（环境工程专业论文）石灰消化工艺参数及氢氧化钙溶解速率实验研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文的研究工作是国家高技术研究发展计划( 8 6 3 ) 课题“大中型燃煤锅炉 双碱法烟气脱硫技术及设备产业化”子课题( 课题编号2 0 0 1 a a 6 4 2 0 3 0 1 冲的一 部分，主要是关于石灰消化工艺及再生池中c a ( o h ) 2 溶解速率的研究。其目的是 研究和优化石灰消化工艺，分析石灰消化反应机理，找到最佳的消化操作条件， 提高石灰乳的活性。同时研究双碱法再生池中操作条件对c a ( o h ) 2 溶解速率的影 响，通过优化操作条件，提高石灰的利用率和脱硫效率。 对于石灰消化工艺的研究，主要研究了搅拌强度、石灰粒径、消化水温度、 h 2 0 c a o 和一些常见离子等操作参数对石灰消化过程的影响。通过对这些操作 参数的研究与优化，为工业装置提供参考数据。同时，探讨用湿法烟气脱硫过程 中的废水或过程循环水消化石灰的可行性。 关于双碱法再生池中c a ( o h ) 2 溶解速率的研究，主要是模拟再生池中的操作 条件，通过恒p h 值滴定方法和旋转圆盘系统，研究不同旋转圆盘转速 ( 1 0 0 - 2 0 0 0 r p m ) 、p h 值( 4 - 7 ) 和温度( 2 5 4 5 ) 下c a ( o h ) 2 溶解速率的变化规律， 分析操作条件对c a ( o h ) 2 溶解速率的影响，找出溶解过程的主要影响参数，从而 优化操作条件，提高石灰利用率，降低双碱法烟气脱硫成本等。 关键词：脱硫剂，石灰，消化，c a ( o h ) 2 ，溶解速率，双碱法，再生池 塑堑查兰亟主兰垡丝兰 a b s t r a c t t h es t u d yo ft h i sp a p e ri so n ep a r to f8 6 3n a t i o np l a no f c h i n au n d e rp r o j e c t 2 0 0 1 a a 6 4 2 0 3 0 1 ，w h o s en a r l l e i s “m e d i u ma n dl a r g es c a l ec o a lb u r n i n gb o i l e r d u a l a l k a l if g dt e c h n o l o g ym a de q u i p m e n ti n d u s t r i a l i z a t i o n 。i tm a i n l ys t u d i e dl i m e s l a k i n gp r o c e s sa n dc a ( o h ) 2 d i s s o l u t i o nr a t ei nr e g e n e r a t e dr e a c t o r t h r o u g hs t u d y i n g a n do p t i m i z i n gl i m es l a k i n gp r o c e s s ，i ta n a l y z e dt h em e c h a n i s mo fl i m es l a k i n g r e a c t i o na n df o u n dt h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n st oi n c r e a s et h ea c t i 、，i 口o fl i m e m i l k i no r d e rt oi n c r e a s eu t i l i z a t i o nr a t eo f1 i m ea n dd e s u l f u r i z a t i o nr a t e ，i ta l s o s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f o p e r a f i n gc o n d i t i o n so nt h ed i s s o l u t i o nr a t eo f c a ( o h ) 2 i nt h es t u d yo fl i m es l a k i n gp r o c e s s ，i tm a i n l ys t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i n g p a r a m e t e r si n c l u d i n ga g i t a t i o ni n t e n s i t y , p a r t i c l ed i a m e t e r , w a t e rt e m p e r a t u r e ， t t 2 0 c a or a t i oa n ds o m ec o m m o n i o n s ( c 1 。、f 、s 0 4 2 a n ds 0 3 2 、e t c t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l tc a nb ea p p l i e dt oi n d u s t r i a ll i m es l a k e ra sar e f e r e n c e a n di td i s c u s s e dt h e f e a s i b i l i t yo f r e c y c l i n gw a s t e w a t e ra n dp r o c e s sw a t e r i nw f g da sl i m es l a k i n gw a t e r s i m u l a t i n g t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n si nr e g e n e r a t e dr e a c t o ro ft h ed u a l - a l k a l if g d ， t h ed i s s o l u t i o nr a t eo f c a ( o h ) 2 h a db e e ns t u d i e db y u s i n gp h s l a tm e t h o d a n d r o t a t i n g d i s cs y s t e m i ts t u d i e dt h ec h a n g i n gr u l eo fd i s s o l u t i o nr a t eo f c a ( o h ) 2a td i f f e r e n t o p e r a t i n g c o n d i t i o n s i n c l u d i n gr o t a t i n gr a t e ( 1 0 0 2 0 0 0 r p m ) ，p h ( 4 o 7 0 ) a n d t e m p e r a t u r e ( 2 5 5 5 ) a c c o r d i n g t ot h ee f f e c to fo p e r a t i n gc o n d i t i o n so nt h e d i s s o l u t i o nr a t e ，t h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e rw a sf o u n d o p t i m i z i n gt h eo p e r a t i n g c o n d i t i o n sw i l li n c r e a s et h eu t i l i z a t i o nr a t eo f1 i m ea n dr e d u c ed e s u l f u r i z a t i o nc o s to f d u a l a l k a l if g d k e y w o r d s ：a b s o r b e n t ，l i m e ，s l a k e ，c a ( o h ) 2 ，d i s s o l u t i o nr a t e ，d u a l a l k a l if g d ， r e g e n e r a t e d r e a c t o r 2 浙江大学硕士学位论文 r d ( c a ( 0 h ) 2 ) c a ( o h h s n r k d 【c a 】 【c a w p m v l m 0 m r o r k f j ( b a a f c ( c a ：+ ) t c ( i ) z ( i ) m 符号说明 c a ( o h ) 2 溶解速率 c a ( o h ) 2 在水中的扩散系数 水的动力粘度 圆盘转速 反应表面上c a ( o h ) 2 的饱和浓度 c a o 的摩尔数 颗粒半径 传质系数 t 时刻的钙离子浓度 固液接触面上的c e + 饱和浓度。 c a o 的密度 c a o 的摩尔质量 单个颗粒的体积 溶液体积 初始c a o 质量 t 时刻c a o 质量 初始平均粒径 t 时刻平均粒径 反应( 2 3 ) 的正反应速率常数 反应( 2 3 ) 的逆反应速率常数 离子的活度 浓度 c a ( o h ) 2 颗粒的总表面积 活度系数 总的钙离子浓度 i 离子浓度 i 离子化学价。 反应生成c a ( o h ) 2 比例 反应时间 常数表示反应速率的增加幅度 初始反应速率 速率常数，与温度有关 常数，与c 0 2 分压和温度有关 盐酸潸耗速率 盐酸浓度 c a ( o h ) 2 反应表面积 k、 2 k o n a h k c s 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 0 0 2 年中国环境状况公报【1 1 显示，我国城市空气质量总体上有好转趋势，但 仍有近三分之二的城表空气质量未达到二级标准，颗粒物是影响城市空气质量的 主要污染物。部分城市二氧化硫污染严重。南方地区酸雨污染较重，酸雨控制区 内9 0 以上的城市出现了酸雨。2 0 0 2 年全国废气中二氧化硫排放总量1 9 2 6 6 万 吨。其中工业来源的排放量1 5 6 2 0 万吨，生活来源的3 6 4 6 万吨。 根据国家环保总局关于“两控区”空气质量报告( 2 0 0 3 年) 2 0 0 3 年统计 的3 4 0 个城市中，有6 4 个城市位于二氧化硫污染控制区，二氧化硫浓度达到二 级标准的城市占4 0 6 ，达标率基本与2 0 0 2 年持平；有1 1 6 个城市位于酸雨控 制区，二氧化硫浓度达到二级标准的城市占7 4 1 。比2 0 0 2 年下降5 4 。截止 2 0 0 2 年底，“两控区”内共完成重点二氧化硫治理项目3 8 0 0 个，其中火电机组脱 蕊设筵秀4 0 3 万千夏。 我国目前燃煤二氧化硫排放量占二氧化硫排放总量的9 0 以上，为推动能源 合理利用、经济结构调整和产业升级，控制燃煤造成的二氧化硫大量排放，遏制 酸沉降污染恶化趋势，防治城市空气污染，国家制定了相关法规、政策和标准。 1 9 9 8 年出台酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案、2 0 0 0 年出台中华 人民共和国大气污染防治法、2 0 0 2 年出台燃煤二氧化硫排放污染防治技术政 策、两控区酸雨和二氧化硫污染防治叫一五”计划、1 1 3 个大气污染防治重点 城市划定方案等等。 根据燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策规定，到2 0 0 5 年我国s 0 2 排 放要比2 0 0 0 年降i o 。两控区降2 0 。 对于电厂锅炉技术要求： ( 1 ) 燃用含硫墨2 0 a , 煤的机组、或大容量机g r ( 2 0 0 m v o 的电厂锅炉建设烟气 脱硫设施时，宜优先考虑采用湿式石灰石石膏法工艺，脱硫率应保证在9 0 以 上，投运李应保证在电厂正常发电时间的9 5 以上。 ( 2 ) 燃用含硫量 2 煤的中小电厂锅炉( ) 茅c ( o h - ) f 4kc a 。 ( 2 2 6 ) c ( c a o h + 、 为了计算溶解过程中的c ( c a 2 + ) 和c ( o h ) ，需要使用c a 2 + 平衡、电荷平衡和 离子强度表达式： c ( c a ) ，= c ( c a 2 + ) + c ( c a o h + ) ( 2 - 2 7 ) 2 c ( c a 2 + ) + c ( c a o h + ) + c ( h + ) = c ( o h 一) ( 2 2 8 ) i = o 5 1 4 c ( c a 2 + ) + c ( c a o h + ) + c ( h + ) + c ( o h 一) 】 ( 2 2 9 ) 根据电导测出溶液中c ( c a 2 + ) t 然后通过估算溶液p h 值，由式( 2 - 2 6 ) 得出 c ( c a o h + ) c ( c a 2 + ) ，由式( 2 2 7 ) 得出c ( c a 2 + ) 和c ( c a o i - i + ) ，由式( 2 - 2 9 ) 得出i ，由 式( 2 1 9 ) 得出a ，最后计算出p h 值与估算p h 值比较，通过这样的迭代法，直 到两者相差小0 0 0 1 为至。 2 3 4 经验公式 l o h m u s 【3 8 1 使用恒温装置消除反应放出热量的影响，通过测定放出的热量研 究c a o 水合反应机理，且用经验方程描述其反应动力学： m ：l e 一扩( 2 3 0 ) i n - i n ( 1 一m ) 】_ l n a + n i n t ( 2 3 1 ) 其中：m 一生成c a ( o h ) 2 比例；卜反应时间：1 1 - 一常数，表示反应速率的增加幅 度；a 一初始反应速率。 a 和n 可以组合成反应速率常数的表达式： k = r l a l 7 “ ( 2 3 2 ) 当n l 时，过程由反应动力学控制；当n l 时，过程由扩散控制。因此，得 出c a o 水合反应开始阶段是由反应控制，随后反应由扩散控制。实验得出c a o 水合反应生成悬浮液的速率8 倍于水合生成粉末的速率。且由于消化条件不同， 所得c a ( o h ) 2 颗粒形状不同，但是随消化时间增加，晶体开始转化成稳定的六面 体结构。 浙江大学硕士学位论文 2 4 石灰消化装置 2 4 1 国内传统的石灰消化装置 f 1 ) 简易化灰桶 这种简单装置主要由一个带搅拌装置的容器组成，是一种间隙操作的化灰设 备，一般由二个或二个以上并列的容器组成，通过轮换使用达到连续供应石灰乳。 操作时，先按比例加入定量的水，然后加入定量石灰，消化一定时间后石灰乳从 消化器底部排出。这种方法劳动强度大，操作环境差，水蒸气夹带粉尘对环境污 染大，人工清理灰渣很不方便，而且各批石灰乳活性不易趋向一致。 f 2 ) 转筒式化灰机 这类装置主要应用在规模较大的企业，通过转筒化灰机、旋转除渣机、旋转 液体分离器等组合，基本实现了连续化灰，灰渣机械清除。化灰机主要由水平的 搅拌转筒、进料斗、卸料室和滚轮支座组成。搅拌转筒内部沿螺旋线设有扁形搅 拌块，搅拌转筒卸料端( 伸入在卸料室内) 设有凸缘作为在搅拌转筒内保持一定数 量的石灰乳之用，通过溢流排出石灰乳，同时在底部设有排渣口。在消化时排出 大量蒸汽和灰尘，因此迸料漏斗和卸料室均设有排气管。 由于这种化灰机体积大，简体表面热损失较大，化灰机的温度较低，获得的 石灰乳活性较低。为提高化灰速度，保证化灰质量，通常需要设立热水供给系统。 这类化灰系统设备庞大，传动机构复杂，造价也高。 2 4 2 国外实用的石灰消化系统 石灰消化系统主要是由料仓、加料器、石灰消化器和自动控制系统四部分组 成。 ( 1 ) 料仓 通常料仓是一个带圆锥底的圆筒形钢制储罐，其内部包括加料孔、位置控制 器、维修孔、除尘装置等。 ( 2 ) 加料器 根据计量方式的不同，加料器可以分为体积加料器和重量加料器。 体积加料器( v o l u m e t r i cf e e d e r ) 体积加料器是通过体积定量输送粉状或粒状物料的装置，在固体物料输送处 1 4 浙江大学硕士学位论文 理中被广泛应用。它主要由外壳、输送器、电机、齿轮变速箱和联动装置等组成。 根据不同的输送器，可以分为旋转体积加料器( 见图2 3 ) 和螺旋体积加料器( 见图 2 - 4 ) 。前者通过带桨叶转子的转动将石灰投入到消化器中，通过电机和齿轮变速 箱调节转子转速，达到控制石灰加入速率；后者通过螺旋杆将石灰推入消化器， 控制过程与前者一样。 杆 圈2 - 3 典型体积旋转加料器图2 - 4 典型体积螺旋加料器 体积加料器外壳一般是由不锈钢制成，其中的转子或螺旋杆是由耐磨合金材 料制成。加料量除了与转子或螺旋杆转速有关，还与石灰种类( 如密度、粒径、 产地等) 有关，因此对于不同种类的石灰，需要做标准曲线校正。体积加料器的 特点是结构比较简单，设备费用较低；缺点是精度受上述参数影响。误差在士1 0 左右，且与重量加料器相比，加料量比较小。 重量加料器：( g r a v i m e t r i cf e e d e r ) 加辩口 图2 - 5 典型的重量加料器 重量加料器是通过测量重量和皮带移动速率进行定量输送粉状或颗粒状物 料的装置，主要由外壳、皮带输送装置、电机、齿轮箱和联动装置等组成。图 2 - 5 为典型的皮带重量加料器。通过悬臂支撑架上的测重量装置测定经过此点物 料的重量，同时记录皮带移动速率，计算出重量加料速率。因此这种加料器与石 灰的种类无关，不需要校准，精度较高，且加料量大。缺点是价格和操作费用比 体积加料器高。 f 3 ) 自动控制系统 为了保证消化系统安全、正常和自动地运行，且得到粒径均一的石灰乳，需 要根据具体情况，通过自动控制系统调节各个操作条件，使其在正常设定范围。 对于加料器来说，可以通过控制直流电机的电压或交流电机的频率来调节加 料速率。 对于石灰消化器来说主要调节加水量，保证石灰消化温度保持在设定范围。 当消化温度偏高时，可以加入适当水量使温度回到正常值，当消化温度偏低时， 可以停止加水使温度升高。同时控制稀释水的加入，将石灰乳稀释至4 所需要的浓 度。 ( 4 ) 石灰消化器 根据生产方式不同，石灰消化器可以分为间歇式和连续式。连续式又分为普 通、高温和碾磨连续式石灰消化器。 间歇式石灰消化器( b a t c hs l a k e r ) 间歇式石灰消化器是最简单的一种石灰消化装置，石灰乳是分批生产的。主 要是由一个带搅拌装置的隔热容器组成，根据需要可以设有排渣装置和除尘装 置。操作开始后，先加入定量的水，再根据设定的h 2 0 c a o 比率通过加料器快 速加入石灰，消化完成后，加入冷水将石灰乳稀释到所需浓度，然后从消化器底 部排出。 间歇式石灰消化器主要用于小批量石灰乳的生产。其优点是操作简单和灵 活，可以根据需求量安排生产，设备和操作费用都比连续式石灰消化器低。缺点 是由于分批生产，石灰乳的活性变化较大。但是，随着自动控制系统的广泛应用， 通过控制各种操作条件，将消化温度控制在一定范围，减少了不同批次石灰乳之 间的差别。 对于这种消亿系统，除了料仓、加料器和消化器，还可以包括一个储槽。储 槽一般设计为可以储存几个批次的石灰乳，因此整个石灰消化系统也可实现连续 操作。 浙江大学硕士学位论文 连续式消化器 a 普通连续式石灰消化器( c o n t i n u o u sd e t e n t i o ns l a k e r ) 在美国和欧洲，这是一种最常见的石灰消化器。典型的普通连续式消化器( 见 图2 6 1 主要由消化室和残渣分离室两部分组成。消化开始时，按照所需的产量， 调节加料速率，通过体积加料器( 或重量加料器) 将石灰连续加入消化室，同时 根据具体设备、生石灰和消化水质量，控制加入水量使h 2 0 c a o 比率在3 3 5 之间。一旦温度达到预置范围，通过调节加入水量保证消化温度保持在设定的范 围，保证石灰乳的活性和粒径均一。温度范围控制的越小，生成石灰乳活性越均 一。在全负荷操作下，这种消化器的停留时间约l o r a i n ，即石灰从加入消化室到 进入残渣分离室之间所需要的时间大约为1 0r a i n 。消化完成后，石灰乳在重力作 用下流入残渣分离室，然后通过喷头加入冷水稀释石灰乳浓度，降低石灰乳的粘 度，分离沉淀出租粒径颗粒或杂质，通过螺旋出料器或其它装置排出，石灰乳通 过顶部排出。另外这种消化器还设有除尘装置，通过喷头加入适量水，去除灰尘 和水气，其作用还有使消化室中保持负压状态，防止水气进入加料器和料仓。同 时还设有紧急装置，当温度达到警戒线时，可以通过旁路管道加入冷水，保持操 作安全。普通连续式石灰消化器的生产能力范围为1 0 0 - - 1 5 0 0 0 k g h 。 图2 - 6 普通连续式消化器示意图 除尘 装置 普通连续式石灰消化器的优点是结构紧凑，自动化程度高，安全可靠，生产 清洁等。缺点是如果生石灰质量较差或消化水温度过低( 冬天) ，不能达到所需要 的消化温度，生成石灰乳的活性较低。因此可以根据需要配备加热装置预加热消 1 7 浙江大学硕士学位论文 化水，从而提高石灰消化温度，但同时增加了操作费用。 b 高温连续式石灰消化器( c o n t i n u o u s p a s t es l a k e r ) 此类消化器主要在美国使用。其特点是消化温度高，因此消化时间大大缩短， 石灰乳在消化室中停留时间大约为5 m i n ，可以减小消化室的体积。这种消化器 中的h 2 0 c a o 比率约为2 5 ，生成的石灰孚l 粘度过大以至于不能在重力作用下流 动，需要使用水平轴向流桨叶提供推动力( 见图2 7 ) 。水平轴向流桨叶一般是一 对交错排列的带桨叶平行杆，不仅提供搅拌和推动力，而且降低了因消化室内石 灰乳浓度较高而在桨叶上发生粘附的机会。具有自清洁作用【3 甜。石灰乳从消化室 排出，通过喷头加入冷水将其稀释到所需要的浓度，同时在重力作用或其它装置 分离残渣。稀释后的石灰乳与普通石灰消化器产生的石灰乳一样。高温连续式石 灰消化器的优点是生产能力较大，大约在5 0 0 3 5 0 0 k g h 之间，缺点是对设备制 作材料要求较高，能耗也较大。 抽 农 c l 出精口 图2 - 7 高温连续式石灰消化器的示意图 c 碾磨连续式石灰消化器( c o n t i n u o u sm i l ls l a k e r ) 碾磨连续式石灰消化器是一种特殊的消化装置，它是从碾磨机发展而来，通 过改造用于石灰消化。其实是将石灰碾磨