（有机化学专业论文）新型核修饰卟啉的合成及性能研究.pdfVIP

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非对称噻吩双醇中的羟基选择性地与吡咯反应得到单吡咯或双吡咯中间体 这 些中间体经进一步的环化反应得到系列2 l 2 3 二硫杂卟啉 对其中的三苯基二硫 杂卟啉进行了两种m e s o 位的直接衍生化 电子光谱研究表明 相对于外围苯环 上的衍生化 m e s o 位的直接衍生化对卟啉环电子结构的影响要大得多 发现一种由简单小分子前体直接合成m e s o m e s o 直接键连二硫杂卟啉的方 法 通过实验条件的优化最终将双卟啉收率提高到8 7 晶体结构表明两个卟 啉单元有着7 8 0 的夹角 采用类似方法我们完成了其它几种m e s o m e s o 直接键连 核修饰卟啉二聚体的合成 对几种二硫杂卟啉化合物的光学非线性性质进行了研究 将其与普通卟啉 进行对比发现 硫杂卟啉有着更大的非线性折射系数和更小的非线性吸收系数 卟啉外围基团对卟啉的非线性吸收有明显影响 而对非线性折射则几乎没有影 响 进一步通过中心原子的质子化实现了对其非线性吸收的调控 关键词 核修饰卟啉 m e s o m e s o 直接键连卟啉 催化 合成 非线性光学 a b s t r a c t a b s t r a c t p o r p h y r i n sw i d e l ye x i s t i n o r g a n i s m a n d a r ei m p o r t a n tc o m p o n e n t so f p h o t o s y n t h e s i s a n dc e l l r e s p i r a t i o nc h a i n p o r p h y r i n s h a v e b e e n a p p l i e d i n m u l t i t u d i n o u sa r e a ss u c ha s c a t a l y s t a d v a n c e dm a t e r i a l b i o m e d i c i n e a n d s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y c o r e m o d i f i e dp o r p h y r i n s i nw h i c ho n eo rm o r ei n t e r n a l n i t r o g e na t o m sa r er e p l a c e dw i t ho t h e rh e t e r o a t o m so rc a r b o n h a v es h o w e ds o m e n o v e lp r o p e r t i e sb e c a u s eo ft h en o t i c e a b l ec h a n g eo fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n da t t r a c t m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s i nt h i sa r t i c l e s y n t h e s i sa n dn o n l i n e a ro p t i c so fs e v e r a l k i n d so fn o v dc o r e m o d i f i e dp o r p h y r i n sh a db e e ns t u d i e d w ed e s c r i b e dar a t i o n a ls y n t h e t i cs t r a t e g yf o r21 2 3 d i t h i a p o r p h y r i n s b e a r i n g o n ek i n do fs u b s t i t u e n tg r o u p sa t5 15p o s i t i o n sa n da n o t h e rk i n do fs u b s t i t u e n t g r o u p sa t10 2 0p o s i t i o n s d i t h i a p o r p h y r i d sw i t hh a l o g e n n i t r oa n dm e t h o x yg r o u p w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hs e v e ns t e pr e a c t i o n s s i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft w o d i t h i a p o r p h y r i n sw e r em e a s u r e d u v v i ss p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r ap r o v e dt h a t c o r e m o d i f i c a t i o nh a dg r e a t e re f f e c to ne l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fp o r p h y r i n st h a n p e r i p h e r ym o d i f i c a t i o n a ne f f e c t i v ep r o c e s st os y n t h e s i z ed i t h i a p o r p h y r i nd e r i v a t i v e sh a sb e e na c h i e v e d t h ek e yi n t e r m e d i a t e sw i t ho n eo rt w op y r r o l eg r o u p sc o u l db es e l e c t i v e l y s y n t h e s i z e db yt r e m i n gu n s y m m e t r i c a lt h i o p h e n ed i o l w i mt f ao r b f 3 e h o r e s p e c t i v e l y t w o k i n d so fd e r i v a t i o nr e a c t i o n sa tm e s o p o s i t i o n o f t r i p h e n y l d i t h i a p o r p h y r i n w e r ec a r r i e do u t e l e c t r o n i c s p e c t r a i n d i c a t e dt h a t m o d i f i c a t i o no fm e s op o s i t i o nh a dg r e a t e re f f e c to ne l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fp o r p h y r i m t h a np e r i p h e r ym o d i f i c a t i o n a o n e p o ts y n t h e s i so fm e s o m e s ol i n k e dd i t h i a p o r p h y r i n sw a sf o u n da n dt h e y i e l do fd i t h i a p o r p h y r i nd i m m e rw a si m p r o v e dt o8 7 t h es i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r eo f m e o m e s ol i n k e dd i t h i a p o r p h y r i ns h o w e dt h a tt h ed i h e d r a la n g e lo ft w op o r p h y r i n p l a n e sw a sa b o u t 7 8 0 o t h e rm e s o m e s ol i n k e dc o r e m o d i f i e dp o r p h y r i n sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h i so n e p o tm e t h o d n o n l i n e a ro p t i c a la c t i v i t i e so fs e v e r a ld i t h i a p o r p h y r i mw e r em e a s u r e da n d c o m p a r e dw i t hn o r m a lp o r p h y r i n s b i g g e rn o n l i n e a rr e f r a c t i o na n ds m a l l e rn o n l i n e a r u a b s t r a c t a b s o r p t i o nw e r eo b s e r v e d n o n l i n e a ra b s o r p t i o no fp o r p h y r i i i sw a sa f f e c t e db y p e r i p h e r a lg r o u p so b v i o u s l y b u tr e f r a c t i o nw a sa l m o s tu n a f f e c t e d f u r t h e rm o r e w e r e g u l a t e dn o n l i n e a ra b s o r p t i o nt h r o u g hp r o t o n a t i o no fp o r p h y r i n s k e y w o r d s c o r e m o d i f i e d p o r p h y r i n m e s o m e s o l i n k e d p o r p h y r i n c a t a l y s t s y n t h e s i s n o n l i n e a ro p t i c s i i i 目录 目录 第一章绪论 1 第一节核修饰卟啉研究现状 2 1 1 1 核修饰卟啉的合成方法 2 1 1 1 12 1 单取代核修饰卟啉化合物的合成 3 1 1 1 22 1 2 3 一二取代核修饰卟啉的合成 4 1 1 1 32 1 2 2 一二取代核修饰卟啉的合成 5 1 1 2 核修饰卟啉的基本性质 6 1 1 3 核修饰卟啉的衍生化 6 1 1 4 核修饰卟啉金属衍生物 9 1 1 5 共价键连核修饰多卟啉体系 1 0 1 1 6 水溶性核修饰卟啉 1 2 1 1 7 特殊类型的核修饰卟啉 1 3 1 1 7 1 碲卟啉的独特反应活性 1 3 1 1 7 2 核修饰c o r r o l e 1 4 1 1 7 3 核修饰碳杂卟啉 1 5 第二节m e s o m e s o 直接键连卟啉 1 6 1 2 1i l l e s o g l e 8 0 直接键连卟啉的合成 1 6 1 2 1 1a g 盐催化法 1 6 1 2 1 2 有机锂试剂法 1 7 1 2 1 3d d q 氧化法 1 7 1 2 1 4s u z u k i 偶联法 1 8 1 2 1 5 电化学氧化法 1 8 1 2 1 6 碘 i i i 试剂法 1 8 1 2 2m e s o l l l e s o 直接键连卟啉的光谱学特性 1 9 1 2 3m e s o m e s o 直接键连卟啉的应用 2 2 1 2 3 1 多卟啉分子器件 2 2 1 2 3 2 直接键连卟啉的超分子化学 2 3 1 2 3 3 光电材料 2 3 1 2 3 4 l e s o l e s o 直接键连卟啉的光致电荷转移研究 2 4 1 2 4m e s o m e s o 直接键连核修饰卟啉 2 5 i v 目录 第三节卟啉类化合物的光学非线性 2 6 1 3 1 非线性光学概述 2 6 1 3 1 1 三阶非线性光学效应 2 6 1 3 1 2 非线性吸收和非线性折射 2 7 1 3 1 3z 一扫描测量方法 2 8 1 3 2 卟啉光学非线性研究进展 3 0 第四节立题思路 3 1 参考文献 3 3 第二章新型2 1 2 3 硫杂卟啉的合成和表征 4 1 第一节引言 4 1 第二节合成路线设计 4 2 2 2 1 化合物1 的逆合成分析 4 2 2 2 2 实验条件的选择与优化 4 3 第三节实验结果与讨论 4 4 2 3 1 核磁共振波谱分析 4 4 2 3 2 紫外一可见光谱 4 7 2 3 3 荧光光谱 4 8 2 3 4 时间分辨荧光光谱 4 9 2 3 5 晶体结构 5 0 第四节本章小结 5 5 第五节实验部分 5 5 2 5 1 试剂与仪器 5 5 2 5 2 噻吩苯甲酰 2 的合成 5 5 2 5 32 一苯基一2 噻吩一l 3 一二氧戊烷 3 的合成 5 6 2 5 4 化合物4 的合成 5 6 2 5 5 化合物5 的合成 5 8 2 5 6 化合物6 的合成 6 0 2 5 7 化合物1 的合成 6 2 参考文献 6 6 第三章三氟乙酸和三氟化硼乙醚在硫杂卟啉合成中的应用 6 8 v 目录 第一节引言 6 8 第二节合成路线 6 9 3 2 1 非对称取代噻吩双醇的合成 6 9 3 2 2 二硫杂卟啉的合成 7 0 3 2 3 三苯基二硫杂卟啉的衍生化 7 2 第三节实验结果与讨论 7 3 3 3 1 核磁共振波谱分析 7 3 3 3 2 光谱学研究 7 6 第四节本章小结 7 9 第五节实验部分 8 0 3 5 1 试剂 仪器和测量方法 8 0 3 5 22 一 a 一羟基一a 苯基 甲基噻吩 2 0 的合成 8 0 3 5 32 一噻吩甲醛 2 4 的合成 8 0 3 5 42 一噻吩甲醇 2 5 的合成 8 l 3 5 5 噻吩二醇类化合物的合成 8 l 3 5 6 双毗咯取代中间体的合成 8 3 3 5 7 单吡咯取代中间体的合成 8 5 3 5 82 一甲酰基 5 1 苯基 2 h e 咯基 甲基 噻吩 3 5 的合成 8 7 3 5 9 单取代苯基二硫杂卟啉1 3 1 5 和三苯基二硫杂卟啉1 8 的合成 8 7 3 5 1 0 二取代苯基二硫杂卟啉1 b 1 6 1 7 和二苯基二硫杂卟啉1 9 的合成 9 0 3 5 1 1 化合物1 1 1 2 的合成 9 2 3 5 1 2 三苯基二硫杂卟啉的n e s o 位衍生化 9 3 参考文献 9 5 第四章一锅法合成1 e s o m e s o 直接键连核修饰卟啉 9 7 第一节引言 9 7 第二节m e s o m e s o 直连二硫杂卟啉的合成 9 7 4 2 1 氧化法合成m e s o m e s o 直连二硫杂卟啉的尝试 9 7 4 2 2m e s o m e s o 直连二硫杂卟啉的一锅法合成 9 8 4 2 3m e s o m e s o 直连二硫杂卟啉的鉴定与实验结果分析 9 9 4 2 4 一锅法合成直连卟啉的条件优化 1 0 6 4 2 4 1 催化剂对产率的影响 1 0 6 v i 目录 4 2 4 2 加料顺序对产率的影响 1 0 7 4 2 4 3 反应时间对收率的影响 1 0 7 4 2 4 4 溶剂对产率的影响 1 0 7 4 2 4 5 反应物和催化剂浓度对收率的影响 1 0 8 4 2 4 6 小结 1 0 9 第三节一锅法在其它b i o s o m o s o 直连核修饰卟啉合成中的应用 1 0 9 4 3 1 叔丁基修饰的二硫杂双卟啉 1 0 9 4 3 2 单硫单氧核修饰双卟啉 1 1 0 4 3 2 1 单硫单氧双卟啉的合成 1 1 0 4 3 2 2 单硫单氧双卟啉的实验结果与讨论 1 1 1 4 3 3 二硫杂卟啉的金属化 1 1 6 第四节本章小结 1 1 7 第五节实验部分 1 1 8 4 5 1 试剂与仪器 1 1 8 4 5 2g l e s o m e s o 直接键连卟啉的合成 1 1 8 4 5 3 反应中间体3 9 4 2 4 8 5 1 的合成 1 2 2 4 5 4 二硫杂双卟啉二氯化钌衍生物 5 2 的合成 1 2 5 参考文献 1 2 6 第五章双硫杂卟啉的非线性光学性质研究 i 2 8 第一节引言 1 2 8 第二节实验方法 1 2 8 第三节核修饰卟啉的光学非线性变化 1 2 9 5 3 1 非线性吸收 1 2 9 5 3 2 非线性折射 1 3 1 5 3 3 非线性吸收与非线性折射的比较 1 3 3 第四节核修饰卟啉质子化对非线性吸收的影响 1 3 4 5 4 1 紫外一可见光谱和荧光光谱 1 3 4 5 4 2 非线性吸收 1 3 6 第五节本章小结 1 3 7 参考文献 1 3 9 v l i 目录 第六章总结与展望 1 4 l 致谢 1 4 4 附录a 化合物结构一览表 1 4 5 个人简历 1 5 1 在学期间发表的学术论文与研究成果 1 5 1 v i i i 第一章绪论 第一章绪论 卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物总称 它们广泛存在于生 物体内 是光合作用和细胞呼吸链反应中心的关键部分 l j 卟吩是由四个吡咯环 和四个次甲基桥联起来的大共轭体系 分子中8 个p 位和4 个m e s o 位的氢原子 均可被其它基团所取代而生成种类繁多的卟啉类衍生物 在卟啉环中 有1 8 个 兀电子参与共轭形成符合h i i c k e l 规则的大芳香体系 这也使得卟啉环呈现平面 结构 卟啉在紫外 可见光区有着特征的吸收谱带 最大吸收峰出现在4 2 0n m 左 右 s o r e t 带 同时在5 0 0 7 0 0a m 处有相对较弱的一组吸收峰 q 带 当与卟啉 中心氮原子相连的氢原子被金属离子取代而形成卟啉 金属配合物后 q 带的四 个吸收峰简化为两个 同样 当改变取代基团或者外围环境时 卟啉的大共轭 体系极易受到影响而表现出各种不同的电子光谱 b 位 m e g o 位 图1 1 卟啉的兀电子体系 由于其独特大环共轭结构和易修饰性 卟啉类化合物在催化 新材料 新 能原 生物医学 非线性光学和超分子化学等诸多领域中有着广泛的应用 2 9 1 近年来 随着新技术的不断涌现 越来越多结构特殊的卟啉类化合物展现出它 们独特的性质 核修饰卟啉就是其中重要的一类 第一章绪论 1 5 1 o 瓴5 o a 8 0 r e t b a n d 4 5 0 0s 7 w a v e i e n g ml r i m 图1 2 卟啉的紫外一可见吸收光谱 第一节核修饰卟啉研究现状 当卟啉中心的一个或者多个氮原子被其它杂原子或者碳原子所取代时就得 到核修饰卟啉 l o 杂原子的引入更直接地改变了卟啉共轭环的电子结构 进而 导致了一系列独特性质的出现 1 9 6 9 年b r o a d h u r s t 首次合成了核修饰卟啉类化 合物 1 1 1 2 1 接下来的近3 0 年间 有关核修饰卟啉的研究进展缓慢 与之相关的 研究主要集中于此类化合物的金属衍生物的合成和结构鉴定以及它们的光谱学 和电化学性质 1 3 2 0 但是在过去的1 0 年里 陆续出现了大量新型的核修饰卟啉 衍生物 如碳杂卟啉 翻转卟啉和共价或者非共价连接的卟啉多聚体 随着合 成方法逐步确立 新性能陆续开发 核修饰卟啉化学有着飞速的发展 1 1 1 核修饰卟啉的合成方法 核修饰卟啉中研究最多也是最常见的类型是把普通卟啉的四个中心氮原子 中的一个或者两个用其它原子替换掉 这样可以得n 2 1 n 3 x 2 1 2 3 n 2 x 2 2 1 2 3 n 2 x y 2 1 2 2 n 2 x 2 和2 1 2 2 n 2 x y 这样几个体系 迄今为止 共有如图1 3 所示的1 3 类化合物 下面我们分别介绍它们的合成方法 2 第一章绪论 x y o x y s a t x y i s e x s y o x l s y l s e x s y t e 2 1 2 3 一n 2 0 2 p 2 1 2 3 n 2 s 2 p 2 1 2 3 n 2 s e 2 p a r 2 1 2 州2 s o p 2 1 2 3 n 2 s s e p 2 2 3 n 2 s t e p x o x s x s e x r e x y 1 1 1o 2 1 2 2 n 2 0 2 p x l y s 2 1 2 2 n 2 s 2 p x s y o 2 1 2 2 n 峪o p 图1 3 核修饰卟啉分类 1 1 1 12 1 单取代核修饰卟啉化合物的合成 如图1 4 所示 单取代核修饰卟啉共有五种合成方法 b r o a d h u r s t 等人首次合 成此类化合物采用的是 3 1 法 1 2 1 2 5 二呋喃醛或者2 5 二噻吩醛和p 位烷基取 代的三吡咯二酸在h b r 催化下分别得 至u 2 1 氧杂 2 5 和2 1 硫杂 1 2 卟啉 但是这种方法并不适用于m e s o 位芳基取代化合物的合成 取代双醇类合成前体 的出现解决了这一问题 2 心4 1 这种方法类似于普通卟啉合成中的l i n d s e y 锅法 2 5 1 如图1 4 b 所示 在二氯甲烷体系中 取代双醇 苯甲醛和吡咯以l 2 3 的比例混合 经三氟化硼乙醚催化环合得到三种卟啉的混合物 经柱层析分离 得到目标产物 在类似的反应中 双醇前体和苯基三吡咯在乙腈体系中反应可 以得到单一的目标产物 2 2 1 图1 4 c c h a n d r a s h e k a r 等人发现了一个比较有趣的 现象 2 4 6 一三取代苯基双吡咯和双醇前体反应可以也可以得到单取代的核修 饰卟啉 2 3 2 4 1 图1 4 d 最近 r a i k a n t h 等人用单醇前体 苯甲醛和吡咯在丙酸中 回流也得到了单取代目标产物 2 6 z 刀 图1 4 e 第一章绪论 h c a 尽湘 h o o g x o 8 h o l b 啪 p 黯p h o o h0 父乒纱 x 一0 8 s e t e c皑140o h 獬一骱露p h p h d 9 c h o 9 ipropionic a c i d h 图1 42 1 单取代核修饰卟啉的合成 1 1 1 22 1 2 3 取代核修饰卟啉的合成 2 1 2 3 二取代核修饰卟啉的合成主要有三种方法 b r o a d h u r s t 等人的 3 1 法 同样只是适用于合成p 烷基取代产物 1 2 1 u l m a n 和m a n a s s e n 发明了两种简单的 m e s o 位芳基取代的2 1 2 3 二取代核修饰卟啉的合成方法 2 i 如图1 5 b 所示 当 双醇前体和吡咯以l 1 的比例反应时可以得到对称的2 l 2 3 二取代卟啉化合物 非对称的双取代化合物可以通过含有不取代基的双醇和双吡咯前体反应得到 2 2 2 4 1 图1 5 c 4 第一章绪论 h o o c a 零c h o o c b h 一一 f o c 黑h oo h 攀 鼬露卟 1 1 1 32 1 2 2 取代核修饰卟啉的合成 相对于上述几类化合物 有关2 l 2 2 二取代核修 饰p l 啉的报道并不多见 2 8 2 9 1 b r o a d h u r s t 和硎g g 用 2 2 法通过5 5 醚 二呋喃甲烷和对称的双吡咯二 酸合成了第一例2 l 2 2 二氧杂化合物 2 8 1 图1 6 a l e e 和c h o 则通过非对称双醇 前体和苯基双吡咯的反应合成了2 l 一氧 2 2 硫杂卟啉 2 9 1 图1 6 b an 挝h 强 a r 挝h 支 芝 b x 毒y 0 x y s x 霉s y 等0 品罟卧盛p h d d q 卧1 键r h 图1 62 1 2 2 双取代核修饰卟啉的合成 卧肿w 卧 詈 瓯 啄 第一章绪论 1 1 2 核修饰卟啉的基本性质 核修饰卟啉的光谱学性质显示了它们同样遵循4 n 2 兀电子的h i i c k e l 规则 0 0 杂原子的引入改变了7 c 电子的分布 反过来电子分布的改变会导致电子学性 质的改变 核修饰卟啉比较突出的性质有 1 7 c 电子分布的变化导致卟啉d 氢的核磁共振氢谱信号向低场移动 单取 代化合物的这种去屏蔽作用要强于双取代化合物 3 0 这是因为双取代化合物中 引入的两个大的杂原子会引起整个分子的扭曲 进而减弱了分子环流的影响 2 类似于普通卟啉 核修饰卟啉的电子能谱同样显示一个强的s o r e t 带和 4 5 0 7 0 0n m 之间的3 4 个q 带 整体来说杂原子的引入致使整个s o r e t 和q 带红移 当杂原子为 硫 硒 碲 时吸收谱红移明显 而 氧 原子的引入 对吸收谱的影响较d x t 2 4 3 1 再有 双取代比单取代的影响更为明显 3 荧光光谱谱带同样有着较大的红移 峰的个数也由两个减少为一个 2 4 3 1 1 除了单氧杂卟啉之外 其它的核修饰卟啉的荧光寿命会明显变短 2 4 4 相对于普通卟啉 核修饰卟啉易于还原但难于氧化 2 4 3 2 5 从核修饰卟啉及其金属化衍生物的单晶结构与普通卟啉的对比可以看 出 原本共平面的四个五元环由于大的杂原子的引入而变得扭曲 而这种扭曲 会较大的影响卟啉环的电子云分布 这也是影响核修饰卟啉性质的重要因素 其中的特例是氧杂卟啉 由于氧原子和氮原子的大小相似 所以氧杂卟啉的各 种性质也和普通卟啉最为接近 m 2 4 1 1 3 核修饰卟啉的衍生化 卟啉分子的结构和性能调节可以通过对其8 个d 位和4 个m e s o 位引入特定的 基团来完成 这种易修饰性也使卟啉类化合物有着更为广泛的应用 由于d 位取 代是直接作用于卟啉环 所以d 位的变化会引起卟啉性质较大的改变 这种变化 在普通卟啉中已经有过较多的报道 3 3 1 例如d 位带有溴或者硝基等基团的普通卟 啉是一种非常有效的烯烃环氧化和烷烃羟基化反应催化剂 3 4 3 5 1 b 取代核修饰卟 啉的研究近几年刚刚兴起 并且研究范围仅仅局限在单硫杂或者双硫杂卟啉 3 7 3 9 不同于普通卟啉 由于结构的特殊性硫杂卟啉的p 位衍生化可以分为两种 b 吡咯取代产物和d 噻吩取代产物 图1 7 6 第一章绪论 r b r r b r r c 6 h 5 r 2 0 c 4 h a 图1 7 二硫杂卟啉的b 位衍生化 r a v i k a n t h 等人将四苯基二硫杂卟啉与4 2 倍量的n b s 溴代琥珀酰亚胺 在三 氯甲烷中回流得到p 噻吩溴代二硫杂卟啉 3 9 1 而p 噻吩位其它基团取代物和p 吡咯 位取代物则通过p 位带有取代基的噻吩双醇或者吡咯前体直接合环得到1 3 6 3 8 j 相 对于四苯基二硫杂卟啉 p 吡咯位溴代化合物的p 噻吩位核磁共振氢谱信号往高 场位移0 2 6p p m 它的吸收和发射谱带有明显的红移 而b 吡咯位苯基取代化合 物的核磁共振氢谱的位移 o 4 4p p m 和吸收 发射谱带的位移更加明显 这说 明b 位大体积的苯基的存在对卟啉化合物的电子结构有较大的影响 与p 吡咯取 代硫杂卟啉类似 b 噻吩取代物的核磁共振氢谱往高场移动 吸收和发射光谱红 移 并且这些变化更为明显 这说明取代基在p 噻吩位比在p 吡咯位更大地影响 了卟啉环的共轭体系 相对于b 位 卟啉m e 5 0 位的衍生化更加容易 应用也更为广泛 通常不管是 普通卟啉还是核修饰卟啉 m e s o 位的取代基大都是六元环的苯基及其衍生物 当m e s o 位的取代基变为诸如噻吩之类的五元杂环时 由于这些五元杂环和卟啉 环之间有着更强的相互作用 卟啉环的各项物理和化学性能有着明显的改变 4 蝴 在这些化合物中 呋喃取代基对卟啉环的影响要明显大于噻吩取代基 由于在仿生学 催化以及超分子单元构筑等领域的应用 m e s o 位带有树枝 状取代基的卟啉是近来的一个研究热点 4 5 但是至今为止 只有一篇关于树枝 状核修饰卟啉的报道 蛔 如图1 8 所示 2 1 氧杂卟啉是由呋喃二醇前体和有着树 枝状结构的苯甲醛在丙酸回流的条件合成得到 收率只有4 6 荧光光谱研究 表明 此化合物中存在着从树枝状单元至u n l 啉单元的能量传递过程 光学显微 镜以及a f m 研究发现 此化合物的二价金属铜衍生物可形成有一定强度的独立 球状聚集体 其直径最大可到7 5 岬 而没有树枝状结构的单氧杂四苯基卟啉的 金属铜衍生物则不会有此性质 它的排列方式是无序的 7 第一章绪论 q v i o 吼o o h 堕丝竺型 r h 图1 8 树枝状2 1 氧杂卟啉的合成 含有m e s o h 的卟啉化合物在卟啉合成化学中占有极为重要位置 所啪位高 度的反应活性使得含有m e s o h 的卟啉化合物成为功能化卟啉分子设计的理想前 体 早在1 9 7 1 年b r o a d h u r s t 和g r i g g 就合成了p 位连有甲基或者乙基而m e s o 位无取 代基的2 1 氧杂卟啉和2 l 2 3 二取代卟啉 2 引 c h m i e l e w s k i 等人报道了只有一个 m e o h 的2 1 氧杂卟啉的合成 但是对其性质并没有做进一步的研究 4 7 直到最 近几年r a v i k a n t h 等人报道了如图1 9 所示的大量含有m e s o h 的核修饰卟啉 并确 立了一套简便实用的合成方法 4 8 4 9 图1 9 含有m e o h 的硫杂卟啉 s c n g e 等人通过含有一个m e s o h 的硫杂卟啉化合物合成 f f m e s o 正丁基硫杂 卟啉 具体方法如图1 1 0 所示 化合物1 2 7 与正丁基锂在室温下反应 然后加 入d d q 氧化得到产物 n b u u t h f 1 h f h 2 0 d d q 图1 1 0 硫杂卟啉的m e s o 位丁基化 8 第一章绪论 1 1 4 核修饰卟啉金属衍生物 由于中心氮原子的配位能力较强同时中心质子容易失去 卟啉可以制得众 多的金属配合物 血红蛋白中的铁卟啉和叶绿素中的镁卟啉就是其中重要的组 成部分 核修饰卟啉中杂原子的引入使得卟啉中心的质子数目减少 单核修饰 卟啉中心有一个质子而双核修饰卟啉中心则没有质子存在 这种变化带来了核 修饰卟啉在络合金属离子方面的一些独特性质 稳定特殊价态金属离子 例如n i l f f f l f e n 等 就是其中一种 1 3 1 9 8 9 年l a t o s g r 娜k j 等人报道了2 1 硫杂四苯基卟啉与一价镍形成的稳定 配合物 1 3 如图1 1 1 所示 将硫杂卟啉的二价镍配合物溶于热的乙酸乙酯中 加 入硫代硫酸钠搅拌lh 即可得到硫卟啉的一价镍配合物 收率有7 5 单晶结构 显示该一价镍卟啉环发生了明显的扭曲 噻吩环与大环之间的二面角为1 4 6 0 图1 1 l 一价镍卟啉的制备 n io s t p p 2 0 0 0 年a n o l d 等人报道了硫杂卟啉的金属锂化合物 5 如图1 1 2 所示 2 1 硫杂卟啉与l i n s i m e 3 2 在四氢呋喃中室温搅拌即可高收率 9 0 得到其金属锂 化合物 该化合物的s o r c t 带除了在4 5 8n m 处的强吸收峰外还在3 4 6l l m 处有一个 较弱的裂分 q 带的两个峰分别在5 7 0 和6 1 9n m 单晶结构显示 卟啉环中 三 个吡咯环基本共平面 而噻吩环与大环之间存在1 2 5 0 的夹角 这个角度小于硫 杂一价镍卟啉 1 4 6 0 但大于硫杂二价铁卟啉 1 1 8 0 图1 1 2 单硫杂锂卟啉的制备 9 第一章绪论 2 1 2 3 二硫杂卟啉中心没有质子 同时硫原子体积较大而配位能力却弱很 多 所以人们一直认为二硫杂卟啉不能轻易金属化 2 0 0 1 年h u n g 等人通过二硫 杂卟啉与r u c o d c 1 2 在邻二氯苯中回流得到了图1 1 3 中所示的二硫杂钌卟啉 这 也是至今为止唯一的一篇关于二硫杂卟啉金属化的报道 5 2 舞谎 而蕊 丽芦 a r a t 图1 1 3 二硫杂钌卟啉的制备 1 1 5 共价键连核修饰多卟啉体系 基于卟啉骨架功能分子的设计是一个热门领域 这不仅仅是因为多卟啉体 系可以用来模拟光合作用机理 而且它还是功能分子器件 分子导线 分子开 关等设计的有效分子 1 9 8 8 年l e h n 在诺贝尔获奖演说词中阐述了分子器件的概 念 原理和应用前景 7 1 之后此类功能分子引起了各国科学家的重视 6 1 而多卟 啉化合物因其独特的物理和化学特性成为化学家们首选的分子器件材料之一 通常来说 带有易于衍生化的功能化取代基的卟啉单体是构造复杂卟啉多聚体 的前提 虽然核修饰卟啉合成方法已经逐步确立 但带有功能化取代基的核修 饰卟啉及其多卟啉衍生物的研究却是在近几年才有陆续的报道 其中最为常用 的是炔基卟啉与碘代卟啉的偶联反应 5 3 彤 如图1 1 4 所示 带有碘苯基的锌卟啉和带有乙炔基的硫杂卟啉在甲苯 三乙 氨体系中经三 二亚苄基丙酮 钯 苯基砷催化可得锌卟啉 硫杂卟啉二聚体 5 3 1 对此二聚体的稳态荧光研究表明两个卟啉单元之间可选择性的发生能量传 递 在5 5 0n n l 处锌卟啉单元有较强的吸收谱带 而硫卟啉单元在此处的吸收很 弱 当用5 5 0n m 光激发卟啉二聚体时 荧光发射谱中显示的主要是硫杂卟啉的 特征谱带 这说明激发态下会发生锌卟啉单元到硫卟啉单元的有效的能量传递 l o 第一章绪论 图1 1 4 锌卟啉硫杂卟啉二聚体的合成 采用同样的方法可以合成如图1 1 5 所示的含有一个二硫卟啉单元和四个普 通卟啉单元的星状卟啉多聚体 5 4 5 5 1 核磁共振氢谱和吸收光谱研究显示基态下 各个卟啉单元之间的作用微弱 但荧光光谱表明激发态下会发生从普通卟啉单 元n 硫杂卟啉单元的有效能量传递 图1 1 5 星状卟啉多聚体 l l 第一章绪论 1 1 6 水溶性核修饰卟啉 水溶性卟啉在生物和医药等领域有着广泛的应用 5 6 1 例如在癌症的光动力 学治疗 p d t 中 水溶性卟啉是一种潜在的光敏剂 p d t 的基本作用机理是通 过合适的入射光激发富集于癌细胞内的光敏剂 激发态的光敏剂可以产生活性 氧 进而杀死癌细胞 对水溶性普通卟啉 例如5 1 0 1 5 2 0 四磺酸基卟啉 的光 动力学治疗研究已经取得了很多振奋人心的成果 但是这类卟啉有着明显的缺 陷 一是它们有着神经毒性 再就是它们在6 3 0n l n 处的吸收很弱 而这个波段 的光恰恰比较容易穿透人体组织 早已用于临床的卟啉光动力学治疗药物 p h o t o f r i n 同样存在着在6 3 0h i l l 处吸收较弱的缺陷 蚓 相对于普通卟啉及其衍生 物 核修饰卟啉的吸收光谱有着明显的红移而在6 3 0h a l 处出现吸收峰 这也就 为开发出更为理想的卟啉光动力学治疗药物带来了希望 c h a n d r a s h e k a r 等人通过氯磺酸的磺化反应合成了第一例的阴离子水溶性核 修饰卟啉 57 1 实验结果表明 相对于类似结构的普通卟啉 这类核修饰卟啉的 吸收和发射光谱谱带有着预期的红移 d e t t y 等人最近合成了几种四磺酸核修饰 卟啉的钠盐 5 8 5 9 l 他们所用的合成方法略有不同 将磺化试剂改为硫酸 随后 用氢氧化钠处理即可 并且通过皂化反应进一步合成了一系列含有1 4 个羧基的 核修饰卟啉化合物 删 图1 16 r i r 2 r 3 r s 0 3 n a x 8 y n h r i i r 2 r 3 r 4 s 0 3 n a x y 8 r i i r 2 r 3 r 4 s o f i a x y i s r r 2 f r 3 r s 0 3 n a x s y 一嘲 r 1 r 2 f r 3 凡i s 0 3 n a x y s r i ir 2 f r s 凡 s 0 3 n a x i y s r t 鸭 f r 3 一r s o s n x s y s e r 1 i o c h 2 c 0 2 r 2 r 3 r h x y 8 r i i 鸭i o c h 2 g 0 2 n 8 r r h x y 8 r 心 r o c h z c o z n a r h x y s r 一r 2 r 3 凡 o c h z c 0 2 n a x y s r i r 2 h r o c h c o n a x y 钿 图1 1 6 水溶性核修饰卟啉 r a v i k a n t h 等人合成了一系列含有两个或者三个甲基吡啶的阳离子水溶性核 修饰卟啉 6 l 6 2 在二氯甲烷中 m e s o 吡啶基卟啉 与5 0 0 倍过量的碘甲烷回流过 夜即可得到相应的甲基吡啶卟啉 1 2 第一章绪论 1 1 7 特殊类型的核修饰卟啉 1 1 7 1 碲卟啉的独特反应活性 相对与同v i 族的其它杂原子卟啉 关于碲卟啉的报道要少得多 但是它独 特的性质已经吸引了越来越多的关注 l a t o s g l a 2 y f i s k i 等人首先注意到了2 1 碲 卟啉的特殊性质 6 3 1 当碲卟啉用过量的问氯过氧苯甲酸处理时会有可观收率的 2 1 氧卟啉生成 如图1 1 7 所示 通过定量实验发现该反应是先生成中心加入一 个氧原子的中间体 当氧化剂过量时则会继续反应生成2 1 氧杂卟啉 进一步的 实验发现 当碲卟啉暴露在空气中时也会发生同样的反应 而中间体也可通过 锌汞齐或者连二硫酸钠还原为碲卟啉 单晶结构表明中间体化合物是一个对位 吡咯氮上的氢原子转移到氧原子上形成的两性离子体 图1 1 7 碲卟啉的氧化 l a t o s g r a 2 y f i s k i 等人发现2 1 碲卟啉与盐酸在高温下反应会得到一个出入意 料的结果 介于轮烯与卟啉之间的三氮卟啉类似物畔1 图1 1 8 单晶结构表明此 三氮化合物的大环共平面 说明它同样是一种很好的大兀共轭体系 光谱学性质 与四苯基卟啉 t p p 的相似性也证明了这一点 由于氮原子的失去 分子中心 的空腔明显增大 可以预期此三氮卟啉类似物与一些体积较大的阳离子会有很 强的络合能力 a rj a ra r a r 1 8 8 图1 1 8 碲卟啉中碲原子地脱去 太 岐一丫 蘸 h 均 3 o 一 c m昔 面波 第一章绪论 1 1 7 2 核修饰c o r r o lo c o r r o l e 分子与卟啉类似 同样是由四个吡咯单元组成的1 8 兀电子芳香大环 所不同的是c o r r o l e 分子中有一处吡咯环之间是0 a 直接键连而非通常的通过一个 m e s o 碳相连 c o r r o l e 失去一个m e 5 0 碳的同时大环空腔变小 但是可离子化的中 心氢原子却由卟啉的两个变为三个 这样这种分子对正三价的金属离子有很好 的稳定作用 6 5 矧 早在上世纪六十年代 j o h n s o n 等人就已经合成出了一系列b 位烷基取代的核修饰c o r r o l e 分子 6 7 但是第一例m e s o 位芳基取代的核修饰 c o r r o l e 直至1 j19 9 9 年才由c h a i l d r 鹊h e k a r 等人合成出来 6 引 唧 9 6 h 臼h c h 2 c k t f a i c h l o r a n i i 图1 1 9 氧杂c o r r o l e 的合成 如图1 1 9 所示 在由呋喃双吡咯化合物和苯基双吡咯合成扩环氧杂 s m a r a g d y r i n 时意外分离得到氧杂c o r r o l e 反应机理是苯基双吡咯在酸性条件下 发生裂解 裂解产生的片段与呋喃双吡咯合环得到氧杂c o r r l e 核磁共振波谱研 究表明此化合物呈现一种非对称的互变异构 直接相连的两个吡咯单元上的n h 质子为两个吡咯环所共有 而另外一侧与呋喃环邻近的吡咯n h 质子的位置则是 固定的 该化合物在可见光区显示卟啉特征的s o r c t 强吸收带和四个相对较弱的q 带 相对于2