津大学硕士学位论文第一章绪论 上来 在2 0 世纪7 0 年代后期 r o h m h a a s 公司 u s a 首先将c 1 0 a p o 工业化 产品投放市场 随后b a s f 公司 g e r m a n y s e p p i c 公司 f r a n c e 相继将同 类产品商品化 然而短碳链烷基糖苷作为表面活性剂有一定的局限性 而且色泽 比较差 使得其应用限制在某些工业和公共设施清洗等狭小的范围里 后来 这 种短链产品的质量得到了改善 现在b a s f s e p p i c a k z on o b e l h e n k e l 等公 司生产供应这种新型的c 8 i o a f g 产品川 在8 0 年代初 国际上几个大公司开始研究开发长链 c 1 2 1 4 烷基糖苷 以 便向化妆品和洗涤剂工业提供新的表面活性剂 以下公司在这方面发表了大量应 用专利 p r o c t e r g a m b l e u s a s l h e n k e l t 9 h u l s g e r m a n y k a o j a p a n 和s e p p i c h e n k e l 公司于1 9 9 2 年在美国建立了2 5 0 0 0 t a 规模的工厂生产烷基 糖苷 1 9 9 5 年又在德国开始运转第二个同等能力的生产厂 使得烷基糖苷的商 业化开发达到了新的高掣1 0 l 我国对烷基糖苷的研究始于2 0 世纪8 0 年代后期 中国日用化学工业研究所 率先在国内进行了两步法生产烷基糖苷的研究 并且申请了专利 于1 9 9 2 年初 通过了轻工业部组织的小试技术鉴定 进入9 0 年代后 烷基糖苷的研究进入了 高潮 1 大连理工大学 吉林大学 金陵石化研究院 天津界面与胶体科学研究 所1 1 2 l 也相继开始了烷基糖苷的研究 烷基糖苷在国内已被逐渐认识和应用 预示 其在国内将有大的发展 1 2 2 烷基糖苷的结构 烷基糖苷是由亲水的糖类化合物和疏水的醇类化合物通过糖苷化反应脱去 一分子水得到的 总的来说 糖苷化反应总是发生在葡萄糖分子中活性最大的一 位碳的羟基上 因此其结构通式为 其中n 为聚合度 即每个烷基所结合的葡萄糖单元数 即使以纯葡萄糖为原料 由于一分子葡萄糖一位碳上的羟基与醇反应的同时 其它碳上的羟基还会与另一 分子葡萄糖形成糖苷键 所以n 是不可避免的 因此 我们也称之为烷基聚糖苷 天津大学硕士学位论文第一章绪论 由于产物很少以纯的烷基某糖苷形式存在 而是各种烷基糖苷的混合物 所以n 多为平均数 r 为烷基 烷基链的长短直接影响着烷基糖苷的性能及应用 例如c s 1 0 的 烷基糖苷有增溶作用 c l o 1 2 的烷基糖苷去污力强 适于做洗涤剂 更长链的烷 基糖苷可用于w o 型乳化剂旧 1 2 3 烷基糖苷的合成技术 最早问世的合成技术要数f i s h e r 合成法 现在泛指酸性催化剂存在下单糖或 寡聚糖与脂肪醇缩合生成烷基糖苷 初期合成烷基糖苷的一些方法 如四卤化锡 法 k o e n i g s k n o r r 法 f e r r i e r 法 原酯法 糖的缩酮物的醇解法等 l 5 1 步骤 十分繁琐且需要昂贵的催化剂 并不适合大规模生产的应用 近十余年 随着生 物技术突飞猛进的发展 生物法合成烷基糖苷的优势凸现 在国外越来越受到研 究者的瞩目 在国内也开始初显端弥 1 6 此外还有从f i s h e r 法发展而来的直接糖 苷化法和缩醛交换法 7 j 1 2 3 1 四卤化锡法 如图1 1 所示 先用乙酸酐和无水乙酸钠将葡萄糖或其它低聚糖的羟基乙酰 化 然后在l a w i s 酸存在下 借助于四卤化锡将脂肪醇导入糖环的端羟基 然后 用甲醇将乙酰化烷基糖苷醇解 产物有i f 1 3 两种异构体 图1 1 四氯化锡合成法 f i g 1 1s y n t h e t i cm e t h o do f s n c l 4 1 2 3 2k o e n i g s k n o r r 法 i s l 如图1 2 所示 先用葡萄糖与乙酸酐反应生成葡萄糖五乙酰酯 在h b r h o a e 存在下 生成相应的糖苷基溴化物 再在a 9 2 0 或a g c 0 3 催化下与脂肪醇反应 水解后得到烷基糖苷 该方法简单 收率也好 但催化剂价格较贵 成本高 不 适于工业化规模生产 辱帆 一 一 辱 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 n a o a a c a o 2h b r h o a e 圈1 2k o e n i g s k n o r r 合成法 f i g 1 2s y n t h e t i cm e t h o do f k o e n i g s k n o t t 1 2 3 3f e r r i e r 法 如图1 3 所示 a 在乙酸钠存在下用乙酸酐将葡萄糖或其它寡聚糖乙酰化 b 用溴取代糖环上端位羟基 c 用c u z n 催化剂作用并加热 脱去h b r 使该部 位形成双键 d 在b f 3 e h o 催化剂存在下将脂肪醇引入 e 铂催化加氢还原 f 用甲醇钠和甲醇处理 f e r r i e r 法制备的烷基葡萄糖苷在糖环的2 3 位少了两个 羟基 产物中a 构型约占9 4 o h i n a o a c a c 2 0 2 h b n h o a e c u z n h o a c 4 r o h b f 3 e t 2 0 5 h f d c 6 n a o m e m e 0 h u n u a c 图1 3f e r r i e r 合成法 f i g 1 3s y n t h e t i cm e t h o do f f e r r i e r 1 2 3 4 原酯法 此方法以硝基甲烷为介质 以溴化汞为催化剂 由全乙酰化糖原乙酸酯和脂 肪醇来合成烷基糖苷 反应式如图1 4 所示 耷 舢昔辱 r 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 3 5 醇解法 醇解法是先由丙酮与葡萄糖生成1 2 5 6 0 异亚丙基 弘呋喃糖 然后在酸 催化下被脂肪醇醇解 反应式如图1 5 所示 c 3 1 1 6 0 h 丫叫艏茬醮 4 川一 图 叫 杂伽彝伽 叫o 川 叫 芒旺 天津大学硕士学位论文第一章绪论 图l 8 缩醛交换法 f i g 1 8m e t h o do f t r a n s a c e t a l a t i o n 1 2 4 烷基糖苷的工艺改进 1 2 4 1 催化剂 浓硫酸在烷基糖苷化反应中具有优秀的催化性能 这早已被大量试验所证 实 然而其存在对设备腐蚀及环境污染严重等缺点 固体酸具有制备方法简单 化学稳定性和热稳定性好 反应条件温和 与产品易分离等优点 若用这种催化 剂代替传统酸性催化剂 可大大简化产品分离程序 既减少了对设备的腐蚀 又 能减少三废对环境的污染 而且由于其催化效率高 因此催化剂用量少 可降低 消耗量 节省开支 所谓固体酸催化剂实质是对在反应条件下处于固体状态的酸 性催化剂的总称 到目前为止 固体酸催化剂主要有分子筛类固体酸催化剂 强 酸性离子交换树脂催化剂 固体杂多酸催化剂和固体超强酸催化剂等 2 羽 分子筛的特点是具有多孔性 有利于制备各种催化剂 以分子筛为载体 把 硫酸分散于分子筛的表面上 得到的催化剂就是最早的固体酸催化剂 在酯化 醚化等过程中 使用分子筛类固体酸来取代硫酸是可行的 2 9 但在需要强酸催化 的反应 如在烷基化反应特别是低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应中 使用分子 筛类催化剂的效果并不理想p o j 利用强酸性离子交换树脂的独特之处在于 能在有机或无机高分子链上引入 磺酸基 既可得到硫酸的催化效果 同时也避免了硫酸的腐蚀性和分离难度 但 由于其热稳定性和酸度方面的弱点 应用开发还不及分子筛类固体酸 常用的强 酸性离子交换树脂就是磺化树脂 如磺化聚苯乙烯 3 1 杂多酸是由杂原子 如s i p f e c o g e 等 和多原子 主要是m o w 天津大学硕士学位论文第一章绪论 v 等 通过氧原子桥联配位的一类含氧杂多酸 杂多酸分子中含有很多水和质子 是一种很强的质子酸 并在强度上优于通常的无机酸 朱文均等人将p w l 2 固载 在s i 0 2 上 采用缩醛交换法催化合成了烷基糖苷 3 2 固体超强酸催化剂是近二十年来研究十分活跃的领域 所谓固体超强酸是指 酸性超过1 0 0 h 2 s 0 4 的固体酸 即把h a m m e t t 酸性函数h 0 一1 1 9 3 的固体酸称 为固体超强酸 目前固体超强酸多为固载上硫酸的一元或多元金属氧化物 如 s 0 4 2 z r 0 2 s 0 4 2 7 z r 0 2 n i o 等 其制备方法有浸渍法 金属硫酸盐热分解法 溶胶一凝胶法 j 1 2 4 2 产品的脱醇处理 糖苷化反应是可逆的 为了使反应向右进行 同时也为了减少糖聚合反应的 发生 必须加入大量的高碳醇 而这些过量的高碳醇不除去 会影响产品的浓度 气味及应用效果 a p o 的脱醇工艺一般有三种 液液萃取法 超临界气体萃取法 和减压蒸馏法 第一种方法存在溶剂回收 溶剂二次污染及产品脱溶剂等问题 故其工艺较复杂 操作成本较高 第二种方法要求能承受高压的超临界气体萃取 装置 设备投资高 操作费用也不可忽视 因此实施起来存在一定的难度 第三 种方法工艺相对简单 然而即便采取减压蒸馏的方式 蒸馏温度仍较高 而高温 下产物烷基糖苷不稳定 容易变黑甚至焦化 到目前为止 已报道有几种新的脱醇方法 1 采用薄膜蒸发器 在较高温 度和较短停留时间下脱醇 2 n 入含羟基的高沸点溶剂脱醇 3 加入极性高沸 点溶剂使粘度降低 然后脱醇 4 通过吸附分离提纯 先把粗产物通过吸附柱 使之饱和吸附 再用r o h 的脱附剂脱r o h 最后用糖苷的脱附剂洗脱糖苷 除 去脱附剂得糖苷 5 两步法脱醇 3 4 第一步在薄膜蒸发器中使醇的含量降至约 2 0 4 0 第二步在短程蒸发器中使醇的含量降至3 5 6 减压蒸馏之前加 入携带剂 在较低的温度下一次完成脱醇 德国h e n k e l 公司采用三段蒸馏除醇法 最终使产品中的游离醇质量百分数小于0 1 1 2 4 3 产品的脱色处理 糖营化反应温度较高 而反应物葡萄糖又容易受热焦化 因此产品不可避免 的带有颜色 想要得到色泽浅的烷基糖苷 可以从两方面下手 一个是制备工艺 另一个是产品的脱色精制 在制备工艺上 可以通过高真空低温反应 减少糖的焦化 及时除去反应生 成的水 以减少生成不明发色物质 在反应体系中加入还原剂 如n a h 2 p 0 2 控制催化剂活性等方法来改善产品色泽 天津大学硕士学位论文第一章绪论 产品脱色的方法有吸附脱色 氧化脱色 还原脱色 光脱色等 吸附脱色有 利于保持表面活性剂的主链结构 常用的吸附剂有活性炭 活性白土 硅胶 沸 石以及大孔树脂等 其中使用最多的是活性炭1 3 5 1 氧化脱色可以用双氧水 双氧 水 氧化硫 臭氧或碱性氧化物 用的最多的是双氧水 它利用过氧离子破坏 共扼大分子结构 使其失去发色基团 但残留的双氧水会使产品在放置过程中产 生异味 因此在处理后需加少量还原剂硼氢化钠分解残余的双氧水 还原脱色有 催化加氢1 3 6 1 n a b h 4 处理等 光脱色口7 1 的优点是工艺简单且不会引入任何杂质 1 2 5 烷基糖苷的特性 3 8 纯烷基糖苷为白色粉末 而粗品则呈奶油色或琥珀色甚至棕褐色蜡状固体 没有明显的熔点 但有两个不同的熔程 即软化和流动 有吸潮性 绝大部分易 溶于水 难溶于常见有机溶剂 a p g 能溶于高浓度电解质溶液中 且长时问保持澄清 在酸性或碱性溶液 中有优良的溶解性和稳定性 且表面活性优于其它非离子型表面活性剂 a p g 的亲水基团糖基上有多个羟基 亲水性强于一般亲水基团 因而a p g 不同于其 它非离子表面活性剂 溶解度与温度无明显关系 即不存在浊点 稀释时不产生 凝胶 在高浓度时出现液晶相1 3 9 1 与其它表面活性剂相比 a p g 的起泡力属于中上等水平 且泡沫细腻稳定 优于醇醚型非离子表面活性剂 接近阴离子表面活性剂 研究表明 烷基糖苷与阴离子表面活性剂复配可以提高其在硬水或皮脂存在 下的泡沫的稳定性 而且有助于降低阴离子表面活性剂对皮肤和眼睛的刺激 与其它表面活性剂相比 烷基糖苷在安全 4 0 和可生物降解方面性能优异 见 表1 1 表1 1 表面活性剂的主要安全指标 t a b l e l 一1m a i ns a f e t yf i g u r e so f s u r f a c t a n t s a p g 具有广普抗菌性 对革兰氏阴性菌 革兰氏阳性菌 真菌都有抑制作 用 而乙氧基化非离子表面活性剂只对革兰氏阳性菌有抗菌活性 同样用于抑制 革兰氏阳性菌 a p g 的最小用量是乙氧基化非离子表面活性剂的十分之一 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 6 烷基糖苷的应用 1 2 6 1 在洗涤工业中的应用 a p g 泡沫性能好 去脂力强 广普抗菌 对皮肤温和无刺激 具有优良的 洗涤性能 1 是手洗洗涤剂的最佳配方 还广泛应用于餐具洗涤剂 4 2 1 硬制表 面洗涤荆1 4 3 等 把a p g 用于液体洗涤剂 则可用功能相似且便宜的n a 皂或k 皂来代替三 乙醇胺皂 不仅避免了三乙醇胺代谢生成亚硝胺 而且具有价格优势 能提高洗 涤剂低温存储时的稳定性和配方中酶的存储稳定性 h e n k e l 公司第一个把a p g 用于洗衣粉 发现其具有显著优点 泡沫丰富且 细腻 减小了洗涤过程中对纤维的破坏性 提高了对油渍 灰尘 皮脂屑 化妆 品污渍的去除能力 增加了抗硬水性 a p g 与适量的磷酸 草酸 碳酸钠 水配成混合液 可用作汽车及机械工 业的洗涤剂 具有防止铁类金属被氧化 腐蚀的功能 1 2 6 2 在个人护理品中的应用 个人护理品中 a p g 可与传统成分复配甚至在新配方中取代传统成分 并 在护理方面表现突出 电烫后头发的拉伸力会大大下降 但用a p g 溶液处理后 拉伸力下降的程度就会明显减弱 在化妆品领域 4 5 1 加入a p g 可以改善浓缩的混合表面活性剂的流变能力 可以使化妆品比传统配方更加温和 对眼睛和皮肤无刺激 4 6 1 同时a p g 还具有 乳化 增稠 保湿 润滑等功效 常被用作乳化剂 保湿剂和增稠剂 使化妆品 性能达到理想水平 1 2 6 3 在食品工业中的应用 由于a p g 安全无毒 又具有乳化m 发泡 增稠等功能 所以被广泛应用 于食品工业 作为食品乳化剂 可使油脂与水乳化分散 使食品各组分混合均匀 改善性能和口味 并兼有防霉 防腐的功能 可以增加食品的稳定性和存放时间 1 2 6 4 在农药工业中的应用 c s c o 和c 1 2 一c 1 4 的a p g 可以用在农用化学品中 在一些已经公布的除草剂 配方中做辅助剂 提高其耐盐性 a p g 还有杀虫 杀霉菌的活性 可单独用作 农药的活性成分 也可与其它农药复配 从而增强其活性 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 6 5 在石油工业中的应用 a p g 溶液在驱油初期能与大量的原油发生乳化而很快聚集形成油带 改变 油水流度比 将原油大量驱出 可以使原油采收率比纯水驱油提高1 0 左右 a p g 还对石油 水乳液具有破乳作用 可用于多次采油工艺 此外 a p g 还可以 用作煤油的乳化洗涤剂和水基泥浆的起泡剂 以及钻井液体系 4 s 4 9 1 1 2 6 6 在生物化学中的应用 部分a p g 具有临界胶束浓度高 不易使蛋白质变性 紫外光透过率高等特点 因此可以在生物化工中参与细胞色素c r n a 聚合酶 视紫红质及脂肪酸的精制 甚至可以用于改变d n a 的构象 m5 1 267 在其它行业中的应用 a p g 用于消防器材可以增加泡沫量 提高灭火能力 在建材工业中 把a p g 加入混凝土中 能够起到破乳 增稠 分散和防尘的作用 在造纸业中可以改善 纸张的柔软性 在纺织业可以作为织物的柔软剂和印染助剂 在医药工业作乳化 剂 分散剂或活性成分的增效剂 在选矿业作浮选促进剂 5 2 1 在化学反应中提供 微乳化的反应环境 5 3 5 4 1 1 3 本文研究的意义 目的及思路 1 3 1 本文研究的意义 表面活性剂是人类日常生活和各行业生产所不能缺少的助剂 传统的表面活 性剂多采用石油化工原料 然而由于石油价格的上涨与资源的短缺 加之世界各 国对环境问题的关注 表面活性剂工业急需开发利用天然可再生资源来生产易于 生物降解 不污染环境且性能优良的表面活性剂 从全球范围讲 淀粉无疑是廉 价且丰富的可再生有机化工原料资源 因此以淀粉或其水解产物为原料生产绿色 表面活性剂烷基糖苷是经济可行的 在生态安全方面 几乎没有任何表面活性剂可与烷基糖苷媲美 对皮肤和眼 睛的刺激性非常小 基本无毒 发泡性和泡沫稳定性好 去污力强 润湿性好 可以和阴离子 阳离子 非离子 两性离子表面活性剂并用 配伍性好 具有钙 皂分散力 可用于硬水 能调节刺激性强的成分对皮肤的刺激 生物降解迅速 具有广普抗菌性 这都足以满足消费者对表面活性剂越来越高的要求 因此 发 展a p g 的生产技术具有良好的社会和经济效益 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 本文研究的目的 本文研究的目的在于通过对催化剂的筛选和合成条件的优化 在保证产品品 质的前提下尽可能的提高葡萄糖的转化率 降低生产中的原料及能源的消耗 1 3 3 本文研究的思路 本文在熟悉了a p g 的各种合成工艺的基础上 选定了步骤简单且经济实用 的直接糖苷化法合成正辛基聚葡萄糖苷 通过对各种无机酸 有机酸 杂多酸 固体酸的筛选 确定其中最有效的催化剂 继而对催化合成的条件进行优化 得 到最佳合成方案 并且初步探讨催化剂的内部结构和催化机理 最后对合成出来 的正辛基聚葡萄糖苷产品迸行各种表征 测试产品的各种性能 确定此种表面活 性剂的应用范围 天津大学硕士学位论文第二章催化荆的筛选 第二章催化剂的筛选 摘要 本章制备了五种固体酸催化剂 s 0 4 2 z r 0 2 s 0 4 2 z r 0 2 m 0 0 3 s 0 4 2 s i 0 2 s 0 4 2 s i 0 2 z r 0 2 共沉淀法 s 0 4 2 s i 0 2 z r 0 2 溶胶一凝胶法 并将其与传统酸性催化剂浓 硫酸 对甲苯磺酸和新兴的杂多酸如磷铝酸 磷钨酸 硅钨酸分别应用于直接糖营化法制备 正辛基聚葡萄糖苷 考察了各种催化剂在最佳反应条件下催化葡萄塘的转化率 从中筛选出 了催化效果最好的s 0 4 2 s i 0 2 固体酸催化剂 关键词 固体酸催化剂正辛基聚葡萄糖营合成筛选 2 1 引言 直接糖苷化反应需要使用酸性催化剂 传统的酸性催化剂包括无机酸 有机 酸 l e w i s 酸以及它们的复合物 近些年来 各种固体酸在烷基糖苷合成中的应 用也越来越凸现其优势 无机酸有盐酸 硫酸 硝酸 磷酸 氢氟酸等 有机酸有膦酸或磺酸的烷基 芳基 杂环衍生物p 封等 其中具有乳化性能的烷基磺酸 烷基苯磺酸等除能提高 脂肪醇的亲核活性外 还有利于反应物之间的接触 l e w i s 酸有b f 3 s n c l 4 h c l 3 蜘 等 从反应速度和产品收率两方面考虑 无机酸催化剂以硫酸为好 有机酸催化 剂以对甲苯磺酸为好 复合催化剂以硫酸一磷酸为好 酸性树脂也可用作催化剂 这些树脂一般含有磺酸或膦酸基团 由于树脂与 原料为固一液反应 其催化能力可能受限 但利用树脂可以克服强酸性物质对设 备的腐蚀性 无机酸和有机酸作为催化剂不同程度地存在产品颜色较深 对设备腐蚀及环 境污染较严重等缺点 而固体酸则具有制备方法简单 化学稳定性和热稳定性好 易再生 可反复使用 反应条件温和 容易与产品分离等优点 若用这种催化剂 代替传统催化剂制备各种烷基糖苷 可大大简化工艺 既可减少对设备的腐蚀 又可减少三废对环境的污染 而且由于其催化效率高 因此催化剂用量甚少 可 降低消耗 节省开支 目前常见的固体酸有固体超强酸 如t i 0 2 s 0 4 2 一1 5 7 5 8 1 z r 0 2 s 0 4 2 一盼删 a 1 2 0 3 s 0 4 2 一 6 1 1 和固体杂多酸 如p w l 2 s 1 0 2 6 2 天津大学硕士学位论文第二章催化剂的筛选 2 2 试验部分 2 2 1 原料 z r o c l 2 8 h 2 0 分析纯 氨水分析纯 硝酸银分析纯 浓硫酸分析纯 浓盐酸分析纯 正硅酸乙酯分析纯 n a s i 0 3 9 h 2 0分析纯 n h 4 n 0 3分析纯 对甲苯磺酸分析纯 钼酸铵优级纯 磷铝酸分析纯 磷钨酸分析纯 硅钨酸分析纯 无水葡萄糖分析纯 正辛酵分析纯 硫酸铜 分析纯 次甲基蓝分析纯 氢氧化钠分析纯 亚铁氰化钾分析纯 酒石酸钾钠分析纯 去离子水 2 2 2 仪器和设备 s h b m 型循环水式多用真空泵 d l 1 0 1 2 b s 型电热鼓风干燥箱 d r z 6 型电阻炉温度控制器 r j x 5 1 3 型箱式电阻炉 电动搅拌头 d 8 4 0 1 w 型多功能电动搅拌器 h v i 型不锈钢标准口真空搅拌器 天津市天大化工实验厂 天津市大茂化学试剂厂 上海试剂一厂 天津市化学试剂五厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市光复精细化工研究所 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市光复精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 天津市大茂化学试剂厂 天津市博迪化工有限公司 北京化工厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津大学科威公司 天津大学科威公司 实验室自制 郑州长城科工贸有限公司 天津市中环实验电炉有限公司 天津市津海第一实验电炉厂 天津市津海第一实验电炉厂 天津市微型特种电机厂 天津市华兴科学仪器厂 南开大学金工厂 天津大学硕士学位论文第二章催化剂的筛选 t d g c 3 型接触调压器天津市调压器厂 m o 2 型调温型电热套河北省黄骅县新兴电器厂 检验筛 浙江省上虞县建良纱筛厂 研钵 布氏漏斗 抽滤瓶 滴液漏斗 酸式滴定管 容量瓶 移液管 三颈 瓶 蒸馏头 回流冷凝管 真空尾接管 圆底烧瓶 温度计 聚四氟乙烯搅拌棒 p n 试纸 化学分析滤纸 2 2 3 固体酸催化剂的制备 参考文酬6 3 1 准确称量适量z r o c l 2 8 i 1 2 0 溶于适量去离子水中配制成质量 比为6 的z r o c l 2 水溶液 在剧烈搅拌的条件下逐滴加入质量比为2 5 2 8 的氨 水 调p h 值至9 0 室温静置陈化2 4 h 后 抽滤 并用去离子水洗涤滤饼中的 c l 洗涤至硝酸银水溶液检验不产生沉淀为止 将滤饼放入烘箱1 1 0 恒温干 燥2 4 h 取出干燥后的滤饼研磨至颗粒度小于1 2 0 目的粉末 用0 5 m 的硫酸溶 液按1 5 m l 硫酸溶液 l g z r 0 2 的比例浸渍粉末1 2 h 抽滤后将滤饼1 1 0 恒温干燥 将干燥后的滤饼研磨成粉后4 0 0 焙烧3 h 得8 0 4 2 z 1 0 2 编号c i 参考文献1 6 4 1 准确称量适量z r o c h 8 h 2 0 溶于适量去离子水中配制成质量 比为6 的z r o c l 2 水溶液 在剧烈搅拌的条件下逐滴加入质量比为2 5 2 8 的氨 水 调p h 值至9 0 室温静置陈化2 4 h 后 抽滤 并用去离子水洗涤滤饼中的 c r 沈涤至硝酸银水溶液检验不产生沉淀为止 将滤饼放入烘箱1 1 0 恒温干 燥2 4 h 取出干燥后的滤饼研磨至颗粒度小于1 2 0 目的粉末 用0 5 m 的硫酸溶 液按1 5 m l 硫酸溶液 l gz r 0 2 的比例浸渍粉末1 2 h 抽滤后将滤饼按 o 1 5 9 m o o g l g z r 0 2 的比例配制钼酸铵溶液等体积浸渍 8 0 c 水浴蒸干后5 5 0 c 焙 烧3 h 得s o vm 0 0 3 z r o 编号c 1 i 参考文献 6 5 1 将摩尔比为1 8 0 1 的一定量的正硅酸乙酯 去离子水和 h c i 0 0 4 m j j n x 至f j 装有搅拌装置的三颈瓶中 在室温下搅拌至形成透明硅溶胶 后 按s i 0 2 h 2 s 0 4 的摩尔比为i 0 8 将一定量的v h 2 s o o n 1 4 2 0 1 1 的h 2 s 0 4 溶液加入到上述硅溶胶中 继续搅拌至凝胶形成 老化2 h 后 将凝胶放入烘箱 在1 0 0 下恒温干燥2 h 得s o s i 0 2 编号c h i 参考文献 6 6 1 按z r s i 为1 6 准确称取一定量的z r o c l 2 8 h e o 溶于一定量 的去离子水中 配成o 5 m 的z r o c l 2 水溶液 搅拌条件下用质量比为1 2 的氨水 溶液调到p h 值为9 5 室温静置3 h 准确称取一定量的n a s i o y 9 i 1 2 0 溶于一 定量去离子水中 配成o 4 m 的n a s i 0 3 水溶液 搅拌条件下加入饱和n h 4 n 0 3 溶液调到p h 值为8 5 室温静置3 h 将两种母液充分混合 7 5 水浴中陈化3 h 抽滤 并用去离子水洗涤滤饼中的各种离子 将滤饼放入烘箱在1 1 0 下恒温干 天津大学硕十学位论文第二章催化剂的筛选 燥2 4 1 1 取出干燥后的滤饼研磨至颗粒度小于1 2 0 目的粉末 用0 5 m 的硫酸溶 液按1 5 m l 硫酸溶液 i gz r 0 2 的比例浸渍粉末1 2 h 抽滤后将滤饼1 1 0 恒温干燥 得s 0 4 2 s i 0 2 z r c h 将干燥的滤饼研磨成粉后4 0 0 焙烧3 h 编号c 按z r s i 为l 6 准确称取一定量的z r o c l 2 8 h 2 0 溶于一定量的去离子水中 配成0 5 m 的z r o c h 水溶液 在剧烈搅拌的条件下与质量比为5 的氨水一起加 入到p h 值为9 5 的氨水溶液中 过程保持p h 值为9 5 室温静置陈化2 4 h 后 抽滤 并用去离子水洗涤滤饼中的各种离子 1 1 0 烘干 研磨至颗粒度小于1 2 0 目的粉末备用 将摩尔比按1 8 0 1 的一定量的正硅酸乙酯 去离子水和 h c i 0 0 4 m 加入到装有搅拌装置的三颈瓶中 在室温下搅拌至形成透明硅溶胶 将备好的z r 0 2 粉末加入硅溶胶中 强烈搅拌使其分散均匀 按s i 0 2 i 1 2 s 0 4 的摩 尔比为1 1 6 将一定量的v 口2 s 0 4 v h 2 0 l 1 的h 2 s 0 4 溶液加入到上述溶液 中 继续搅拌至凝胶形成 老化2 h 后 将凝胶放入烘箱在1 0 0 下恒温干燥2 h 得s 0 4 2 s i 0 2 z r 0 2 编号c v 反应装置见图2 1 2 2 4 催化合成o p g 2 241 部分反应条件的确定 影响葡萄糖转化率的因素很多 葡萄糖粒度 醇糖摩尔比 反应温度 反应 时间 催化剂种类和催化剂用量 其中不同的催化剂对反应温度和反应时间的要 求差别比较大 需要区别对待 然而葡萄糖粒度和醇糖摩尔比与催化剂种类关联 不大 因此以下反应均采用相同的葡萄糖粒度和醇糖摩尔比 葡萄糖在中长链醇中溶解度很小 因此合成a p g 的缩醛化反应是固一液两相 反应 葡萄糖的转化率也就受到了葡萄糖与醇的接触面积的影响 在其它反应条 件相同的情况下 随着葡萄糖粒度的减小 反应速度加快 这是因为研细的葡萄 糖比表面积增大 有利于糖醇之间的接触 从而有利于反应的进行 此外 研究 发现 产物烷基糖苷的聚合度随着葡萄糖粒度的减小而减小 这是因为糖分子之 间的聚合反应更易发生在糖颗粒的内部 小粒度的葡萄糖可以减少粘稠的聚糖的 生成 提高产品的品质 因此 无论为了促进反应的进行 还是减少聚糖的生成 都应选择小颗粒的葡萄糖 因此 本文中使用的葡萄糖均在反应前研磨至2 0 0 目 以下 烷基糖苷的合成反应中大多会使用过量的醇 一是因为作为反应物之一的醇 的过量可以有效的推动反应向着产物生成的方向进行 从而提高另一反应物葡萄 糖的转化率 二是因为上面提到的葡萄糖在中长链醇中的溶解度很小 基本上属 于固一液两相反应 而过量的醇则可以兼作反应介质 使葡萄糖在醇中分散的更 天津大学硕士学位论文第二章催化剂的筛选 加均匀 加大葡萄糖与醇的接触面积 从而更有利于葡萄糖的转化 试验表明 以上影响只在醇糖摩尔比较低的范围内 即醇少量过量时表现的比较明显 醇糖 摩尔比超过5 则影响不再明显 但是只加入少量过量的醇 反应液粘度太大 导 致传质不利 产物中单苷含量下降 焦糖含量升高 给过滤分离和脱醇处理造成 不便 范正国等人也通过实验证明了随着醇用量的增加 产物烷基糖苷的平均聚 合度会随之减小 同时考虑到醇的过度增加会直接导致能耗上升以及脱醇阶段负 担的增加 权衡以上因素 实验采取醇糖摩尔比为6 1 的醇的量 图2 1 催化剂合成装置 f i g 2 1s y n t h e s i z e ro f c a t a l y s t 2 2 4 2 合成步骤 图2 2 0 p g 合成装置 f i g 2 2s y n t h e s i z e ro f o p o 准确量取1 0 5 m l 正辛醇加入到装有温度计 真空搅拌装置和减压蒸馏装置 的5 0 0 m l 三颈瓶中 在搅拌状态下加入2 0 9 经过研磨的无水葡萄糖 继续搅拌 1 h 使葡萄糖尽量在正辛醇中分散均匀 形成悬浊液 而后加入适量催化剂 在 保持搅拌的状态下进行加热 同时减压到5 3 k p a 以便反应过程中生成的水及时 排出 从而避免葡萄糖在水溶液中发生聚合反应或焦化 调节电压使反应体系在 3 0 r a i n 内达到预定温度后保持恒定进行反应 过程中取样测算葡萄糖转化率 方 法见附录1 反应完成后趁热过滤 分离出固体酸催化剂和未反应的葡萄糖 将滤液也就是溶有产物的过量正辛醇在搅拌状态下加热至9 0 用n a o h 调节 天津大学硕士学位论文第二章催化剂的筛选 p h 值至9 l o 之间 趁热过滤 将滤