（环境科学专业论文）阴离子表面活性剂的流动注射分析系统的研究与开发.pdf

河北科技大学硕士学何论文 a b s t r a c t v i r t u a li n s t r u m e n th a sg r a d u a l l yd e v e l o p e dan e wc l a s so fi n s t r u m e n t ss i n c et h e 19 9 0 sa sc o m p u t e rt e c h n o l o g ya d v a n c e s ，a n db e c a u s eo fi t sh i g hp e r f o r m a n c ep r i c er a t i o ， c o m p l e t ef u n c t i o n s ，o p e na n dh i g hi n t e l l i g e n c e ，v i r t u a li n s t r u m e n th a sg r a d u a l l yb e c o m e t h em a i n s t r e a mo ft h et e s ta p p a r a t u s f r o mt h ea c t u a ln e e d so ft h ef l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ( f i a ) ，t h ev i r t u a li n s t r u m e n ts y s t e m sd e s i g np r o c e s si sd e s c r i b e df r o mt h et w oa s p e c t so f h a r d w a r ea n ds o f t w a r ed e v e l o p m e n t u l t i m a t e l yb a s e do nv i r t u a li n s t r u m e n tt e c h n o l o g y ， t h ef l o wi n je c t i o na n a l y s i ss y s t e mu s e di nw a t e rd e t e r m i n a t i o no fa n i o n i cs u r f a c t a n tw a s e s t a b l i s h e d ，w h i c hh a sa c h i e v e dt h ef i a si n t e l l i g e n ta u t o m a t i o n a n dt h er e s u l t so ft h e s t u d yi n c l u d e ： 1 ) b u i l d i n gah a r d w a r ep l a t f o r m ，w h i c hi n c l u d e sf i a - 3 1 10f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s i n s t r u m e n t ，s e l f - m a d ep i p e - f l o ws e n s o r so fa n i o n i cs u r f a c t a n t ，o p 0 7s i g n a lc o n d i t i o n i n g a n da m p l i f i c a t i o nc i r c u i t s ，p c i - 1710 lm u l t i - f u n c t i o nd a t aa c q u i s i t i o nc a r da n dd e s k t o pp c t h ew h o l es y s t e mf e a t u r e ss i m p l eo p e r a t i o n ，l e s sr e a g e n tc o n s u m p t i o na n df a s ta n a l y s i s ， a n dg i v e sf u l lp l a yt ot h ei n je c t i o no fl i q u i d i t yi n t ot h ek i n do ft e c h n o l o g ya tt h et i m eo f r e c u r r e n c ea n dah i g hd e g r e eo fm u l t i - f u n c t i o nd a t aa c q u i s i t i o nc a r dw i t hh i g h - r e s o l u t i o n 2 ) d e v e l o p i n g v i r t u a lt e s ti n s t r u m e n t si nt h el a b v i e ws o f t w a r ed e v e l o p m e n t e n v i r o n m e n t ，t h ep r e p a r a t i o no ft h ed a t ac o l l e c t i o np r o c e d u r e sa n dl e a s ts q u a r e sl i n e a r f i t t i n gp r o g r a mh a sr e a l i z e dt h er e a l t i m es i g n a ld a t aa c q u i s i t i o n ，d i s p l a y ，s t o r a g e ，f i t t i n g f u n c t i o n s ，e t c t h i sm e t h o do v e r c o m e st h ep o t e n t i a ld r i f ti nt h ed i r e c tp o t e n t i o m e t r ya n d a v o i d st h ee r r o r sb yt r a d i t i o n a lm a n u a ld a t a - p r o c e s s i n g i ti m p r o v e st h ea c c u r a c ya n d p r e c i s i o no ft h er e s u l t sa n dh a sac e r t a i np r a c t i c a l i t y t h ed e v e l o p e di n t e r f a c ei sf r i e n d l y ， i n t u i t i v ea n de a s yt oo p e r a t e ，a n dt h em e a s u r e dd a t ac a nb em a n a g e da n do p e r a t e d c o n v e n i e n t l y 3 ) d e t e r m i n i n gt h eb e s tp a r a m e t e r so ff l o wi n j e c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c o n d i t i o nf o rt h ef l o wi n je c t i o na n a l y s i ss y s t e mi sd o u b l ed i s t i l l e dw a t e ra sc a r r i e rs t r e a m ， 3 0r m i n o fp u m ps p e e d ，2 6 0g ls a m p l i n gv o l u m e ，a n d2 0c ml o n go fd i s p e r s ec o i l u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ep o t e n t i a ls i g n a li ss t a b l e ，a n dt h ee l e c t r o d er e s p o n s eh a sa l a r g es l o p e 4 ) d e t e r m i n i n gt h ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c eu n d e rt h eo p t i m u mo p e r m i n gc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i n e a rr a n g ef o rt h ee l e c t r o d ei s1 1 0 6 ，一1 1 0 3m o l l 一1 i n w h i c ht h ee l e c t r o d eh a sag o o dn e r n s tr e s p o n s e ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s4 10 m o l l i i 摘要 a f t e rc o n v e r s i o n ，t h er e s p o n s es l o p ei s5 6m v d e c w i t h o u ts i g n a la m p l i f i c a t i o n ，t h e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n ti s0 9 9 66 ；t h ee l e c t r o d eh a sg o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t yw i t h 0 9 8m v p o t e n t i a ls t a n d a r dd e v i a t i o n t h ec o m m o n l yu s e di n o r g a n i ca n i o nc 1 一，s 0 4 卜， n 0 3 一，p 0 4 w i l ln o ti n t e r f e r ed u r i n gt h et e s t ；a tt h es a m et i m e ，t h ee l e c t r o d ep hv a l u ei s i nt h er a n g eo f2 5 0t o10 0 0 w h i c hi ss u i t a b l ef o rt h ea n i o n i cs u r f a c t a n t s d e t e r m i n a t i o n i ne n v i r o n m e n t a lw a t e r 5 ) d e t e r m i n i n gt h ea n i o n i cs u r f a c t a n t si nt h ew a s h i n gw a t e rb yu s i n gt h i ss y s t e m w a t e rs a m p l ew a sd e t e r m i n e du n d e rt h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o n sb ys t a n d a r dc a lv e m e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea v e r a g er e c o v e r yi s9 6 8 k e y w o r d sv i r t u a li n s t r u m e n t ；d a t aa c q u i s i t i o n ；l a b v i e w ；f l o wi n j e c t i o n ；a n i o n i c s u r f a c t a n t s i i i 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 王互、 沙g 年f 月叶同 特撕虢绺移昔 彬，2 月同 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。， 本学位论文属于 面不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：刁意 2 c r d 8 年i ) , y jv 同 艚撕虢貔韬辞 指导教师签名：易剁，a 任 彳华 n ， i 劫水，2 月r 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 分析仪器的演变及现状 分析仪器是人类认识自然，了解物质构成及其变化必不可少的技术手段，是人 类感官功能的延伸和发展【l 】。近2 0 年来，由于世界社会和经济发展突飞猛进，无论 在工农业社会生产的各行各业，还是涉及人类生存发展的基础学科研究的各个领域， 都对分析仪器技术的发展提出了前所未有的高要求。从技术角度看，分析仪器正在 经历一场革命性的变化。传统的光学、热学、电化学、色谱、质谱、波谱等分析技 术已从经典的光学、精密机械、电子学结构及人工操作应用模式，转化为光、机、 电、算( 计算机) 一体化、自动化的结构，并向名副其实的智能化系统发展【2 】。随着现 代光学、化学、生物学、电子学和计算机技术、软件技术的高速发展，作为信息获 取一处理一传输链源头的分析仪器必然快速发展，因为没有新的分析方法、分析技 术和相应的分析仪器，便不能高速、灵敏、可靠、方便地获取分析检测信息，信息 时代就无从谈起。因此，涌现出了许多不同于传统分析设计的新思想、新方法和新 仪器，分析仪器的高科技含量越来越大，为其现代化发展提供了巨大推动力。 1 1 1 传统仪器技术 传统分析仪器的设计是基于传统的光学、化学、物理学设计方法基础上的。但 传统仪器一般都属于“大型精密仪器”，不但仪器体积庞大，而且对被测试样预处 理要求严格，对使用环境条件要求苛刻；传统分析仪器不但不能适用于现场条件复 杂( 高温、多尘、震动大、电磁干扰严重等) 的生产现场，也不适宜生态、环境领域的 现场野外分析检测。随着科学技术的发展，对许多物理量，如距离、质量、速度等， 传统测量方法已经不能满足现代化科学研究和生产的需要1 3 j 。因此都设法将它们通过 一定的传感器转换成电信号，然后再用一整套比较成熟的电子学方法进行测量，与 其它测量方法相比，电子测量法准确度高、速度快、易与计算技术结合，因而在很 多领域得到了应用，大到天文观测、宇宙航天，小到物质结构、基本粒子，从复杂 深奥的生命、细胞、遗传问题到日常的工农业生产、医学、商业各部门，都越来越 多的采用了电子测量技术和设备。当今我们正处在一个高度发展的信息社会，要求 电子系统对信息的处理速度越来越高，功能越来越强，传统的测试仪器已越来越不 能满足时代的要求。计算机技术的发展，使测试仪器的许多功能不仅可以由计算机 来完成，而且需要增加某种测试功能时，只需增加少量的模块化功能硬件即可，为 测试仪器向自动化方向发展提供了空间。在这种情况下，基于微计算机的测试仪器 逐步变得现实，它的出现和广泛使用，将对测试仪器产生极为深刻的影响【4 1 。 河北科技火学硕士学位论文 1 1 2 虚拟仪器技术 计算机技术的发展给传统仪器技术注入了强大的活力，微电子技术、大规模集 成电路技术的发展促进了数字化仪器、智能仪器的快速发展，仪器的精度越来越高， 功能越来越强，性能越来越好。计算机技术和传统仪器技术的结合，配合各种软件 实现的可编程仪器及仪器系统，即“虚拟仪器”【5 】。虚拟仪器的特点有：1 ) 使用方便， 易于维护。软件是虚拟仪器的核心，硬件仅仅是为了解决信号的采集和输出。正如 美国国家仪器公司( n a t i o n a li n s t r u m e n t ) 所提出的：软件就是仪器( t h es o f t w a r ei st h e i n s t r u m e n t ) 6 | 。2 ) 性价比高。不仅可以同时对多个参数进行定时高效的测量，还可以 大大降低环境干扰和系统误差的影响。3 ) 具有良好的人机界面。用户完全可以根据自 己的风格来定义软面板进行分析测试工作。4 ) 可与其他设备互联，也可以接入互联网， 构成远程虚拟仪器，以实现对现场生成的监控和管理。虚拟仪器在国外发展很快1 7 母j ， 近年来，世界各国的虚拟仪器公司开发了不少虚拟仪器开发平台软件，以便使用者 组建自己的虚拟仪器或测试系统，并编制测试软件。国内也有部分院校及企业引入 了虚拟仪器系统，如清华大学汽车系利用虚拟仪器技术构建的汽车发动机检测系统， 用于汽车发动机的出厂检验，检测发动机的功率特性、负荷特性等。国内专家预测： 未来的几年内，我国将有5 0 的仪器为虚拟仪器。国内将有大批企业使用虚拟仪器 系统对生产设备的运行状况进行实时检测。 传统仪器与虚拟仪器的比较1 1 0 】如表1 1 所示。 表1 1传统仪器与虚拟仪器的比较 t a b 1 - 1 c o m p a r i s o no f t r a d i t i o n a li n s t r u m e n t sa n dv i r t u a li n s t r u m e n t s 与传统仪器相比，虚拟仪器的主要优点在于：一机多用，通过软件将计算机硬 件资源与仪器硬件有机的融合为一体，从而把计算机强大的数据处理能力和仪器硬 件的测量、控制能力结合在一起，实现多种功能测试，大大减小了仪器硬件的成本 和体积；并可通过不同的软件实现不同的功能，组建自己专用的仪器系统，实现监 2 f ， 第1 章绪论 测过程中的自动、在线分析，而且节约了生产上所需的实验成本，提高了工作效率。 虚拟仪器一般由硬件和软件组成，硬件主要由计算机和信号采集调理部件组成， 它是虚拟仪器工作的基础，主要功能是完成对被测信号的采集、传输和结果的显示。 就化学中的虚拟仪器而言，其硬件主要是各类传感器或各类数据采集卡等，其硬件 的作用( 或功能) 就是将化学实验信号转变为电信号，经放大或衰减后，再由a d 转 换器变为数字信号然后输入计算机进行数据和图形的处理i l 。常用的仪器软件有 l a b v i e w ，l a b w i n d o w s c n i ，v b ，v e e 等，其中h p 公司的v e e ( s u a le n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t ) 和n i 公司的l a b v i e w 是目前比较流行的面向仪器控制的可视化编程环 境。比较而言，l a b v i e w 的数据处理能力较强，而v e e 在仪器控制方面比较灵活、 方便。： 虚拟仪器是现代计算机技术、通信技术和测量技术相结合的产物，它将逐步取 代传统的测试仪器而成为测试仪器的主流。虚拟仪器技术的提出与发展，标志着二 十一世纪自动测试与电子测量仪器领域技术发展的一个重要方向。 1 2 分析仪器的发展趋势 ， 1 2 1以信息网络思想指导新仪器设计 在当今信息时代，网络铺天盖地，而作为信息源头的分析仪器若不能将分析测 试信息通过网络快速、多方位传递、交换，就不能适应当今科技和产业发展的需要。 现在已有不少分析仪器计算机系统中装上调制解调器可直接联网，从而可达到异地 远距控制仪器或维修仪器的功效。以信息技术网络化思想设计分析仪器，将构成分 析仪器( 或系统) 的传感、数据采集、数据处理、传输、仪器控制各功能都通过计算机 在网上( 可以是局域网) 实施，既可在小范围内( 本实验室、本企业内) 也可远距( 异地、 全球) 联网工作f 1 3 , 1 4 1 。目前，国内外都已出现了不少基于信息网络化思想设计的新颖 仪器或分析检测系统的研究报导，也已见到若干专用性好的网络仪器商品，它已经 成为今后仪器开发的必然发展趋势。 1 2 2 发展小型化、固态化仪器设计思想 近年来，分析仪器小型化已成潮流，各国都设计、开发了许多功能不亚于传统 庞大实验室仪器的小型化、轻量化甚至全固态化的仪器，可满足特殊场合( 如环保、 野外、现场监测等) 的需要。目前，从小型化、微型化设计思想出发，探索全新分析 检测机理、采用全新技术( 例如纳米技术) 设计开发出“微分析仪器”，也是今后仪器 发展的方向【”j 。 1 3 流动注射技术的发展 流动注射分析( f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ，f i a ) 足由丹麦技术大学的r u z i c k a 和 河北科技火学硕+ 学位论文 h a n s e n l l 6 】提出的一门易于实现实时、在线分析的新型自动分析技术。近年来，其仪 器硬件技术、应用领域及市场普及方面都取得了显著的进步，并已逐渐被我国越来 越多的监测部门、高校、研究所等应用于样品分析【l7 1 。国外许多国家如美国、英国、 日本等也在f i a 分析方法和分析仪器领域里取得了丰硕的成果，不但可以测定金属 离子、非金属离子，还可以测定一些放射性元素及有机物。目前，按照所开发出的 流动注射分析系统自动化程度的高低，可将流动注射技术的发展历程分为五个阶段： 即连续流动分析技术【1 8 】、流动注射技术、顺序注射技术、流动注射可更新表面技术 及微全分析系统。 1 3 1 连续流动分析技术 连续流动分析技术( c o n t i n u o u sf l o wa n a l y s i s ，简称c f a ) 是基于在管道中将连续 流动的试样溶液用空气按一定的间隔规则地隔开，然后按顺序和比例混入试剂溶液， 在通过混合圈的过程中完成反应，除去气泡后，进入检测器。这种技术采用空气间 隔能有效地防止各段试样间的相互混合，因此它曾在自动分析领域中得到广泛应用， 但气泡的存在会带来许多问剧墙】。 1 3 2 流动注射技术 流动注射分析技术( f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ，f i a ) 是在连续流动分析技术基础上 发展起来的【1 9 】。它是一种在没有气泡间隔的条件下进行分析的方法。传统的流动注 射分析系统是由多通道蠕动泵、注入阀、反应管：检测器( o n 分光光度计) 及记录仪组 成。根据峰形信号与被测物浓度具有的相关性，。利用峰面积或峰高可对被测物质进 行定量分析。该流路系统确定了管道长度和内径，因此可准确地控制注入试样的体 积和液体流速，分析结果具有良好的重现性。 1 3 3 顺序注射技术 19 9 0 年，r u z i c k a 和m a r s h a l l 在流动注射分析的基础上发展了一个流动注射分析 的新分支顺序注射分析( s e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i s ，s i a ) 。顺序注射分析系统 的核心部分是多通道选择阀，此阀的各个通道分别与检测器、样品、试剂等通道相 连，通过泵的作用，顺序从不同的通道吸入一定体积的区带于泵与阀之间的储存管 中，在此过程中，试剂与试样由于径向扩散和轴向对流作用混合，一定时间后，将 其推至检测器测定。与传统的流动注射分析对比，顺序注射分析的突出优点在于， 它可以用同一装置完成不同项目的分析而无需改变流路设置。 1 3 4 流动注射可更新表面技术 流动注射可更新表面技术( f l o wi n j e c t i o nr e n e w a b l es u r f a c et e c h n i q u e ，f i r s t ) 或微珠注射技术( b e a dl n j e c t i o n ，b i ) 是继顺序注射后发展起来的流动注射微量分析的 4 第1 章绪论 第三代技术1 2 。同样具有多通道选择阀，只是用微珠作为试剂的载体，试样与试剂 在微珠表面反应并实时纪录，反应结束后，系统将微珠自动排废。f i r s t 以微珠作 为微载体进行溶液处理，自动表面更新后操作，消除了顺序注射分析中出现的分析 过程中混合试剂之间的相互影响，而且也提高了分析的灵敏度，使流动注射在化学 分析中有更为广阔的发展前景【2 2 1 。 1 3 5 微全分析系统 微全分析系统( m i c r ot o t a la n a l y s i ss y s t e m s ) 1 2 3 】概念的提出，特别是微流控芯片 的发展。使流动注射分析系统走向微型化。它采用微加工方法在平板上制作出微米 级结构，由计算机控制试样和试剂在这些微结构中的流动、分散、混合及反应过程， 是目前集成程度和自动化程度最高的流动注射分析系统。虽然其分析方法尚不成熟， 但它已在环境分析、生命科学及食品分析等领域显示出巨大的优越性，必将成为今 后流动注射分析的主要发展趋势。 1 4 流动注射法测定阴离子表面活性剂 1 4 1 阴离子表面活性剂 表面活性剂是一类极为重要的精细化工产品，广泛应用于工业、农业、建筑业、 医药以及同常生活中。它能吸附在表( 界) 面上，在加入量很少时即可显著改变表( 界) 面的物理化学性质，从而产生一系列的应用功能【2 4 1 ，如润湿、分散、乳化、增溶、 起泡、消泡、洗涤、匀染、润滑、渗透、抗静电、防腐和杀菌等。2 0 0 0 年，全世界 表面活性剂的用量已经超过了1x 1 0 7 t ，预计到2 0 5 0 年其用量将达到1 8 1 0 7 t 2 5 1 。我 国是表面活性剂的生产与消费大国，到2 0 0 0 年我国已能生产14 0 0 多种表面活性剂， 生产厂家6 5 0 多个，2 0 0 3 年产表面活性剂1 6 0 多万t 。 阴离子表面活性剂是表面活性剂工业中发展最早、品种最多、工业化最成熟的 一类。目前我国使用的阴离子表面活性剂主要是直链型烷基苯磺酸钠( l a s ) 。随着人 们生活水平的提高，其消耗量不断增加，约占表面活性剂总消耗量的6 5 8 0 2 6 】。 它的大量使用，导致更多未经妥善处理的阴离子表面活性剂排放到河流、海洋等环 境水体中。研究表明，当水体中的阴离子表面活性剂浓度( 以l a s 计) 0 5m g l 以时， 它们就会在水体表面形成泡沫覆盖层，阻碍大气中的氧进入水体，从而造成水域局 部缺氧，导致水质恶化；近期研究发现，阴离子表面活性剂浓度( 以l a s 计) 1 o m g l 以时，就会对水生生物过氧化酶的活性产生急剧影响，破坏细胞生理功能，严重 时会导致大量水生生物死亡【2 7 1 ，影响人类健康。l a s 的环境安全性已经受到国际社 会的广泛关注。 目前，在欧洲和美国均设有专门研究烷基苯烷基苯磺酸钠( l a b l a s ) 污染状况 的国际性机构。我国水质标准1 2 8 】对水体中的阴离子表面活性剂的含量规定如下( 以下 5 河北科技大学硕士学何论文 均为四级水标准) ：1 ) 海水水质标准( g b 3 0 9 7 1 9 9 7 ) q b 规定：阴离子表面活性剂浓度( 以 l a s 计) 1 o 1 0 4m g l ；2 ) 农l 酮灌溉水质标准( g b 5 0 8 4 9 2 ) 中规定：阴离子表面活 性剂浓度( 以l a s 计) 5 0 x 1 0 一m g l 一；3 ) 地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) 中规定： 阴离子表面活性剂浓度( 以l a s 计) 3 o 1 0 4m g l ；4 ) 景观娱乐用水质量标准 ( g b l 2 9 4 1 9 1 ，c 类) 中规定：阴离子表面活性剂浓度( 以l a s 计) 3 0 x 1 0 q m g l 。 综上，阴离子表面活性剂污染水环境，危害水生生物，危及人类健康。为了改 善环境，控制污染，提高水质水平，对饮用水源、地表水、海洋、生活污水及工业 废水等水体中阴离子表面活性剂的监测及控制表面活性剂的排放显得尤为重要。 1 4 2 流动注射技术测定阴离子表面活性剂 流动注射分析技术不但有着适应性广、效率高、精度高的特点，而且还能与分 光光度法、电化学法等多种检测手段联用来测定阴离子表面活性剂，使反应过程变 得简单易行，并提高了方法的准确度和精密度。 1 4 2 1 流动注射一电化学( 离子选择性电极) 法 流动注射( f i a ) 与离子选择性电极( i s e ) 联用，流路简单，没有光度法检测中可能 存在折射光的干扰，而且载流对电极表面不断冲洗，样品与电极表面接触时间很短， 电极寿命一般较长。它们的联用技术用来检测水中阴离子表面活性剂提高了电化学 分析法的灵敏度，增强了电极的选择性，重要的是实现了监测的自动化。 王玉杰掣2 9 】采用自制碳棒p v c 涂膜阴离子表面活性剂电极，建立了测定环境水 样中阴离子表面活性剂的流动注射电位分析法。电极在1 o 1 0 1 o 1 0 m o l l 以范 围内有n e r n s t 响应。该方法的f i a 流路简单，克服了直接电位法电位漂移的缺点， 有较好的实用性。s i l v i am a r t i n e z b a r r a c h i n a 等【3 0 】建立了流动注射电位分析系统，对 河水和废水中的阴离子表面活性剂进行了实时在线监测。该方法具有较高的灵敏度， 检测限为5 0 1 0 - 7 7 0 x 1 0 m o l l 。同时，所建立的f i a 系统还能够用于监测环境 水体中的其它污染物。ovs t e p a n e t s 等【3 l 】采用f i a i s e 联用技术，建立了快速监测 海水中阴离子表面活性剂的装置，在该装置中利用了管状流通式电极。管状流通式 电极作为电化学检测器具有高的灵敏度，与流动注射技术联用，避免了敏感膜表面 状态变化，从而延长了电极的使用寿命。 1 4 2 2 流动注射荧光法 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 是我国使用量最大的表面活性剂之一，它对环境有害， 因此是水质监测需要测定的一种物质。宋功武等【3 2 】利用s d b s 的荧光性质，以流动 注射荧光法可以直接对它进行测定，该方法测定s d b s 的检出限达4 5n g m l ，线 性范围o 1 5l x g m l ，相关系数为0 9 9 97 。高甲友等1 3 3 j 基于阴离子表面活性剂与罗 丹明6 g 生成离子缔合物并可被苯萃取的性质，建立了测定痕量阴离子表面活性剂的 流动注射在线萃取荧光分析方法。方法的测定下限为0 0 1m g l 一，线性范围为 6 第1 章绪论 0 0 1 0 0 2m g l ，进样频率为2 0 个样品i l 。 1 4 2 3 流动注射分光光度法 1 9 7 9 年，k a w a s e 等【3 4 】基于离子对萃取一分光光度法提出流动注射法检测阴离子 表面活性剂。s a k a i 等【3 5 1 采用流动注射一溶剂萃取分光光度法测定了河水中的磺酸盐 型阴离子表面活性剂。该方法具有灵敏度高，线性范围( 1 0 x 1 0 , - - 4 0 x 1 0 m o l l - 1 ) 宽， 稳定性好等优点。m o s k v i n 等建立了水样预浓缩装置与流动注射技术联用系统。 利用这个系统可以先对水样进行预浓缩，然后进样，再进行溶剂萃取，在6 5 0n m 处 测定吸光度。实验结果表明：吸光度与水样预浓缩时间和表面活性剂浓度存在良好 的比例关系。 1 4 2 4 流动注射其它方法 流动注射与其它分析术联用测定阴离子表面活性剂也有报道。如陈炜等【3 7 j 基于 乙醇提取十二烷基苯磺酸钠，然后将提取物在线稀释通过i c p a e s 测定n a + 浓度从 而间接得到d b s 的含量。该法的检出限为o 0 2u g l ，r s d 为1 6 ，进样速率为 6 0 个样h 。l i u l 3 8 1 报道了一种基于溶剂化显色现象的测定阴离子表面活性剂的f i 方 法，方法的测定范围为0 4 0 1 0 一m o l l 一，r s d 为0 9 ，进样速率为6 0 个样h ，结 果令人满意。 1 4 2 小结 随着科学技术的不断发展，f i a 作为一种微量的分析技术，正在向微型化、简单 化、智能化的方向发展，它与计算机技术的结合，有助于搭建不同的科学研究检测 平台，实现环境监测过程中的自动、在线分析，必将成为今后流动注射分析的主要 发展趋势。 1 5本课题的研究目的及工作内容 1 5 1 研究目的 本课题旨在构建完整的用来测定水体中阴离子表面活性剂的硬件平台，并基于 虚拟仪器的概念，开发界面友好的分析软件，来实现流动注射电化学技术测定阴离 子表面活性剂的智能化和自动化。 1 5 2 工作内容 1 ) 拟定仪器功能，根据功能需要选用合适的数据采集卡； 2 ) 设计数据采集信号调理和仪器控制电路； 3 ) 开发界面友好的分析软件，实现数据采集、保存、筛选等功能； 4 ) 连接硬件设备，对整套仪器装置进行性能测试，确定最佳条件； 5 ) 采用流动注射电化学分析法，对水体中阴离子表面活性剂进行测定。 7 河北科技大学硕士学位论文 2 1 系统结构组成 第2 章系统硬件设计 系统硬件组成包括f i a 3 11 0 型流动注射分析仪、管状流通式阴离子表面活性剂 电极、信号调理与放大电路、数据采集卡及微机。硬件结构图如图2 1 所示。 图2 1系统硬件结构图 f i g 2 1s y s t e mh a r d w a r es t r u c t u r ed i a g r a m 2 2 系统硬件设备 2 2 1f i a 31 1 0 型流动注射分析仪 1 9 7 9 年方肇伦先生向国内介绍流动注射技术以后，流动注射分析技术在国内得 到了广泛应用。流动注射分析是一种溶液处理与进样技术，它的任务是对溶液进行 各种处理，并将溶液输送到检测器进行检测。在这些处理技术中，可以把极稀的溶 液进行在线富集，也可以把高浓度的溶液进行在线稀释，还可以在线进行化学转换 和在线分离等操作。从1 9 8 1 年方肇伦等研制成功第一台流动注射分析仪z l y - 1 型流动注射分析仪开始，近年来国内许多厂家相继推出了他们研制的流动注射分析 窖 第2 章系统硬件设计 仪。f i a - 3 1 1 0 型流动注射分析仪( 见图2 2 ) 是在方肇伦先生指导下最新推出的产品。 它由变速双蠕动泵八通道多功能采样阀等组成，可由键盘进行编程和操作，并可 与多种检测仪器相联，进行各种流动注射分析。 一一一一一一一 r 谭幂一 梯 # 鼋采样o q 图2 - 2f i b - 3 1 1 0 型流动注射分析仪 h g2 - 2f i a - 3 1 1 0 f l o w l m c c 0 n a 22 1 1 键盘及屏幕 操作键盘如图2 - 3 所示。 f 罾2 - 3o ! 帕a l i o nk e y b o n i d 其中，“d i r ”键用于输入蠕动泵a 和b 的旋转方向，在“+ ”和忆”之间切 换；“i n j ”键表示将阀位设置于进样位；“f i l l ”键表示将阀位设置于采样位；“p r o g ” 键可以调入一个已经存储好的程序。 打丌电源，显示屏显示标题界面如图2 _ 4 所示。 ：喹一。曩_ 二缀 河北科技大学硕士学位论文 图2 4 显示屏标题界面 f i g 2 - 4 t i t l ei n t e r f a c e 然后，按下键盘任意一个键，显示屏进入编辑界面，用于设置实验所用的各个 参数及仪器运行状态。如图2 5 所示。 图2 - 5 显尔屏编辑界面 f i g 2 5e d i t i n gi n t e r f a c e 以上参数包括采样时间( 第一步中的t i m e ) 、进样时间( 第二步中的t i m e ) 、阀位 ( f i l l 表示采样，i n j 表示进样) 、蠕动泵a 和b 的泵速及泵的旋转方向、跳转步数( l o o p 值，若第二步中的l o o p 输入为1 ，则表示第二步运行完后，程序跳转到第一步运行； 若第二步中的l o o p 输入为2 ，则表示第二步运行完后，程序仍继续第二步) 、重复次 数( r e l b 值，r e p = 0 表示无限循环；若第二步中的r e p 输入为i ，表示循环只进行一 次；若第二步中的r e p 输入为2 ，则表明还要循环一次，按照l o o p 输入为1 ，说明 程序又从第一步开始再循环一次) 。 程序设定好，按下键盘上的“r u n ”键，实验开始运行。 2 2 1 2 采样和进样装置 采样装置是获取样品和试剂的部件，其功能是采集一定体积的试样( 试剂) 溶液， 并以高度重现的方式将其注入到连续流动的载流中。 进样装置主要由图2 - 6 所示的部件组成。该部件为八通十六孔进样阀( s a m p l i n g v a l v e ，又称注入阀、注入阀和采样阀等) ，由一个定子和一个转子组成，转子为聚四 氟乙烯材料，阀里面均匀刻有八个相同的沟槽通道，定子上的八个孔分别与八个沟 槽通道的端点相对应。定子被固定在仪器内部的固定模板上，步进电机通过驱动卡 子，卡子与卡槽结合起来控制转子旋转，转子只能逆时针旋转4 5 。或顺时针旋转4 5 。， 使其处于采样状态或进样状态。由图2 - 6b ) 所示的进样阀剖析图可以看出，当上下对 l o 第2 章系统硬件设计 直时则上下流通接口就为连通的。试样与试剂能从下面流进上面流出或从上面流进 下面流出。 l 定f2 转 3 驱动十糟4 谎通接口5 m 位卡f ln m 2 t o , o r3d r i v i n gc l i pg m 4 1 m m i m e m c e5p i b o nr e n d c t l o c l l p a ) 横放视图 ”剖析图 t 舢c r s e v i e wb 】p r o f il e 圈2 进样阀结构图 f i 。_ 2 6l 鲥曲坩咖 d i a l p a m 进样阀上的导管必须与定子或转于内的沟槽紧密连接，拧紧并保证不漏气，使 沟槽与导管之间没有空间，这样才能不会在这里产生空腔，否则这里的空腔会产生 死体积，也会起到一个小混合室的作用而增加分散并降低测定精度。 2 2l3 采样与进样的工作程序 采样和进样的具体工作程序如下： 1 ) 蠕动泵a 吸取一定体积的试样溶液，这一步结束时采样环中充满着待测试样 多余的试样作为废液被排除掉： 2 ) 按照设定的程序，仪器自动跳转到第二步，多功能采样阀转动4 5 到进样位； 3 ) 蠕动泵a 停下，同时试剂流通过蠕动泵b 推动待测试样，流过检测器管 状流通式阴离子表面活性剂电极，所得电位经信号放大后，由计算机采集并对其进 行数据处理。 2 2 2 检测器 管状流通式电极是在离子选择性电极( i s e ) 的基础上为配合流动注射分析而研制 的一种化学传感器。该传感器结台流动注射分析装置。用于生产过程中的在线分析， 具有一定的应用价值。管状流通式电极的优点：1 ) 与样品的接触面积大，能够充分反 应，从而可减小误差：2 ) 与流动注射分析装置联用，消除了其他类型电极易产生的电 位漂移现象；3 ) 可以避免敏感膜表面状态的变化，延长了电极的使用寿命。目前利 用管状流通式电极测定水中阴离子表面活性剂成为分析测定技术发展趋势之一 唧删。实验采用的检测器为自制的带有聚合物敏感膜的管状流通式阴离子表面活性 河北科技大学硕士学位论文 剂电极，因为聚合物敏感膜与传统敏感膜相比，更易成膜，膜的柔韧性好，不易损 坏，寿命长，稳定性好，有利于与电极基底联接【4 1 , 4 2 】；且与不同活性物质结合，可 制备对多种离子、基团响应的膜电极，应用范围广。在电极研制的过程中，选择出 好的聚合物敏感膜是关键技术之一。因此，应首先确定电极聚合物敏感膜的组成成 分及各组分的最佳用量关系。 2 2 2 1 敏感膜的制备 通过横向实验，利用直接电位分析法，分别以五种聚合物基体对应所有增塑剂 配制膜溶液( 见表2 1 ) ，制备成电极。 表2 i聚合物和增塑剂种类 t a b 2 - i p o l y m e rm a t r i x e sa n d p i a s t i c i z e r s 列十二烷基苯磺酸钠标准溶液系列进行测试，读取各电位值。选出每种聚合物 基体对应的最佳增塑剂。然后，通过纵向实验，配制这五种最佳膜溶液，分别制作 成电极，在相同的条件下对电极进行测试，根据响应斜率大小及响应范围来确定最 佳的聚合物敏感膜组成。 以实验选出的敏感膜组成种类【4 3 】为依据，对电活性物质十六烷基三甲基溴化铵、 增塑剂磷酸三甲酚酯及聚合物基体聚氯乙烯的用量关系进行选择，最后确定当电活 性物质十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 含量占0 6 1 0 ；聚合物基体聚氯乙烯 ( p v c ) 占2 4 - 4 4 4 ；增塑剂磷酸三甲酚酯( t p b ) 含量为5 5 7 5 时，制备的聚合物 敏感膜机械强度高、响应时间快、响应斜率稳定且线性范围较宽。实验测试均采用 其中间值，即c t m a b 为0 8 ，t p b 为6 5 ，p v c 为3 4 2 。 2 2 2 2 电极制备 将石墨棒内壁均匀地涂上2 2 1 制备的聚合物敏感膜溶液，外面套上聚四氟乙烯 管( 直径为1 5c m ，长度为2 5c m ) ，用溶有p v c 的四氢呋喃溶液封住石墨棒与聚四 氟乙烯