（化学工艺专业论文）乙苯二氧化碳氧化脱氢反应催化剂的研究.pdf

太原理r 人学硕士研究生学位论文 乙苯二氧化碳氧化脱氢反应催化剂的研究 摘要 烃类脱氢一直是石油化学工业最具挑战性的课题之一，其特点是反 应转化率受到热力学平衡的限制。苯乙烯是石油化学工业的基础产品、 合成橡胶和塑料的重要原料，主要由乙苯脱氢制得。现有工艺的主要缺 点是反应温度和水烃比高、能耗大，在分离器中水蒸汽潜在的大量冷凝 热难以回收。近年来，在氧化脱氢工艺反应体系中应用c 0 2 取代氧气作 为氧化剂，是一条利用c 0 2 资源和降低能耗的“绿色化学”途径。此过程 的关键是制备高性能的用于乙苯二氧化碳氧化脱氢( c 0 2 - e b d h ) 制苯 乙烯的催化剂，这是一项具有理论和实际应用价值的研究课题。 本文从热力学角度计算了在不同气氛下的乙苯转化率，从理论上验 证了在二氧化碳气氛下乙苯氧化脱氢的可行性，为课题的完成提供理论 上的支持。 通过溶胶凝胶方法合成了v x t 复合氧化物催化剂及经f e 改性后的 f e x v 6 t 催化剂，分别考察了它们的脱氢性能。利用x r d 、x p s 、t p r 和物理吸附等手段对催化剂进行了表征，获得的结论如下： 1 ) 二氧化碳的加入促进乙苯脱氢反应向右进行，使得乙苯转化率和苯乙 烯收率提高。 2 ) v 6 t 催化剂在c 0 2 e b d h 反应中有较高的催化活性，4 5 0 0 c 反应温 度下，乙苯单程转化率和苯乙烯选择性分别为1 1 0 和9 8 3 。 太原理r 人学硕士研究生学位论文 3 ) v 6 t 经f e 改性后得f e x v 6 t 催化剂，使得乙苯的转化率增加，其中 f e 2 v 6 t 催化剂的的反应活性最好，4 5 0 。c 下，乙苯单程转化率和苯 乙烯选择性分别提高到2 0 o 和9 8 2 。 4 ) 在v x t 催化剂体系中，高价钒v 5 + 可能是反应的活性中心；t i o ：锐 钛矿型晶相有利于乙苯转化率的提高，而金红石晶相不利于脱氢反 应。 5 ) f e 2 v 6 t 催化剂随反应进行逐渐失活，失活原因主要有两个：一是反 应中f e 组分的烧结，导致了平均孔径的增大；另个是催化剂体系 中高价钒和高价铁被还原成低价钒和低价铁。 关键词：乙苯脱氢，苯乙烯，二氧化碳，复合氧化物，催化剂，溶胶凝 胶法 太原理：人学硕士研究生学位论文 s t u d y0 n t h ec a t a iy s t sa p p l i e di n e t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o ni nt h e p r e s e n c e o fc a r b o nd i o x i d e a b s t r a c t d e h y d r o g e n a t i o no fh y d r o c a r b o n si so n eo ft h ec h a l l e n g e si nt h e p e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r y , s i n c ei ti so f t e nc o n f i n e db yt h et h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m s t y r e n e ，o n eo ft h em o n o m e r so fs y n t h e t i cp o l y m e r s ，i sm a i n l y p r o d u c e db yt h ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n eu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ， l e a d i n g t ot h e h i g ho p e r a t i o nc o s ta n de x c e s s i v ee n e r g yc o n s u m p t i o n r e c e n t l y , i nt h ep r o c e s so fo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n ，c 0 2i st a k e na sa l l o x i d a n ti n s t e a do f0 2 ，w h i c hi sa ne f f e c t i v e w a yt or e d u c i n ge n e r g y c o n s u m p t i o na n dd e c r e a s i n gc 0 2p o l l u t i o n i ti si m p o r t a n tt os t u d yn e w t e c h n o l o g yi np r e p a r a t i o no fh i g he f f e c t i v ec a t a l y s t s i nt h ep r e s e n tw o r k ，e t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o no nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e w a sc a l c u l a t e d ，w h i c hg a v eg u i d a n c et oe x p e r i m e n t s t h es o l - g e lm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ev x tm i x e do x i d e sc a t a l y s t s ， w h i c ht i 0 2w a st h em a i nb o d ya n dt h e c a t a l y s t s w e r ea p p l i e dw i t h e t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fc a r b o nd i o x i d ea t4 5 0 。c a n dw eg e tf e x v 6 tb ya d dp r o m o t e rf e b ym e a n so fx r d ，x p s ，t g m s a n dp h y s i c a la d s o r p t i o nt e c h n i q u e s ，t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d s e v e r a l i i i 奎垦里：! ：i 大堂堡主堕壅圭兰生堡壅 s i g n i f i c a n tr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s 1 ) i tw a sf o u n dt h a tc 0 2w a sa t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo fe bc o n v e r s i o n 2 ) v 6 tc a t a l y s tr e v e a l e dav e r ye x c e l l e n ta c t i v i t yi n c 0 2 一e b d h ，t h e c o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ea n dt h ey i e l do fs t y r e n ew e r e 11 o a n d 9 8 3 r e s p e c t i v e l ya t4 5 0 。c 3 ) f ew a sa d d e dt ov 6 t , g e t t i n gf e x v 6 tc a t a l y s t w h i c hc a l li m p r o v et h e e bc o n v e r s i o n f e 2 v 6 ti st h eb e s to f f e x v 6 t c a t a l y s t s 4 1c h a r a c t e r i z a t i o no fv 6 tc a t a l y s ts h o w e dt h a tv 5 + c o u l db et h ea c t i v e c e n t e rf o rt h er e a c t i o n t h ea n a t a s ep h a s eo f t i 0 2i nv f fc a t a l y s to f f e r e d h i g h e rs t y r e n es e l e c t i v i t y , w h i l et h er u t i l ep h a s es h a r p l yd e p r e s s e dt h e c a p a b i l i t yo f c a t a l y s ti nt h ed e h y d r o g e n a t i o no f e t h y l b e n z e n e 5 ) c a t a l y s t sd e a c t i v a t i o ni sm a i n l yc a u s e db yc o k ed e p o s i t i o na n dt h e r e d u c t i o no fv 5 + a n df e 3 + k e yw o r d s ：e t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o n ，s t y r e n e , c a r b o n d i o x i d e ， m i x e d o x i d e s ，c a t a l y s t s ，s o l - g e l 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：丕垒垒! 甥日期：矗2 笸。f 芝 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：至叁叁! 峦i日期：盘z 笸： ! 导师签名： 态礴 日期：连2 ：笆 太原理，i ：大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 随着世界经济的发展，对苯乙烯的需求量与日剧增，据资料显示【i 】，世界范围 对苯乙烯的需求从2 0 0 0 年的2 0 9 9 2 万吨增加到2 0 0 6 年的2 5 3 6 8 万吨，我国的需求 量则从2 0 0 0 年的1 9 1 4 7 万吨增加到2 0 0 4 年的3 8 6 6 1 万吨，而国内的生产远远不能 满足国内的需求。 目前，8 5 以上的苯乙烯是通过乙苯催化脱氢法生产的【川，该法能耗过高、平 衡转化率低，寻求新的脱氢工艺很有必要。由于氧气气氛下的乙苯脱氢具有能耗低， 促进反应向右进行等特点，自从二十世纪七十年代以来科研工作者对此倾注了极大 的热情，但是，该工艺对苯乙烯的选择性较差，大量的副产物阻碍这它应用于工业 实践。 乙苯二氧化碳氧化脱氢( c 0 2 e b d h ) 常i j 苯乙烯是近年来针对热力学控制类型反 应提出的一种新型研究方法，与传统的乙苯催化脱氢工艺相比，乙苯二氧化碳氧化 脱氢( c 0 2 e b d h ) 反应具有独特的优越性：c 0 2 是一种温和的氧化剂，通过与乙苯脱 氢反应中产生的h 2 发生c 0 2 + h 2 寸h 2 0 + c o 反应，及时转移产物中的h 2 ，以达到提 高反应活性及苯乙烯选择性的目的：另外，c 0 2 的引入，可以减缓积炭的生成 ( c 0 2 + c 一2 c o ) ，提高催化剂的稳定性。 工业生产中，由于乙苯脱氢制苯乙烯为分子数增加的吸热过程，高温低压有利 于转化率的提高，需要加入大量的水蒸气，以满足乙苯脱氢这一吸热反应提供能量 3 - 5 ，这种工艺每生产一吨苯乙烯的能耗大约为6 2 8 x 1 0 9 j ，而在二氧化碳气氛下的乙 苯氧化脱氢新工艺的耗能仅为7 5 3 x 1 0 8 j 6 1 ，两种工艺流程图如图1 1 所示。另外， 反应中消耗温室效应气体c 0 2 ，也符合环保利用的要求，可以说，乙苯二氧化碳氧 化脱氢( c 0 2 一e b d h ) 是一条降低能耗和有效利用c 0 2 资源的“绿色化学合成”途径。 乙苯二氧化碳氧化脱氢技术的关键在于寻求低温、高效，性能优良的催化剂， 本论文的目的就是寻求一种效果较好的催化剂，并研究其作用机制。 太原理：i ：人学硕+ 研究生学位论文 c o m m e r c i a lp r o c e s sn e wp r o c e s s 图1 i 工业生产和新工艺流程图 f i g 1 1f l o w c h a r t so f t h e c o m m e r c i a lp r o c e s sa n d t h en e w p r o c e s s 1 2 乙苯脱氢制苯乙烯的特点分析 苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂、离子交换树脂、合成橡胶及医药品，是 仅次于聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷的第四大乙烯衍生物，全世界苯乙烯的需求量 仍在以每年2 3 的速率增长。生产苯乙烯的方法有乙苯催化脱氢法，乙苯氧化脱 氢法、乙苯氧化还原脱水法、乙苯与丙烯共氧化法【7 】等，但乙苯催化脱氢法制苯乙 烯仍是当今世界生产苯乙烯的主导方向。 工业上通常在6 0 0 0 c 6 5 0 0 c 、常压甚至负压条件下进行反应，这种条件下，反 应体系的各种转化途径在热力学上都是可能的，实际的转化产物是由这些反应的相 对速度所控制的。由此反应的热力学性质可知，高温有利于平衡向目的产物转移， 但在高温时，裂解、氢解及生成焦炭的反应比脱氢反应更为有利，因而必须采用高 性能催化剂使热力学上处于不利地位的脱氢反应能在动力学上占绝对优势悼】。 i 3 苯乙烯的工业生产方法 1 3 1 乙苯催化脱氢法 乙苯催化脱氢法生产世界上8 5 以上的苯乙烯，主要是氧化铁基催化剂上进行 2 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 高温脱氢生产，反应温度区间为6 0 0 - - 6 5 0 。c ，水蒸汽与乙苯之比大约为7 1 5 ( 摩尔 比) 9 - 1 2 】。生产过程中主要发生的化学反应【j 3 有： c 6 h 5 c 2 h 5 _ c 6 h 5 c h = c h 2 + h 2 a h 0 2 5 。c = 11 7 6 k j m o l( 1 ) c 6 h 5 c 2 h 5 一c 6 h 6 + c 2 h 4h 0 2 5 。c = 10 2 k j m o l( 2 ) c 6 h 5 c 2 h 5 + h 2 _ c 6 h s c h 3 + c h 4a h 。2 5 a c = 一5 4 4 k j i n o l( 3 ) 除此之外，发生的化学过程还有：苯乙烯转化为焦炭，水蒸气清除积炭以及乙 苯水蒸气重整等。 生产过程耗用大量水蒸气做为脱氢介质，其积极作用是：( 1 ) 作为热的载体， 为乙苯脱氢提供热量；( 2 ) 作为稀释气，降低乙苯的分压，提高平衡转化率；( 3 ) 避免和清除催化剂表面积焦，延长催化剂寿命；( 4 ) 增加形成活性相k f e 0 2 的速率， 减缓催化荆的失活；( 5 ) 作为氧化剂使氧化铁处于合适的氧化态【3 棚【9 】 催化剂的主要成分是f e 2 0 3 、k 2 0 但添加新的活性组分及各种助剂的研究在不 断进行，目的是为了延长催化剂的寿命、提高单程乙苯转化率、提高苯乙烯的选择 性和降低水蒸气与乙苯之比。 由于水蒸气的气化潜热很大( 叫。= 4 0 6 7 k j t 0 0 1 ) ，苯乙烯的生产过程耗用大 量过热水蒸气，这使得该工艺能耗过高。在全球能源问题和环境问题只益突出的形 式下，全球倡导“节约能源，环境保护”的新主张，现行工艺与此格格不入。 1 3 2 苯乙烯和环氧乙烷 苯乙烯和环氧乙烷联产法又称为h a l e o n 法。该方法首先将乙苯氧化成过氧化乙 苯，然后与丙稀反应生成甲基卞醇和环氧乙烷，甲基卞醇经脱水制得苯乙烯。反应 方程式表示如下： g 岛地o r “卫嚣“+ 吣对心 掣一g 1 + h 2 0 h a l c o n 法的优点是反应温度低，污染少，可同时得到两种重要的有机化工产品， 当生产规模较大时，可降低生产成本；但是陔方法工艺复杂、副产物多、流程长、 太原理l ：大学硕十研究生学位论文 单位能耗也较脱氢法高，因此目前应用得不多。 1 4 氧气气氛下的乙苯氧化脱氢制苯乙烯 氧气气氛下的乙苯脱氢是制各苯乙烯的一种新工艺，其化学方程式为： c 6 h s c h 2 c h 3 + 1 2 0 2 _ c 6 h s c h = c h 2 + h 2 0a h 8 2 5 。c 1 2 4 4 k j t o o l 该反应的特点是：0 2 的加入促进反应向右进行，反应能在较低温度下进行，反 应温度范围内没有积炭问题，避免使用过热水蒸汽，节约能源。但是反应选择性差， 因为在氧气气氛下，除了发生脱氢反应外，氧气还可以与乙苯和苯乙烯发生氧化反 应大量生成各种氧化产物，如苯乙酮、甲基苄醇、苯甲醛、苯和碳氧化物等，导 致了苯乙烯的选择性很差，这也是虽然乙苯氧化脱氢研究了几十年，仍然没有工业 化的原因。 1 5 二氧化碳气氛下的乙苯氧化脱氢制苯乙烯 1 5 1 热力学分析 在乙苯二氧化碳氧化脱氢( c 0 2 e b d h ) 反应体系中，可能有两种反应途径：其一 是乙苯与二氧化碳解离出的氧物种发生氧化脱氢( 一步途径) ；其二是脱氢反应和 c 0 2 + h 2 一c o + h 2 0 反应耦合( 两步途径) ，涉及到的反应可能有： e b s t y + h 2( 1 ) c 0 2 + h 2 一c o + h 2 0 ( 2 ) e b + c 0 2 s t y 十c o + h 2 0 ( 3 ) 基于上述反应。可以计算出体系处于平衡时反应( 3 ) 中乙苯的转化率，如图 1 - 2 1 5 1 。结果显示，随着反应温度的升高或c 0 2 e b 的增加，乙苯的平衡转化率增加， 因为与直接脱氢相比，体系中引入二氧化碳后，可以消耗掉产物h 2 ，在一定程度上 促进反应向右进行，有利于乙苯向苯乙烯的转化。同时比在相同比例的纯氮气中的 乙苯转化率高，更说明了c 0 2 的促进作用。当然，在实际反应过程中，由于受到动 力学或扩散控制，转化率与所采用的催化剂及反应条件密切相关。同时，催化剂稳 定性还取决于c 0 2 与表面积炭的反应速率及表面含碳物种的脱除。热力学计算表明， 较低温度对于c 0 2 消炭反应不利，而升高温度尽管可以加速c 0 2 与表面积炭的反应 4 太原理l ：大学硕士研究生学位论文 速率，但过高的温度又会导致乙苯和苯乙烯的热裂解，导致苯乙烯选择性下降【4 1 。 、叫 嚣 至 警 c 8 口 山 7 0 08 0 09 0 0 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 2 原料气组成和温度对乙苯平衡转化率的影响 f i gl - 2 t h e e f f e c t s o f t h e f e e dc o m p o s i t i o n ( m o l er a t i o ) a n d t e m p e r a t u r eo nt h ee q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no f e b 1 5 2 二氧化碳气氛下使用传统工业催化剂的研究结果 传统的乙苯脱氢工业催化剂不适合应用到c o s 气氛下的乙苯脱氢工艺。h i r a n o 掣1 叼报道，在水蒸汽工艺中加入c 0 2 ，乙苯的转化率迅速下降，并且下降速率随c o s 分压的增加而加快，这可能与c 0 2 破坏活性相铁酸钾有关。s t o b b e 等研究认为【17 1 ， c 0 2 容易和催化剂的活性相铁酸钾反应生成碳酸钾和氧化铁。因此，要实现c 0 2 气 氛下乙苯脱氢工业化，必须开发适合该气氛的新型催化剂。 1 5 3 新型催化剂的研究情况 从目i j i 文献报道来看，c 0 2 + h 2 一c o + h 2 0 反应常被用作乙苯脱氢反应的耦 合反应，用于这类耦合反应的催化剂多为负载型催化剂，为了提高催化剂的活性或 延缓催化剂的失活，需要加入一种或几种助剂。典型的催化剂组成如下： 最常见的活性组分是f e 和v 的氧化物，其次是z r 、c r 、l a 、c e 、c u 、n i 、c o 、 n a 和m g 等元素的氧化物。a 1 2 0 3 、a c 、m g o 、z n o 、w 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、c e 0 2 、 5 船 o 太原理r 大学硕士研究生学位论文 z r 0 2 、s i 0 2 及各种分子筛用作载体；碱金属如l i 、n a 、k 的氧化物，碱土金属如 b e 、m g 、c a 的氧化物及其它元素如s b 、c r 等的氧化物作为助剂。大体上可分为 f e a c 、w a c 、f e a i 、v a i ，n a a i 、f e z r 、z r 0 2 等几类催化剂。典型催化剂反应 性能如表1 1 所示。 表1 1 典型乙笨二氧化碳氧化脱氢催化荆及其反应性能 t a b l e1 - ial i s to f l i t e r a t u r ew o r k si ne t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f c 0 2 催化剂温度乙苯空速c o y e b苯乙烯收率催化剂失活时间 r e f ! ：q型2f 塑! 坠! ! 鱼!业 f e a i5 5 02 2 71 1 2 4 4 ，2 1 7 h 6 h 内不尖活 1 8 i f e a l f e c a a l 5 5 0 5 5 0 f e n a z s m 56 0 00 0 0 48 0 8 f e o ) a c 5 5 00 0 1 4 , - o 0 25 0 - 7 0 。f e ( 3 ) l i ( 3 ) a c 。v ( t ) a c 5 5 0 0 0 2 1 - - 0 0 3 5 0 - 7 0 5 5 00 0 2 1 埘0 35 0 - - 7 0 。c r ( o 5 ) a c 5 5 0o o 斗旬0 6 。c e ( o 5 ) a c 5 5 0o o 乒旬0 6 。f e ( 5 ) d 9 0 5 f e ( 5 ) l i ( o5 1 a c 。n a 2 0 ( 5 ) a i 5 5 0 f o 0 3 3 m p a l 5 5 0 ( 0 0 3 3 m p a ) 6 l o b v ( 2 0 ) a 1 5 9 5 ( 0 0 1 4 m p a ) 8 5 2 8 5 2 j 3 3 l 5 0 - - 7 0 5 0 - - 7 0 1 0 3 - 4 5 l 3 3 ，2 2 1 7 h 4 5 o 5 h 2 5 2 s 2 h 4 6 0 5 h 3 5 3 7 2 h 3 2 5 2 5 h 3 6 3 8 1 h 4 5 2 ，2 h 3 4 9 ，5 h 5 6 2 2 h 5 1 5 ，5 h 5 8 3 ，l h 2 3 8 6 h 5 2 ，0 5 h 1 2 4 5 h 4 5 。0 5 h 2 0 ，4 5 h 5 6 3 i ，2 h 5 6 5 h 7 0 7 1 h ( f e 2 0 匹1 0 叭) 6 h 后活性下降5 0 ( f e z o 立2 5 w t ) 5 2 5 h 后活性下降 1 9 】 5 0 6 h 后活性下降 2 5 - 3 0 4 5 h 内不失活【2 0 】 2 h 一5 h 之间活性下 1 2 1 1 降3 1 2 h 5 h 之间活性下 降i l 4 h 后活性+ i i 蜂- 5 0 2 2 l 2 h 后活性下降5 0 2 3 】 4 h 后活性。f 踌5 0 【2 4 5 h 内活性缓慢上升 f 2 5 】 4 h 后活性下降 2 6 】 2 1 3 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 。催化剂中括号内数字代表组分的含量，单位m m o l g - c a t ； 6 催化剂中括号内数字代表组分的含量，单位w t ； 。催化剂中括号内数字代表四方晶型的相对百分含量。 用于乙苯二氧化碳氧化脱氢反应的活性炭负载铁、钒、铬系催化剂以 f e 2 0 3 a c ( 简写为f e a c ) 研究较早。催化剂一般采用浸渍法制备，特点是初始活性较 高，但失活快。s u g i n o 等【2 9 】提出了一系列浸渍法制备的以活性炭为载体的氧化铁催 化剂，如f e ( 1 7 w t ) a c 在5 5 0 。c 、c 0 2 e b 为5 0 - - - 7 0 ，w f 为3 0 1 2 0 9 c a t h m o l 的条 件下，苯乙烯的收率为2 0 3 3 4 9 ，苯乙烯的选择性在9 0 左右；f e ( 1 7 w t ) a c 中以锂铁比为0 1 ：l 添加锂后，苯乙烯的收率为5 1 5 ；添加其它碱金属、碱土金属 ( n a 、k 、c a 、b a ) 后；苯乙烯的收率在2 5 3 3 1 之自j 。b a d s t u b e 等【3 0 】在研究活性炭 负载的催化剂时，也发现f e a c 催化剂在5 5 0 0 c 时转化率最高，碱金属助剂的最佳 加入量是m f e 比为1 1 0 ，活性次序为l i n a k 。 s a k u r a i 等p l j 考察了浸渍法制备的w a c 、c r a c 、c e a c 、f e a c 、l a a c 、m o a c ， m n a c 、c o a c 、r u a c 、n i a c 等氧化物催化剂，发现v a c ( 负载量为1 o m m o l g 活性炭) 催化剂在5 5 0 。c 、c o j e b 为5 肚7 0 ，w f 为7 0 9 c a t h m o l 的条件下活性最 高，此时乙苯转化率为6 7 1 ，苯乙烯选择性不太高，为8 0 8 ，苯乙烯收率为5 4 2 。 助剂k 的加入可使苯乙烯的收率及选择性都略有提高。i k e n a g a 等【3 2 1 在研究a c 负载 的同一系列催化剂在w f 为3 5 9 c a t h m o l 、其它条件不变的情况下发现c r ( 0 5 ) a c 活性最高，此时乙苯转化率为4 7 9 ，苯乙烯选择性不太高，为8 4 6 ，苯乙烯收率 为4 0 5 。c r ( o 5 ) a c 催化剂中c r 含量在0 5 m m o l g c a r b o n 时活性最高，事实上c r 含量在o 3 m m o l g - c a r b o n 时活性已接近最大值，c r 含量大于o 5 r e t o o l g - c a r b o n 反而 使转化率下降。c e ( 0 5 ) a c 和c r ( o 5 ) a c 的初活性十分接近，但c e ( o 5 ) a c 随反应 进行活性下降要比c r ( 0 5 ) a c 缓慢得多。c e 含量大于o 5 m m o l g - c a r b o n 后，苯乙烯 收率基本不再随c e 含量变化而变化。专利【3 3 j 中曾提出了一系列由亚铁盐制备的负 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 载型铁催化剂，载体可以是分子筛、a c 、1 - a 1 2 0 3 、s i 0 2 。- a 1 2 0 3 负载的氧化物催 化剂一般采用浸渍法或共沉淀法制备，其特点是：催化剂稳定性相对较好，在低温 下初活性较低。 1 5 4 新型催化剂的制备方法 由于具有优良的催化性能，复合氧化物得到了广泛的研究。同单一组分基体材 料相比，添加活性金属后的复合氧化物表现出不同的表面积、表面酸碱性、热力学 和机械性能 3 4 1 。目前文献所报道的复合氧化物大多以无机氧化物，如t i 0 2 、a 1 2 0 3 、 m g o 、z n o 、w 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 ，各种沸石分子筛、活性炭等物质为载体 1 5 1 ，在众 多的载体中，由于具有特殊的光学、化学和机械性能，二氧化钛得到了广泛的应用。 二氧化钛存在三种晶相：锐钛矿、金红石和板钛矿，研究发现催化剂的性能与它的 晶相有直接关系；另外晶粒的大小决定催化剂的比表面积，并且影响催化剂的晶格 缺陷。因此在制备二氧化钛的过程中有效控制催化剂的晶粒大小及晶格缺陷尤为重 要。目前，钛基复合氧化物的制备方法可归纳为气相法和液相法。尽管气相法制备 的纳米t i 0 2 粉体纯度高、粒度小、单分散性好，但工艺复杂、能耗大，成本高。相 比之下，液相法制备纳米t i 0 2 的温度低，工艺简单以及设备投资小，是制备纳米t i 0 2 粉体的较理想方法。液相法主要有金属醇盐水解法、水热晶化法、均匀沉淀法和 溶胶凝胶法等。 溶胶一凝胶法是通过低温化学手段来控制材料的显微结构，是现阶段制备纳米材 料的一种常用方法。此法通过严格控制酸度、浓度和反应速率等条件，生成均一凝 胶，然后经过陈化、烘干、灼烧得到成品，它的特点为反应速率快，设备简单，且 可用乙酸来调节酸度，不需洗涤【如。溶胶凝胶法由于引入了化学添加剂，可以改变 水解、缩聚反应，改变溶胶的结构均匀性，同时也能控制其干燥行为。 溶胶凝胶法的特点：( 1 ) 能制备高纯度高均质的化合物。溶胶凝胶法使用液体 作为原料，由于在低粘度的液体中混合，能够在短时白j 内达到分子级均一性，可以 合成出比矿物纯度更高的化合物。( 2 ) 可在低温合成材料。由于反应物在溶液中混合 得十分均匀，当凝胶产生时，化合物在分子水平上得到很好地混合。所以在加热时， 化学反应更易进行并且所需温度较低。( 3 ) 可以得到一些用传统方法无法获得的材料。 有机无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进 8 太原理i 人学硕+ 研究生学位论文 问长所得到的粉体粒径较大，升温速率快焙烧时问短所得到的粉体晶粒较小：但是 不同的升温速率下所得粉体的晶型基本一致。影响粉体晶型的关键因素是焙烧温度 当焙烧温度较低时，所得粉体为锐钛矿型或锐钛矿型晶相占主相：当焙烧温度较高 时，所得粉体为完全会红石型或会红石型晶相占主相。 多孔复合氧化物不仅具有固体酸的催化活性，而且由于活性组分均匀分散在多孔的 环境中多被用于择形催化。在合成的每一个步骤中可以很容易地控制多孔复合氧化 物的性质，如元素组成、比表面积、孔分枷和表面极性。m a i e r 等成功地将酸催化溶 胶凝胶法合成的特定的催化剂用于多个多相催化反应如：反应中含有氢质子过氧化 物或h z 0 2 进行的选择性氧化反应、甲苯的选择性氧化制苯甲醛反应、丙烯空气氧化 二聚反应、甲烷二氧化碳催化重整、酯化和醚化反应 4 2 1 。 i 6 乙苯二氧化碳氧化脱氢反应条件的影响 1 6 1 接触时间 般束说，接触i r j ( w f ) 越长，乙苯的转化率越高，但苯乙烯的选择性下降一 在c q 气氛下的乙苯脱氢反应中，接触时问不仅影响乙苯的转化率，而且对c o ：能 否起促进作用有至关重要的影响。s a i t o 等4 5 1 研究发现，当w f i o g c a t h t o o l e b 时，e o z 对反应表现出促进作用。 1 6 2 二氧化碳分压 c o z 的分压对反应的影响没有一致的结论。s a k u r a i 等【2 1 的实验结果是，c 0 2 的 促进作用随分压的升高而增强，当c o z 分压超过某一压力时，乙苯脱氢活性保持不 变。但b a d s t u b e 等【2 4 】发现，c 0 2 的分压大于某个数值后，对催化剂的活性有抑制作 用。s a i t o 等“”从积炭量的角度考察c 0 2 分压的影响，发现c 0 2 分压越大，催化剂积 炭量越大。 1 6 3 反应温度 一股来蜕，反应温度越高，乙苯的转化率越高，但苯乙烯的选择性下降，催化 太原理1 ：人学硕士研究生学位论文 行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性使其具有更广泛 的应用。无机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解， 通过溶胶凝胶法在较低的反应温度可以阻止相变和分解的发生，采用这种方法可以 得到有机无机纳米复合材料。( 4 ) n - j 以调控凝胶的微观结构。影响溶胶凝胶材料结 构的因素很多，包括酊驱体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等。通过对这 些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。( 5 ) t 艺简单，操作方便。 溶胶凝胶法的步骤【3 8 】：( 1 ) 混合。通过机械搅拌溶剂中的胶体颗粒以避免发生聚 集，形成胶体粉术的悬胶或溶胶，钛醇盐前驱物通过加入水进行水解并缩合。 水解反应： o c h 3o h 飓c 。一t i i 一。c 玛+ 4 c 玛。，h 。一 i 一。h + 4 c 玛。h c ， h 3 c o t i o c h 3 + 4 h 2 0 ) 叶h o 一千一o h + 4 c h 3 0 h ( 1 ) 一1 一+ h 。一1 i 一。h h 。- t 1 i-oh+h20ho 0 hi - o - - t i - o h0c 2 ，一面一+ h o t i o h + h o t( 2 ) l ii l 0 h0 ho ho 。h 0 ho h ll h o t i o 一千一o h + 6 t i ( o h ) 4 一 o h 6 h o ho h 0 h 肛耄卸明沪苫卸ho0 一i一。一i一。一ioti-oh+6，h2ho o h h 2 0 邢， 一t i o t i o 一啊一0 卜 ) 【3 ) 占h 占h占ho ho h 9 太原理：f 人学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 铸塑。由于溶胶是低粘度液体，所以能够被注入模具中，但必须注意避免模具与 溶胶发尘粘连。( 3 ) 胶凝。胶体颗粒和缩合的二氧化硅类物质随时问逐渐联结成三维 网络结构。凝胶网络的物理性质主要取决于粒子的大小和胶凝前的交联程度。在胶 凝时，体系的粘度迅速增加。在凝胶点不但祜度急剧增加，而且随着胶凝从本质上 以一种特殊的高分子结构凝固。在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程， 凝胶结构随着时间，根据温度、溶剂和p h 值等条件的改变有明显的改变。影响生 成溶胶凝胶的条件有搅拌速率、原料的滴加速率和原料的摩尔比。由于钛醇盐的水 解速率很快，文献报道钛酸丁酯的水解反应仅需i m i n 完成，要控制水解聚合反应速 率，必须加入适量的溶剂、水和酸催化剂，并且要控制成胶的温度。溶剂的作用是 稀释钛盐，水的作用是促进钛醇盐水解，溶剂量过少，因反应速率远大于产物的扩 散速率，导致产物分子发生团聚得不到稳定的溶胶，这时会有浆状物或白色沉淀物 形成：溶剂量过多，溶剂对产物分子的溶解作用过度而形成真溶液，此时凝胶化时 间太长【3 9 】；催化剂酸的加入有利于金属原子进入骨架，并控制成胶时间，酸量太少， 不利于会属原子进入骨架，酸量过多，成胶太慢；反应温度高成胶快，温度低成胶 慢。另外，为了防止因局部浓度过高而发生剧烈水解聚合反应，以及使反应产物迅 速扩散，应该控制原料的滴加速率和搅拌速率。( 4 ) 老化。老化就是保持铸塑的物体 完全浸入液体中一段时间，随着凝胶网络定位溶解和再沉淀作用，继续进行缩合反 应，经过老化，凝胶的强度增大了。凝胶必须充分老化，以防止在干燥过程中发生 龟裂。( 5 ) 干燥。在干燥过程中液体从相互连通的网络孔径中除去。当孔径小于2 0 h m 时，干燥过程会产生很大的毛细管压力，这种压力可以导致凝胶的龟裂。( 6 ) 脱水。 从网络孔径中除去羟基和氢键结合的水，可以得到化学稳定的多孔固体。( 7 ) 致密化。 在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶中的孔减少。致密化温度取决于凝 胶网络中孔的尺寸、孔的连通程度和凝胶的表面积。通过控制粒子的生长速率可获 得粒径分布较窄的粉体。要想得到晶粒尺寸小、均匀和较低团聚度的粉体，就要在 较低的温度下焙烧，才能得到性能优良的纳米粉体材料。研究1 4 0 1 表明纳米二氧化钛 焙烧过程中粒径生长有三个影响因素：焙烧温度的升高导致晶粒的长大；无定 型到锐钛矿，以及锐钛矿到会红石型的相变导致了晶粒的长大；无定型过程中同 时存在一定的硬团聚。另外，研究发现【4 i l ：升温速率对粉体晶型的影响并不大，只 对粉体粒径的大小有影响，焙烧温度和恒温时间相同的情况下，升温速率慢焙烧时 l o 太原理。l ：人学硕十研究生学位论文 j 日j 长所得到的粉体粒径较大，升温速率快焙烧时自j 短所得到的粉体晶粒较小；但是 不同的升温速率下所得粉体的晶型基本一致。影响粉体晶型的关键因素是焙烧温度， 当焙烧温度较低时，所得粉体为锐钛矿型或锐钛矿型晶相占主相；当焙烧温度较高 时，所得粉体为完全命红石型或会红石型晶相占主相。 多孔复合氧化物不仅具有固体酸的催化活性，而且由于活性组分均匀分散在多孔的 环境中多被用于择形催化。在合成的每一个步骤中可以很容易地控制多孔复合氧化 物的性质，如元素组成、比表面积、孔分御和表面极性。m a i e r 等成功地将酸催化溶 胶一凝胶法合成的特定的催化剂用于多个多相催化反应如：反应中含有氢质子过氧化 物或h 2 0 2 进行的选择性氧化反应、甲苯的选择性氧化制苯甲醛反应、丙烯空气氧化 二聚反应、甲烷二氧化碳催化重整、酯化和醚化反应【4 2 1 。 1 6 乙苯二氧化碳氧化脱氢反应条件的影响 1 6 1 接触时间 一般来说，接触时问( w f ) 越长，乙苯的转化率越高，但苯乙烯的选择性下降。 在c 0 2 气氛下的乙苯脱氢反应中，接触时问不仅影响乙苯的转化率，而且对c o z 能 否起促进作用有至关重要的影响。s a i t o 等【4 5 】研究发现，当w f 10 9 c a t - h t o o l e b 时，c 0 2 对反应表现出促进作用。 1 6 2 二氧化碳分压 c o ：的分压对反应的影响没有一致的结论。s a k u r a i 等【2 刀的实验结果是，c 0 2 的 促迸作用随分压的升高而增强，当c 0 2 分压超过某一压力时，乙苯脱氢活性保持不 变。但b a d s t u b e 等俐发现，c 0 2 的分压大于某个数值后，对催化剂的活性有抑制作 用。s a i t o 等h 5 1 从积炭量的角度考察c 0 2 分压的影响，发现c 0 2 分压越大，催化剂积 炭量越大。 1 6 3 反应温度 一般来说，反应温度越高，乙苯的转化率越高，但苯乙烯的选择性下降，催化 太原理i 人学硕+ 研究生学位论文 问长所得到的粉体粒径较大，升温速率快焙烧时问短所得到的粉体晶粒较小：但是 不同的升温速率下所得粉体的晶型基本一致。影响粉体晶型的关键因素是焙烧温度 当焙烧温度较低时，所得粉体为锐钛矿型或锐钛矿型晶相占主相：当焙烧温度较高 时，所得粉体为完全会红石型或会红石型晶相占主相。 多孔复合氧化物不仅具有固体酸的催化活性，而且由于活性组分均匀分散在多孔的 环境中多被用于择形催化。在合成的每一个步骤中可以很容易地控制多孔复合氧化 物的性质，如元素组成、比表面积、孔分枷和表面极性。m a i e r 等成功地将酸催化溶 胶凝胶法合成的特定的催化剂用于多个多相催化反应如：反应中含有氢质子过氧化 物或h z 0 2 进行的选择性氧化反应、甲苯的选择性氧化制苯甲醛反应、丙烯空气氧化 二聚反应、甲烷二氧化碳催化重整、酯化和醚化反应 4 2 1 。 i 6 乙苯二氧化碳氧化脱氢反应条件的影响 1 6 1 接触时间 般束说，接触i r j ( w f ) 越长，乙苯的转化率越高，但苯乙烯的选择性下降一 在c q 气氛下的乙苯脱氢反应中，接触时问不仅影响乙苯的转化率，而且对c o ：能 否起促进作用有至关重要的影响。s a i t o 等4 5 1 研究发现，当w f i o g c a t h t o o l e b 时，e o z 对反应表现出促进作用。 1 6 2 二氧化碳分压 c o z 的分压对反应的影响没有一致的结论。s a k u r a i 等【2 1 的实验结果是，c 0 2 的 促进作用随分压的升高而增强，当c o z 分压超过某一压力时，乙苯脱氢活性保持不 变。但b a d s t u b e 等【2 4 】发现，c 0 2 的分压大于某个数值后，对催化剂的活性有抑制作 用。s a i t o 等“”从积炭量的角度考察c 0