（物理化学专业论文）铜的腐蚀行为及其影响因素研究.pdf

摘要 摘要 电子材料是当今信息社会的基础和先导 电子产品已经渗透到科研 生产 国防和生活的各个方面 由于电子材料具有体积小 空间密度高 金属层厚度较 小的特点 轻微的腐蚀就可能导致电子材料的破坏 从而使整个设备失效 因此 研究电子材料的腐蚀与防护具有重大的意义 铜是常用作电子材料的最重要金属 之一 例如 作为电子元器件支撑体同时又是电子元器件电连接提供者的印刷电 路板 其表面一般覆盖一层铜 电路板在使用中如果表层铜发生腐蚀则可能造成 电子设备的提前失效 因此 铜腐蚀行为的研究具有重要意义 本工作应用电化 学技术和表面分析方法研究了铜在含氯离子介质中的腐蚀行为及其影响因素 1 印刷电路板缝隙腐蚀行为的研究 设计了研究印刷电路板缝隙腐蚀行为的模拟装置 建立测量印刷电路板在缝 隙内不同深处铜的腐蚀参数的方法 对试样浸泡时间 缝隙大小 溶液的氯离子 浓度和p h 值 温度 溶解氧等因素对铜缝隙腐蚀行为的影响进行了研究 结果 表明这些因素不同程度地使缝隙内铜的腐蚀电位和腐蚀电流发生变化 通过x r d 和x p s 分析 表明电路板表面铜的缝隙腐蚀产物主要是由氯化亚铜和少量的氢氧 化铜组成 研制了a e 4 n g c l 阵列电极作为c l 选择性电极 用于测定印刷电路板在0 5 m o f l n a c l 溶液中发生缝隙腐蚀时缝隙内部的氯离子浓度及分布 结果表明随着 浸泡时间的延长 缝隙内部不同深处的氯离子浓度逐渐升高 且随着距缝口距离 的增大而升高 2 发展扫描微参比电极法研究c u 焊锡界面局部腐蚀行为 应用扫描微参比电极 s m r e 技术测量c u 和焊锡连接组成的电极在0 5 m o l l n a c l 溶液中局部腐蚀发生发展过程中表面微区电位分布 微区电位分布研究表 明 当c u 一焊锡电极浸入溶液中 表面并没有立刻发生腐蚀 大约0 5 h 之后 点腐蚀才陆续开始发生 随着时间延长至4 h 局部腐蚀发生在c u 与焊锡相接触 的界面上并达到最为严重 浸泡时间在5 h 6 h 之间时 电极表面同时发生了电 偶腐蚀 界面及焊锡部分的腐蚀逐渐加剧 时问达7 h 之后 电偶腐蚀变得更为 厦门大学理学硕士学位论文 显著 焊锡作为阳极逐渐腐蚀加剧而铜作为阴极受到保护 直至焊锡全面腐蚀 3 探明了e d a 作为铜的酸洗缓蚀剂的缓蚀效果及硫离子的影响作用 用铜电极模拟印刷电路板表面的铜箔 以乙二胺 e d a 作铜在酸性介质 中的缓蚀荆 应用电化学方法研究铜在lx1 0 2m o f lh c l 溶液的腐蚀行为及外 加n a 2 s 对e d a 缓蚀效果的影响 结果表明 一定浓度的e d a 对铜具有良好的 缓蚀作用 过量的e d a 则使缓蚀效果降低 含有e d a 的上述稀盐酸溶液中加 入一定量的n a 2 s 可阻碍铜腐蚀的阳极反应 增大阳极极化 从而使腐蚀电位 正移 腐蚀电流下降 表明溶液中h s 对e d a 抑制铜腐蚀具有协同效应 过量 的h s 则会降低其协同作用 关键词 铜 电子材料 印刷电路板 腐蚀行为 e d a 缓蚀剂 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee l e c t r o n i c sm a t e r i a li st h ef o u n d a t i o na n d p r e c u r s o ro f t h ei n f o r m a t i o n t e c t m o l o g i e s t h ee l e c t r o n i c sp r o d u c t sh a v ep e n e t r a t e da l m o s ta l la s p e c t so fs o c i e t y s u c ha ss c i e n t i t i cr e s e a r c h m a n u f a c t u r e n a i l o n a ld e f e n c ea n dl i f e h o w e v e r w i t ht h e s m a l lb u l k 1 l i g hd e n s i t ya n dt h i c km e t a l sl a y e r t h ee l e c t r o n i c sm a t e r i a lm a yb e d e s t r o y e db yv a r ys l i g h ttc o r r o s i o n s f r r t h e r m o r e t h ew h o l ee q u i p m e n t sa r c d e s t r o y e d t h e r e f o r e t h es t u d i e so nt h ec o r r o s i o na n da n t i c o r r o s i o no f 也ee l e c t r o n i c s m a t e r i a lc o r r o s i o na r eo f g r e a t l ys i g n i f i c a n t c o p p e ri so n eo f t h em o s ti m p o r t a n t m e t a l 粥e l e c t r o n i c sm a t e r i a l s f o re x a m p l e a st h es u p p o r to f a n dt h ee l e c t r i c j o i n to f e l e c t r o n i cc o m p o n e n t t h es u r f a c eo f p r i n t e dc i r c u i tb o a r d p c b i sc o v e r e db yal a y e r o f c o p p e r t h e p r i n t e dc i r c u i t b o a r d m a y b e d i s a b l e d i f c o p p e r o n i t ss u r f a c ec o r r o d e s i nag i v e ne n v i r o n m e n t i nt h i sw o r k t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f c o p p e ri nm e d i u m c o n t a i n i n gc i a n di t si n f l u e n c i n gf a c t o r sa r ei n v e s t i g a t e db yu s i n ge l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e sa n ds u r f a c ea n a l y s i sm e t h o d 1 s t u d yo nt h ep c bc r e v i c ec o r r o s i o nb e h a v i o ra n di n f l u e n c i n gf a c t o r s as i m u l a t i n gd e v i c ew a sd e s i g n e dt os t u d yo nt h ec r e v i c ec o r r o s i o no f p c b t h e m e t h o dt om e a s u r ec o r r o s i o np a r a m e t e r so f p c bi nd i f f e r e n td e p t hi n t ot h ec r e v i c ei s e s t a b l i s h e d t h ee f f e c to f t h ei m l l l e r s e dt i m e c h l o r i d ec o n c e n t r a t i o na n dp ho f t h e s o l u t i o n t e m p e r a t u r e d i m e n s i o no f t h ec r e v i c ea n dd i s s o l v e do x y g e na r es t u d i e d i ti s i n d i c a t e dt h a tt h e s ef a c t o r sm a k et h ec o r r o s i o np o t e n t i a l sa n dc u r r e n t so f c o p p e ri n d i f f e r e n td e e pp l a c ei nt h ec r e v i c ec h a n g e a n dt h ec o r r o s i o np r o d u c to f t h ec r e v i c e c o r r o s i o ni sm a i n l yc o m p o s e do f c u c la n d t i n yc u o h 2 a g a g c la r r a ye l e c t r o d ea sc 1 p r o b ei sd e v e l o p e dt om e a s u r et h ec h l o r i d e c o n c e n t r a t i o na n dd i s t r i b u t i o ni nt h ec r e v i c ew h e nt h ec r e v i c ec o r r o s i o no fp c bt a k e s p l a c ei n0 5m o l ln a c is o l u t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f i m m e r s e dt i m e t h ec h l o r i d ec o n c e n t r a t i o no f t h ed i f f e r e n td e e pp l a c ei n c r e a s e g r a d u a l l y i ti sa l s of o u n dt h a tt h ec h l o r i d ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s eg r a d u a l l yw i t ht h e i n c r e a s eo f t h ed i s t a l i c et ot h ee n t r a n c eo f t h ec r e v i c e i i i 厦门大学理学硕十学位论文 2 s t u d yo fl o c a l i z e dc o r r o s i o no fc u s o l d e r i n gt i ni n t e r f a c eb yu s i n gs c a n n i n g m i c r o e l e c t r o d et e c h n i q u e l o c a l i z e dc o r r o s i o ni na ne a r l ys t a g eo f c u s o l d e r i n gh ni n t e r f a c ec a nb e o b s e r v e db ys c a n n i n gm i c r or e f e r e n c ee l e c t r o d e s m r e t e c h n i q u e s m r e m e a s u r e m e n tr e v e a l st h a tt h ec o r r o s i o n so f c u s o l d e r i n gt i nd on o to c c u l i m m e d i a t e l y a f t e re x p o s i n gt o0 5m o l ln a c is o l u t i o n t h el o c a l i z e dc o r r o s i o nt a k e sp l a c ea f t e r a b o u th a l f a nh o u ri m m e r s i o n w i mt h et i m ei n c r e a s i n g t of o u rh o u r s t h el o c a l i z e d c o r r o s i o no c c u r si nt h ei n t e r f a c eo f c ua n ds o l d e r i n g 畦n a n dt h ed e g r e eo f c o r r o s i o n a t t a i n st h eb i g g e s t w h e ni m m e r s e dt i m ei sb e t w e e nf i v ea n ds i xh o u r s e x c e p tc r e v i c e c o r r o s i o n g a l v a n i cc o r r o s i o nh a p p e n s t h ec o r r o s i o no f t h ei n t e r f a c ea n ds o l d e r i n gt i n b e c o m e sw o r s eg r a d u a u y a f t e rs e v e nh o u r s g a l v a n i cc o r r o s i o ng e t se v e nm o r e r e m a r k a b l e t h es o l d e r i n gt i na sa na n o d ei se r o d e dg r a d u a l l ya n dt h ec o p p e ra sa c a t h o d ei sp r o t e c t e d 3 e f f e c to fs u l f i d ei o n so nt h ei n h i b i t i n ge f f i c i e n c yo fe d aa sac o p p e r c o r r o s i o ni n h i b i t o ri nd f l u t eh c ls o l u t i o n t h ea n t i c o r r o s i o na c t i o no fe d ao nc o p p e ri nd i l u t eh c ls o l u t i o na n dt h ee f f e c t o fs u l f i d ei o n so nt h ei n h i b i t i n ge f f i c i e n c ya r es t u d i e db yt h et a f e lp l o tm e t h o d t h e c o r r o s i o np o t e n t i a lo fc us h i f t st om o r ep o s i t i v ev a l u ea n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t yd e c r e a s e sa f t e rt h ea d d i t i o no fn a 2 st ot h es o l u t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a t s u l f i d ei o n sc o u l di n c r e a s et h ei n h i b i t i n ge f f i c i e n c yo fe d ab e c a u s et h es y n e r g i s t i c i n h i b i t i o ne f f e c tb e t w e e ne d aa n dn a 2 s r e s u l t i n gf r o mt h ea d s o r p t i o no f h s o nt h e s u r f a c eo fc u t h i sf a c i l i t a t e st h ea d s o r p t i o no fe d at of o r mah i g h l yp r o t e c t i v e a d s o r b e dl a y e r w h i c hp r e v e n t sc uf r o mc o r r o s i o n k e y w o r d c o p p e le l e c t r o n i c sm a t e r i a l p r i n t e dc i r c u i tb o a r d c o r r o s i o nb e h a v i o le d a i n h i b i t o r 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文 是本人在导师指导下独立完成的研究成果 本人 在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果 均在文中以明确方式标 明 本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任 声明人 签名 曲汹 切6 年6 月舛日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电子材料概况 电子材料是指电子工业所使用的具有功能特性 结构特性以及物理化学性能 等特定要求的材料 它广泛应用于国民经济和现代化国防建设等领域 铜及铜合 金因具有优异的导热导电性能而成为一种最为常用的电子材料 铜具有较高的正 电位 一般来说 铜在大气中 纯净的淡水 流速不走的海水 不含氧化剂的酸 性或碱性溶液中都具有较高的耐腐蚀性 铜盼钝化篦力较夸 在氧化性的酸类或 介质中 易发生氧的去极化腐蚀 因此研究电子材料铡搿蚀行为具有重要的现实 意义 1 1 1 电子材料的发展 纵观人类文明的发展史 我们可以说那是一部从石器时代开始的文明史 从 某种意义上说 也可称之为世界材料的发展史 材料的发展史无不凝聚并体现着 人类智慧的火花 人类社会发展的历史也证明 材料既是人类赖以生存和发展 征服自然的物质基础 同时又是人类社会发展的先导 当今 人类社会已进入了信息社会 而电子材料则是信息社会的基础和先导 如今电子产品已经渗透到科研 生产 国防和生活的各个方面 所需的直接材料 和配套材料数以万计 电子材料是材料科学的一个重要方面 它是指与电子工业 有关的 在电子学与微电子学中使用的材料 是制作电子元器件和集成电路的物 质基础 1 9 0 6 年真空三极管的发明奠定了2 0 世纪上半叶无线电电子学发展的 基础 1 9 4 8 年发明了半导体晶体管 使电子设备走向小型化 轻量化 省能化 晶体管的功耗仅为电子管的百万分之一 1 9 5 8 年出现了集成电路 集成电路的 发展带来了电子计算机的微小型化 从而使人类社会掀开了信息时代新一页 目 前制造集成电路的主要材料是硅单晶 可以说 硅材料是大规模集成电路的基石 砷化镓是继硅之后成为又一种最重要的半导体材料 砷化镓材料更重要的一个特 性是它的光电效应 它可以成为激光光源 这是实现光纤通讯的关键 随着信息 厦门大学理学硕士学位论文 产业逐渐从微电子时代进入光电子时代和光子时代 光电材料将成为光电产业的 基础支撑和电子信息材料的主力军 它们广泛用于光通信网络 光电显示 光照 明 光电存储 光电转换及光电探测等领域 目前 电子材料正在以前所未有的 速度向前发展 1 1 2 电子材料的分类 电子材料是一个庞大的家族 种类繁多 品种复杂 用途广泛 世界各国及 其科学家在分类方法上也不尽相刚1 3 目前比较常用的分类方法有以下几种 从应用角度 通常把电子材料分为结构电子材料和功能电子材料两大类 从 其组成的角度 可以将电子材料分为无机电子材料和有机电子材料两类 根据材 料的物理性质 可将电子材料分为导电材料 超导材料 半导体材料 绝缘材料 压电铁电材料 磁性材料 光电材料和敏感材料等 根据电子材料所制作的元器 件和集成电路的应用 可分为微电予材料 电阻材料 电容器材料等u j 1 1 3 电子材料的特点 电子材料从发明一路走到今天 一代又一代的新材料脱颖而出 层出不穷 在这些电子材料中 都有许多引人注目的特性 首先 电子材料是材料王国里的新秀 在2 0 世纪之前 在人类的材料世界 里 金属材料地盘最大 历史最久 在元素周期表中 我们也可以发现金属元素 占大约五分之四 但是 进入2 0 世纪以来 金属材料由于在性能和应用的方面 存在局限使其地位受到了严重的挑战 进入2 0 世纪之后 社会的进步和军事电 子技术的发展促进了一大批电子材料的产生 可以说电子材料是顺应时代应运而 生的产物 同时也极大促进了社会发展 其次 电子材料种类繁多 品种复杂 用途广泛 电子材料是制作电子元器 件和集成电路的基础 是获得高性能 高可靠先进电子元器件和系统的保证 电 子材料除了用于制作电予元器件与集成电路外 还广泛应用于印制电路板和微线 板 封装用材料 元器件和整机 电信电缆和光纤 各种显示器和显示板 以及 各种控制和显示仪表等 再次 电子材料具有巧妙奇特的功能 电子材料不仅种类繁多 而且具有许 第一章绪论 多奥妙的特性 在一根头发丝粗细的硅芯片面积上就可以制出成百上千个晶体 管 一张扑克牌大小的光卡就可存储近百万字巨著 存储期可达十年以上 隐形 材料的发明使神话般的幻想变为了现实 这些无不显示出电子材料所具有的奇特 的功能 而这些功能将会在社会的发展过程中起到重要的作用 1 1 4 印刷电路板的发展 从电子材料的分类可以看出电子材料种类非常多 而在众多电子材料中印刷 电路板是其中重要的一种 印刷电路板 又称为印制电路板 英文为p c b 即 p r i n t e d c i r c u i t b o a r d 的简写 它是重要的电子部件 是电子元器件的支撑体 是 电子元器件电气连接的提供者 由于它是采用电子印刷术制作的 故被称为 印 刷 电路板 印刷电路板的发明者是奥地利人保罗 爱颠勒 p a u le i s l e r 他于 1 9 3 6 年在一个收音机装置内采用了印刷电路板h 自2 0 世纪s o 年代中期起印 刷电路板技术开始广泛应用 印刷电路板将零件与零件之间复杂的电路铜线 经 过细致整齐的规划后 蚀刻在一块板子上 只要将零件插在扳子上 就可以让零 件彼此互动 早期的电脑体积庞大 一部电脑就有一个房间大 因为以前的电脑 是用真空管 线路和变压器来制造 后来 这些体积庞大的东西都被半导体和印 刷电路板所取代 所以现在电脑d n 可以随身携带 这些都是印刷电路板技术应 用的功劳 印刷电路板的设计是以电路原理图为根据 实现电路设计者所需要的 功能 印刷电路板的设计主要指版图设计 需要考虑外部连接的布局 内部电子 元件的优化布局 金属连线和通孔的优化布局 电磁保护 热耗散等各种因素 优秀的版图设计可以节约生产成本 达到良好的电路性能和散热性能 如今 印 刷电路板的设计和制作已经成为一门产业 正在蓬勃发展 1 2 电子材料的腐蚀 电子材料在使用过程中会由于自身和外界的因素而导致发生变质或破坏 其 主要原因是由于腐蚀造成的 电子材料种类繁多 其成分不但有金 银 铜及其 它金属和合金 电子产品部件所用金属的种类见表1 1 而且还包括树脂和粘接 剂等其它有机高分子物质 外界环境的因素会导致这些物质发生腐蚀破坏 造成 电子材料的短路 断路 接触不良的故障现象 影响电子元器件的正常使用 由 厦门大学理学硕士学位论文 于电子材料具有体积小 空间密度高 金属层厚度比较薄的特点 微小程度 微 米或纳米级 的腐蚀都可能导致电子材料的破坏 从而使整个设备失效 在通信 交通 电业等领域所使用的电子仪器如果发生故障将会对社会产生巨大影响 因 此 研究电子材料的腐蚀行为具有重大意义 表1 1 电子产品部件所用金属的种类 电子产品金属材料的种类 印刷电路板 电阻 i c 继电器 连接器 c u a u 锡铅合金 丝绕电阻 镍铬 铁铬 镍 锡铅合金 a l c u s n a g 锡铅合金 s n a g z n n i a g s n 黄铜 1 2 1 电子材料的大气腐蚀 影响电子材料腐蚀的因素很多 其中环境因素最为重要 电子器件有9 0 是在大气中使用的 5 6 1 所以其腐蚀形式主要是大气腐蚀 电子产品部件腐蚀的 形态与主要环境因素及发生源见表1 2 4 第一章绪论 表1 2 电子产品的腐蚀形态 1 2 1 1 相对湿度 相对湿度是左右腐蚀最大的影响因素之 当与其它腐蚀因素协同作用时 腐蚀速度增大 而且其它腐蚀因素即使存在但湿度不大时 腐蚀几乎不发生 硫 化氢环境除外 通常相对湿度在6 0 左右腐蚀速度会增大 相对湿度超过7 5 腐蚀速度会急剧增大 当金属表面水膜的厚度在l l a m 时 大气腐蚀最严重 而在大气使用环境中金属表面形成水膜主要受环境中湿度的影响 测量中发现 在相对湿度为6 5 8 0 的空气中 物体上的水膜厚度为0 0 0 1 0 1 a m 而在 1 0 0 相对湿度下 水膜厚可达几十微米 1 这些水膜的存在会引起一些电子材 料尺寸变化 绝缘性能下降 发生短路或断路现象 研究表明 大气中4 0 的 相对湿度被称为腐蚀的临界湿度 7 j 此外 对于有异种金属连接 接触的各种电 子元器件中会存在细小的凹凸 形成毛细管结构 这种毛细管在达到一定的相对 厦门大学理学硕士学位论文 湿度下也会促成金属表面水膜的形成 如果毛细管半径在3 9 m 以下 相对湿度 为7 0 就能形成水膜 啪 空气中的尘埃含量一般为2 0 6 0 m m s m 3 如果材料表 面附有污物尘埃等杂质 材料表面会凝结水气 促进水膜的形成 劣化介电性能 1 2 1 2 温度 温度是增进腐蚀反应的动力之一 4 0 c 以下 对腐蚀的反应的速度影响不大 4 0 c 以上称之为高温区 腐蚀反应的速度大 尤其对铜及其合金腐蚀的影响大 1 0 1 在热带地区 温度一般都会超过4 0 c 电子材料在使用过程中会比其它地方更 加容易发生腐蚀 1 2 1 3 腐蚀性气体 大气中存在的污染气体s 0 2 h 2 s 仪器 元件及与之同时使用的有机化合 物的分解所产生的气体可以溶解到金属表面的水膜中 形成的腐蚀性离子会加速 腐蚀进程 1 2 1 4 尘埃 附着在金属表面的盐类等尘埃中含有硫酸根 硝酸根 氯离子等水溶性成分 在一定湿度下 尘埃附在电子产品机构部位 触电部位 磁带以及软盘等磁媒体 上将使设备发生腐蚀并导致绝缘阻抗降低 此外 尘埃还可以加速水膜的形成 溶解在水膜中作为腐蚀离子加速腐蚀反应 j 当电子元器件中所使用的金属材料 有不同的电位差 可能会发生比上述存在腐蚀离子更严重的电偶腐蚀 1 2 1 5 海盐微粒 在沿海地区的大气中会有大量的海盐微粒存在 这些海盐微粒的主要成分是 7 5 氯化钠 1 0 氯化镁 在2 0 c 时 两者的临界相对湿度是7 5 和3 3 f 它们在低于相对湿度的条件下就会在电子材料表面发生结露 造成电子材料的腐 蚀 不仅沿海地区会存在海盐微粒 而且由于风向 风速 天气等气象条件的影 响 内陆地区也会存在海盐微粒 第一章绪论 1 2 2 电子材料在加工过程中的腐蚀 电予材料在加工过程中可能受外界因素影响发生腐蚀 例如 在电子材料焊 接过程中使用含有腐蚀性离子的助焊剂 在清洗不充分的情况下 由于助焊剂的 残留可导致电子材料腐蚀 1 2 1 3 当电子材料在密封室中焊接时 使用的清洗溶剂 是氯化物 在高温焊接时可导致氯化物的分解 产生氯化氢气体 致使电子材料 发生腐蚀 电子仪器设备中大量使用印刷电路板 用于连接固定电子元件 由于 电子仪器设备向高密度装配方向发展 元件间的缝隙非常狭小 焊接时使用的助 焊剂只能以毛细管现象流入 因而无法完全洗净仍残留在e p s 板及元件上 而助 焊剂中往往含有卤素成分 构成了缝隙腐蚀因素 此外 电路板清洗后水不能完 全去除 以结露的形式存在 也会促使其发生腐蚀 印刷电路板上电位不同的铜 镀层和焊锡会在存在水分及卤素离子条件下发生电偶腐蚀 此外 印刷电路板基 板中还含有臭氧 也会和其它的腐蚀因素共同作用对电子材料造成腐蚀 1 2 3 电子材料在使用过程中的腐蚀 电子材料在使用过程中也会发生腐蚀 除了前述大气腐蚀之外 在电子材料 使用过程中还有许多因素会造成其腐蚀 1 2 3 1 温度 电子产品一般要在一5 5 5 5 范围内使用 若用于航天装置 低温会延伸到 1 9 0 或接近热力学温度的零度 1 2 7 3 而在汽车电子装置中 工作温度会 达到5 0 0 7 0 0 在反应堆中 工作的温度可高达7 0 0 甚至1 2 0 0 这些 极度低温或高温的条件会使电子材料的某些性质改变 从而导致腐蚀的发生 有 的电子器件本身在使用过程中会散发热量 高温容易导致电子材料的腐蚀 例如 铜在8 0 就发生氧化 生成氧化铜膜 即使在铜表面上镀银 若银镀层的厚度 小于l p m 铜会扩散到银镀层中 仍会被氧化 导致接触电阻增大 1 2 3 2 压力 电子产品一般在 个大气压下工作 但也有处于真空中的 而用于航天设备 中 真空度为1 0 1 1 p a 在海洋中 水深每增加l o r e 压强就会增加一个大气压 厦门大学理学硕士学位论文 因此 在海洋深处 压力可达上千个大气压 压力的改变会引起电子材料耐压强 度下降 密封外壳变形从而导致腐蚀的发生 1 2 3 3 霉菌和昆虫 在温度2 5 3 5 相对湿度r h 超过7 0 缺少日光照射的阴暗地区 霉 菌和昆虫容易大量繁殖 可造成电子材料介电特性的下降 器件或包装材料的腐 蚀和损坏 1 2 3 4 辐射 太阳中的紫外线 潮湿条件下的日光照射 都能引起材料的氧化 雷雨时产 生的臭氧以及宇宙空间的y 1 3 等高能粒子的辐射等 都会使电子材料蜕化 变 质和分解 1 2 3 5 其它 印刷电路板表面往往涂有起保护作用的环氧树脂类薄膜 由于印刷电路板上 的线路表面上涂层很薄 当表面附着的尘埃吸潮后可能导致印刷电路板上的金属 发生腐蚀而断线 自动售饮料机的印刷电路板的i c 引线常有腐蚀 经过分析发现腐蚀产物中 含有n a k c 1 等腐蚀性元素 而且印刷电路板上有液体流动的痕迹 这表明 该腐蚀是由于饮料泼撤在线路板上所致 分析印刷电路板上腐蚀产物表明 老鼠也是造成电子材料无法预测故障的原 因之一 从分析结果看 腐蚀产物中含有尿素和磷酸赫 且电子仪器上电缆有被 咬坏的痕迹 电子材料使用过程中常用到粘接剂 经分析 粘接剂一般含有1 6 0 1 0 6 的 c l 粘接剂中的c 1 会溶解在由于结露形成的水膜中 致使i c 引线发生腐蚀直至 断裂 1 3 金属铜的腐蚀行为及研究进展 通过对印刷电路板这种电子材料的发展概况的沦述 可以看出印刷电路板是 第一章绪论 一种具有广泛应用的重要电子材料 它是电子元器件的支撑体 也是电子元器件 电气连接的提供者 电子元件之间的相互电连接主要是依靠印刷电路板 印刷电 路板表面一般有几十微米厚的一层铜 基底为玻璃纤维类绝缘物质 当印刷电路 板在一定条件下发生腐蚀时 主要是表面的金属铜被腐蚀 铜的腐蚀按其机理可分为化学腐蚀 电化学腐蚀和物理腐蚀 l 电化学腐 蚀是一种最普遍 最常见的腐蚀 铜在潮湿大气 海水 土壤 以及酸 碱 盐 溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀 电化学腐蚀可以和机械 力学 生物的破坏共同 作用 加剧金属铜设备的变质或破坏 铜的腐蚀按其形式分为全面腐蚀和局部腐 蚀f 坫 局部腐蚀危害往往较大 它包括电偶腐蚀 缝隙腐蚀 孔蚀 腐蚀疲劳等 因此 防止局部腐蚀尤为重要 引起铜腐蚀的原因有材料因素 包括合金的成分 杂质 第二相及热处理 表面状态 变形和应力等 和环境因素及其相关条件 包括腐蚀环境如大气 土 壤 海水 工业酸碱盐 有机溶剂以及介质的p h 值 成分 浓度 温度 压力 流速 还有电偶 环境的细节和可变化的影响等 口 1 3 1 铜在大气中的腐蚀 由于铜制器件所使用的环境主要在大气中 大气腐蚀是其最主要的腐蚀形 式 铜在大气中腐蚀的研究也是最多的 1 7 3 5 一般认为镉在干燥的空气中不易被 氧化 但当受到轻微氧化后会生成c u 2 0 和c u o 呈现紫红色 在潮湿的工业污 染环境中会进一步被腐蚀形成c u s 0 4 3 c u 0 h 2 和c u c c h c u 0 2 等绿色 铜锈 i 蚓 已有的研究表明铜在大气中轻微腐蚀生成c u 2 0 后 腐蚀速度大幅 度减慢1 3 7 说明生成的c u 2 0 作为保护膜抑制了腐蚀的进行 但是 当大气达到 一定湿度 存在s 0 2 h 2 s 等情况下 该层氧化膜会被s 0 2 h 2 s 和水生成的酸 性物质所溶解 生成了溶解度更小的碱式硫酸铜等物质 铜大气腐蚀的研究方法有很多 现在最常用的就是q c m 石英晶体微天平 1 9 2 0 石英晶体微天平作为一种高灵敏的质量检测手段 已经广泛用于金属材料 大气腐蚀动力学及其环境因素和缓蚀剂影响规律的研究 它可以原位测量金属在 一定大气氛围中表面质量的变化 从而对腐蚀过程进行检测和进一步对腐蚀机理 进行研究 除此之外 它还可与其它技术联用进行测量 w a d s a k 等 3 0 使用s f m 9 厦门大学理学硕士学位论文 以及i r a s 和q c m 的联用系统对铜大气腐蚀进行了原位测量 研究了大气湿度对 铜腐蚀的影响 目前 对铜腐蚀产物的表征手段常用x r d 和x p s 等 铜在大气腐蚀中气相缓蚀剂的研究也相应发展起来 v o l r a b o v a 等 3 8 l 最早尝 试了用q c m 考察研究气相缓蚀剂的缓蚀作用 考察了邻一硝基苯甲酸环己胺在铜 和银表面的作用情况 s t r a t m a n n 3 9 和z a k i p o u r 等删也利用q c m 对气相缓蚀剂及 其对金属大气腐蚀动力学的影响进行了研究 1 3 2 铜在中性溶液中的腐蚀 铜在淡水 海水 中性盐类溶液中一般都是耐腐蚀的 由于水及水溶液中金 属的腐蚀本质上是属于电化学反应过程 而铜又具有比氢更高的正电位 因此 在纯水 不含溶解氧 或水溶液中 铜表现出较高的热力学稳定性 不会发生氢 的去极化作用 然而 在流动的海水或含溶解氧的淡水中 铜仍不可避免会发生 腐蚀 铜在中性溶液中腐蚀研究最多的是以n a c l 溶液为介质h 1 5 3 1 也有研究以 n a 2 s 0 4 溶液为介质的 删 对于腐蚀产物的组成 说法不一 一般认为 铜在n a c i 溶液的腐蚀产物包括c u 2 0 c u c l c u 2 0 h 3 c 1 等 而铜在n a 2 s 0 4 溶液中腐蚀表 面膜的组成为c u 2 0 1 5 4 1 由于是在电解质溶液中 所以铜在中性溶液中腐蚀的研究方法较大气腐蚀的 研究方法有所不同 主要是采用一系列电化学测试方法进行研究 除此之外 旋 转圆盘电极和旋转环盘电极也有被用于研究铜腐蚀过程中的阴极和阳极过程动 力学 4 3 z h o u 等嗍分别采用极化曲线法和e q c m 法对铜在o 1m o lln a c l 溶液 进行研究 通过两种方法的比较 认为e q c m 对研究铜在中性溶液中的腐蚀非 常有效 在中性介质中铜的缓蚀剂以前主要是砷化合物 后来则是硅酸盐 六偏磷酸 盐 硼酸盐 硝酸盐及复合无机盐等 5 8 1 有机缓蚀剂主要有磷酸葡萄糖 苯胺 琥珀酸 m b t 葡萄糖 果糖 b t a 近年来 吡啶 2 6 一二甲基吡啶 萘的衍生物 萘并三唑 n t a 二巯基噻二唑 d m t d a 膦酸类 对氨基苯甲醛 苯并咪唑 b i a 及其复合缓蚀剂也有应用 其中唑类缓蚀剂有较快的发展 杂环唑系化合物是中 性溶液中铜系金属经久彳i 衰的缓蚀剂基本组分 1 0 第 章绪论 1 3 3 铜在酸性溶液中的腐蚀 铜在酸性溶液中的腐蚀机理比较复杂 与介质及溶液的p h 值有关 铜是一 种钝化能力很小的金属 在氧化性酸类介质中 易发生氧去极化腐蚀 由于氧的 作用 首先氧化成一价铜盐 继而氧化成二价铜盐 其中c u 2 转入溶液中导致铜 的继续溶解 一李忠彬等 5 9 1 采用椭圆偏振技术研究了铜在酸性n a c l 介质中的腐蚀行为 现 场获得了表征电化学过程的椭圆偏振光谱特征 根据椭圆偏振光谱特征并结合循 环伏安实验结果初步探讨了铜在酸性n a c l 介质中腐蚀的机理 i t a g a k i 等 6 0 采用 c f i e c h a n n e lf l o wd o u b l ee l e c t r o d e 技术研究了铜在含氯的酸性溶液中溶解时 的电化学振动 发现振动是由二价铜离子的溶解和被吸附中间物的分解组成 t r o m a n s 等 对铜在酸性硫酸盐溶液和酸性氯化物溶液中的腐蚀行为进行了研 究 通过e p h 图发现在酸性n a 2 s o a 溶液中铜的阳极溶解包括二价铜离子的溶解 和c u s 0 4 5 h 2 0 膜的形成 酸性介质中铜的缓蚀剂最早是从天然植物中分离出的松脂和薰衣草油 然后 有亚硫酸钠 硫化钠 铬酸钠等无机缓蚀剂 有机缓蚀剂有硫脲 醛 胺 苯胺等 苯酚及其衍生物及噻唑 昧唑等杂环化合物相继得到了开发应用 特别是后来苯 并三唑 b t a 巯基苯并噻唑 m b t 的应用成为一代久用不衰的优异缓蚀剂 5 6 1 1 3 4 铜在碱性溶液中的腐蚀 常温条件下 在氢氧化钠 碳酸钠等稀碱溶液中铜及铜合金的腐蚀速率很低 这是由于铜及合金的表面会生成一层难溶的氢氧化铜沉淀及氧化铜薄膜 它们有 效阻止了碱液对铜基底的进一步侵蚀 当碱溶液中有溶解氧存在时 铜及铜合金 的腐蚀进程加剧 雷惊雷等 6 2 应用循环伏安法 x 射线光电子能谱法 电化学阻抗谱法以及 现场椭圆偏光法研究了弱碱介质中添加氯离子对铜腐蚀行为的影响 结果表明氯 离子的加入能加剧铜电极的腐蚀 f o l q u e r 等 6 3 采用电化学阻抗法研究了铜在含 有c 0 3 2 和h c 0 3 的溶液中的溶解和钝化行为 c h a r t 6 4 1 和m a y e r 6 5 j 等均采用了拉 曼光谱的方法对铜在碱性溶液中的阳极氧化进行了研究 对腐蚀产物进行了分 厦门大学理学硕士学位论文 析 碱性介质中铜的缓蚀剂开发较晚 主要有单宁 甲酚 葡萄糖 糠醛 8 一羟 基喹啉 硫酸肼 问苯二酚 邻苯二酚 间苯三酚 萘酚 对硝基酚 苯并咪唑 系 硫脲 氢醌 对位苯酚衍生物 水杨醛 氨基酚衍生物等 其中以糠醛和硫 酸肼的缓蚀效果最为优异 簖7 0 1 总的来说 在弱碱性介质中的有机物特别是杂环 如三唑环的化合物已被确认为铜系金属最好的缓蚀剂组分 1 2 第一章绪论 本论文的研究目的和设想 f p b 0 电路板是一种重要的电子材料 其表面的金属铜在一定条件下会发生多 种形式的腐蚀 当其表面涂覆环氧树脂类有机物保护膜破裂时 裸露部分及其附 近的金属铜在大气湿度较大的情况下可能发生缝隙腐蚀等 在使用过程中 板上 的铜镀层与焊锡存在电位差 当表面存在水分 结露 及卤索离子的情况下 也可 能发生腐蚀 酸洗除去表面的氧化物及油污时加入缓蚀剂将可保护铜膜不被腐 蚀 本研究工作拟应用多种研究手段对印刷电路板的腐蚀行为进行研究 揭示其 腐蚀机理 研究腐蚀过程中的影响因素 1 设计研究印刷电路板在n a c l 溶液中缝隙腐蚀行为的模拟装置 建立一 维阵列电极的方法 测量印刷电路板缝隙内不同深处铜的腐蚀电位 同时 应用 电化学方法测试缝隙内部不同深处铜的腐蚀电流 并对腐蚀产物进行表征 研究 各种因素对铜缝隙腐蚀行为的影响 2 制备a g a g c i 阵列电极作为c r 选择性电极 用于测量印刷电路板在 0 5m o l l n a c i 溶液中缝隙腐蚀发生时缝隙内部的氯离子浓度 3 应用扫描微参比电极 s m r e 技术测量c u 一焊锡界面在0 5m o l l n a c 溶液中发生局部腐蚀早期的表面微区电位分布 4 研究乙二胺 e d a 对铜在酸性介质中的缓蚀作用 应用电化学方法 研究铜在1 1 0 2m o l lh c l 溶液中腐蚀行为及其外加n a 2 s 对e d a 缓蚀效果的 影响作用 厦门大学理学硕士学位论文 1 2 3 4 5 参考文献 李言荣 恽上e 中主编 电子材料导论 清华大学出版社 2 0 0 1 沈能珏主编 现代电子材料技术 国防工业山版社 2 0 0 2 贾德昌等主编 电子材料 哈尔滨工业大学出版社 2 0 0 0 c k 德雷珀编 印制电路板和电子部件的生产 科学出版社 1 9 8 1 李青 电子材料的腐蚀啊 电子工艺技术 1 9 9 6 1 7 6 3 6 t d 东 简谈电子材料的腐蚀们腐蚀与防护 2 0 0 1 2 2 n o 3 1 2 9 7 m a n s f e l dfa n dk e n k e ljv e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n to ft i m e o f w e t n e s sa n d a t m o s p h e r i cc o r r o s i o nr a t e s 阴 c o r r o s i o n 1 9 7 7 3 3 1 1 3 8 l a n g e 丸h a n d b o o ko f c h e m i s t r y 1 0 t h e d m a c c r a w h i l 1 9 6 1 9 m i y a k a w at i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mf o rt e s t i n ga n df a i l u r ea n a l y s i s 9 3p r o c e e d i n g 1 9 9 3 1 0 李青 电子产品的腐蚀与防蚀技术们 电子 艺技术 1 9 9 9 2 0 1 3 0 11 m a n s f e l df e l e c t r o c h e m i c a lm o n i t o r i n go f a a n o s p h e r i cc o r r o s i o np h e n o m e n a y j c o r r o s i o n s c