（环境科学专业论文）环糊精对几种手性农药环境行为的影响.pdf

精中，1 3 - c d 不仅使r s - f a 和r f a 对斜生栅藻的e c 5 0 值增加最多，而且在1 0 9 l 浓度下的个别时间段内使f a 对斜生栅藻的毒性产生了对映体选择性。不加环糊 精时，斜生栅藻对农药f a 的降解不明显。随着不同类型环糊精的加入，斜生栅 藻对f a 呈现出不同的降解程度。在三类环糊精中，f j - c d 作用下的斜生栅藻对 r s f a 和r f a 的降解均快于相应的r a m e b 与h p b c d 。 f 3 ) 在不同的p h 、温度下，当环糊精与马拉硫磷的摩尔比为4 0 ：l 时，r a m e b 均能抑制马拉硫磷的水解，1 3 - c d 和h p b c d 对马拉硫磷的水解没有明显的影响， a c d 对马拉硫磷的水解有促进作用。环糊精浓度的变化也能引起环糊精对马拉 硫磷水解影响的改变，随着r a m e b 浓度的增大，r a m e b 对马拉硫磷水解的抑 制也增强。 3 - c d 和h p 1 3 c d 在低浓度时对马拉硫磷水解的影响很弱，而在高浓 度时对马拉硫磷的水解有一定的抑制作用。随着a c d 浓度的增大，一c d 对马拉 硫磷水解的促进作用也增强。尿素的存在能够改变环糊精对马拉硫磷水解的影 响，尿素与r a m e b 共存时，马拉硫磷的水解明显的减慢。尿素存在时，。【一c d 对 马拉硫磷水解的促进作用减弱，同无任何添加剂缓冲溶液中的马拉硫磷水解相 比，尿素和一c d 联合使用并没有对马拉硫磷水解改变很多。 ( 4 ) 以体积百分比为9 1 ：9 的正己烷与异丙醇为流动相，柱温4 09 c 下，马拉 硫磷和马拉氧磷能够在c h i r a l c e lo j h 柱上达到基线分离，异马拉硫磷在 c i t i r a l c e l a d h 柱上四个对映体能够达到基线分离，且该条件下仪器的运行 状态较好，有利于对映体的分离、制备。热力学分析表明，在1 5 4 0 问，马拉 硫磷、马拉氧磷和异马拉硫磷的手性拆分过程为焓控过程。马拉硫磷、马拉氧磷 和异马拉硫磷对大型蚤均表现出很高的毒性，l c 5 0 都在2 0 1 t g l 以下，在所有的 对映体中r 构型对映体对大型蚤的毒性均要强于s 构型的，对映体毒性差异性 在2 - 3 倍左右。马拉氧磷与乙酰胆碱酯酶的双分子反应速率常数的对映体差异性 的大小与酶的来源、实验温度等有关。实验温度为3 7 * ( 2 时，通过测定双分子反 应速率常数发现r 构型马拉氧磷抑制电鳗乙酰胆碱酯酶的能力约为s 构型的3 7 倍左右。环糊精能够改变马拉氧磷对映体抑制乙酰胆碱酯酶的能力和抑制的对映 体差异性，通过l c s o 的比较，一c d 能够降低r 、s 构型马拉氧磷抑制乙酰胆碱 酯酶的能力，但对r 、s 构型抑制能力降低的程度有所不同；r a m e b 能够降低 r 构型马拉氧磷对乙酰胆碱酯酶的抑制能力，但对s 构型的基本无影响，总的效 t 1 果使马拉氧磷对映体抑制乙酰胆碱酯酶的差异性减小。通过添加适当的象环糊精 一类的这样的物质，可改变马拉氧磷的对映体毒性以及对映体毒性差异程度。 关键词：环糊精，恶唑禾草灵，马拉硫磷，环境行为，对映体选择性 i i l a b s t r a c t f e n o x a p r o p e t h y l ( f e ) a n dm a l a t h i o na r et w oi m p o r t a n tc h i r a lp e s t i c i d e s e f f e c t o fo t h e rs u b s t a n c e so ne n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ra n de n a n t i o s e l e c t i v i t yo ff ea n d m a l a t h i o nw a sn o ti n v o l v e di nm o s to f r e s e a r c h e s c y c l o d e x t r i n s ( c d s ) a r eak i n do f v e r yi m p o r t a n tr e m e d i a t i o na g e n t sf o re n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o n w h e nc d sw e r e a p p l i e di ne n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o n ，t h e i rr e m e d i a le f f e c t sw e r er e l a t e dw i t ht y p e s o fc d sa n dc o n t a m i n a n t sc h a r a c t e r c d sh a v ea l s oc h i r a lr e c o g n i t i o na b i l i t y ，s ot h e y m i g h th a v ea na n i s o m e r o u si m p a c to ne n a n t i o s e l e c t i v i t yo f c h i r a lc o n t a m i n a n t s t h e r e a r ef e w - p u b l i s h e dp a p e r sa b o u tt h ee f f e c to fc d so ne n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro ff e a n dm a l a t h i o na tp r e s e n t ，e s p e c i a l l y ，t h ee f f e c to fc d so ne n a n t i o s e l e c t i v et o x i c i t yo f f ea n dm a l a t h i o n t h i sw o r ke v a l u a t e dt h ee f f e c to f c d so na c h i r a la n dc h i r a l e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro ff ea n dm a l a t h i o n t h ed e t a i l e di n f o r m a t i o ni sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec o m p l e x a t i o no f f e n o x a p r o p - p e t h y l ( f e ) a n dv a r i o u sc y c l o d e x t r i n s ( d c d ，h p - p c d ，r a m e b ) i ns o l u t i o nw a ss t u d i e db yu vs p e c t r aa n dp h a s e s o l u b i l i t yt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lc y c l o d e x t r i n sc o u l df o r m1 ：l i n c l u s i o nc o m p l e x e sw i t hf ei nw a t e r t h eb i n d i n gc o n s t a n t so f t h r e et y p e s c y c l o d e x t r i n st o w a r df ew a si nt h eo r d e r , k e , a r m b kh p 一 3 - c d k 3 - c d b e t w e e n 2 9 8 1 5a n d3 1 8 1 5 k t h eb i n d i n gc o n s t a n t sd e c r e a s e w j t h t e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g a l l g i b b sf r e ee n e r g ya g ，e n t h a l p yc h a n g ea n , a n de n t r o p yc h a n g ea sd e t e r m i n e dw e r e n e g a t i v e ，s u g g e s t i n gt h ei n c l u s i o nc o m p l e x a t i o ni se x o t h e r m i ca n dc a ns p o n t a n e o u s l y o c c u rb yb a l a n c eo fe n t h a l p yd r i v e na n de n t r o p yo p p o s e d t h ec o m p l e x a t i o nw a s c o n f i r m e db yt h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h ef o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n dt h ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，w h e r et h ef em e l t i n g p e a k si nd s c ，t h ef t i rb a n d sa n dt h ex r dp e a k sw e r eg e n e r a l l yw e a k e n e d w i t h i n t h et e s t e dt i m eu pt o6 0m i n , t h ed i s s o l u t i o no ft h ef e c dc o m p l e x e sr e s u l t e di n h i g h e rf ec o n c e n t r a t i o n st h a nd i dt h a to f f eb yi t s e l f t h ed i s s o l u t i o no f f e r a m e b c o m p l e xw a s m u c hf a s t e rt h a no t h e rc o m p l e x e sa n df ea l o n e t h e s er e s u l t si n d i c a t e t h a tr a m e bw a sab e t t e ri n c l u s i o nc o m p l e x a t i o na g e n tf o rf ei nt e r m so f b o t h s o l u b i l i t ye n h a n c e m e n ta n dd i s s o l u t i o nr a t e ( 2 ) c d sh a v eai m p a c to ni n t e r a c t i o nb e t w e e nf e n o x a p r o pa c i d ( i ti sav e r y i m p o r t a n td e g r a d a t i o np r o d u c to ff ei ne n v i r o n m e n t ) a n ds c e n e d e s u u so b l i q u u s ，t h i s c a l lb ec o n c l u d e db yt h ee f f e c to fc d so ne c s 0v a l u ef o rf at os 。o b l i q u u sa n d d e g r a d a t i o no f f ab yso b t i q u u s ，t h ee f f e c tw a sr e l a t e dw i t ht y p e so f c d s t h e r e w e r en o to b v i o u sd i f f e r e n c eb e t w e e nt o x i c i t yo f r s - f aa n dr - f at os o b l t q u u s ， b e c a u s et h e i re c s 0v a l u ew e r ee q u a li ng e n e r a l c o m p a r e dw i t ht h e i rc o n t r o le c s 0 v a l u e ，t h ee c 5 0v a l u ec o r r e s p o n d i n gt oe v e r ys t a g ei n c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo fc d s a m o n gt h r e ec d s ，p c d ，r a m e ba n dh p - p c d ，3 - c dh a dt h em o s to u t s t a n d i n g a b i l i t yn o to n l yo nd e t o x i c i t yo f r s - f aa n dr f a t os o b l i q u u s b u ta l s oo i l e n a n t i o s e l e c t i v i t yo f f a t h ed e 笋a d t i o no f f a b yso b l i q u u sw a sn o tv e r yv i s i b l ei n t h ea b s e n c eo fc d s ，b u ti ti n c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo fc d s c o m p a r e dw i t hr a m e b a n dh p p - c d ，p c dh a dt h em o s td i s t i n c te f f e c to nd e g r a d a t i o no ff ab ys o b l i q u u s ( 3 ) t h ee f f e c t so f c d s o nh y d r o l y s i so f m a l a t h i o nw a sa l s oe v a l u a t e di nt h i s w o r k o r 一c d ， 3 - c da n di t st w od e r i v a t i v e s ，r a n d o m l ym e t h y l a t e dd - c d ( r a m e b ) a n d h y d r o x y p r o p y l3 - c d ( h p b c d ) w e r et e s t e d i tw a s f o u n dt h a tr a m e bc o u l d i n h i b i tt h eh y d r o l y s i so f m a l a t h i o n ，h o w e v e r , - c dh a dac a t a l y t i ce f f e c to nt h e h y d r o l y s i so f m a l a t h i o n ，a n dt h i sw a st h ef u n c t i o no f p ha n dt e m p e r a t u r e t h e i n h i b i t o r ye f f e c t so f r a m e bo nh y d r o l y s i so f m a l a t h i o ni n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no fr a m e ba n de l e v a t i n gt e m p e r a t u r eb e t w e e n15a n d3 5 。c ，s i m i l a r l y , t h ec a t a l y t i ce f f e c t so fa c do nh y d r o l y s i so fm a l a t h i o ni n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no fa c d o nt h eo t h e rh a n d ，p c da n dh p - p c dh a v el i t t l eo rn o s t a b i l i z i n ge f f e c t so nm a l a t h i o na ta l lp ha n dt e m p e r a t u r es t u d i e d ，e x c e p tt h a tt h e l a r g ec o n c e n t r a t i o no fp c da n dh p d - c dc a nm i l d l yr e d u c eh y d r o l y s i so fm a l a t h i o n b o t h2ma n d5 mu r e ai n c r e a s et h ei n h i b i t o r ye f f e c t so fr a m e bo nh y d r o l y s i so f m a l a t h i o n ，b u td e c r e a s et h ec a t a l y t i ce f f e c to f 。【一c do nh y d r o l y s i so f m a l a t h i o na t 2 5 。c ，a t p h9 0 ( 4 ) b a s e l i n es e p a r a t i o no ft h ee n a n t i o m e r so fm a l a t h i o n ，m a l a o x o na n df o u r i s o m e r so f i s o m a l a t h i o no nc h i r a i ，c e i ，o j ha n dc h i r a i _ c e la dhw a s v r e s p e c t i v e l yo b t a i n e do nu s i n gh e x a n e i s o p r o p a n o l ( v v , 91 ：9 ) m o b i l ep h a s e a t4 0 。c h p l cc o u l dm ni nt h eg o o ds t a t ea ts u c hs e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，t h i sw a sv e r yf a v o r e d t op r e p a r et h ee n a n t i o m e r so f m a l a t h i o n ，m a l a o x o na n df o u ri s o m e r so f i s o m a l a t h i o n t h et h e r m o d y n a m i cd a t ai n d i c a t e dt h a tt h ec h i r a lr e s o l u t i o no f m a l a t h i o n ，m a l a o x o n a n di s o m a l a t h i o nw e r ec o n t r o l l e db ye n t h a l p yc h a n g ea b e t w e e n2 8 8 1 5 3 1 3 1 5 k a l li s o m e r so f m a l a t h i o n ：m a l a o x o na n di s o m a l a t h i o np o s s e s so u t s t a n d i n gt o x i c i t y a g a i n s tdm a g n a ，、v i t hl c s 0 p r i n t ) 鉴定，可以表征晶体最小重复单元的结构，也有可能从分裂情况 分析结构性质。 浙江大学博士学位论文 1 2 2 6 其他方法 研：究c d s 超分子包合物的方法还有质谱( m a s ss p e c t r o m e t r y ) 、圆二色( c i r c u l a r d i c h r o i s m ，c d ) 、荧光和磷光光谱、扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e m ) 、固体时问分辨荧光分析( t i m er e s o l v e d f o l u o r e s c e n ta n a l y s i s ) 等，可根据 环糊精超分子包合物中客体的性质及所研究的目的来选择这些研究方法。 1 2 2 7 环糊精农药包合物制备和表征的研究进展 环糊精药物包合物制备和表征的研究报道很多 7 1 ，近几年来，在参照环糊精 药物包合物制备和表征方法的基础上，从环境保护的角度出发，许多环境科研工 作者研究了环糊精农药包合物制备和表征，探讨了将环糊精用于农药制剂，从 而改善农药环境行为的可能。l i u w e i p i n g ( 支0 维屏) 等用固相共研磨的方法制各了 1 3 - c d 及其两种衍生物羟丙基p c d ( h p p c d ) 、任意甲基化p c d ( r a m e b ) - 与精恶 唑禾2 9 , 灵_ ( f e n o x a p r o p - p e t h y i ) 的包合物，并n d s c 、f t i r 、x a i ) 等技术对包合物 的性质进行了表征，同时对包合物的溶解性能做了研究，结果发现，在三种环糊 精中，r a m e b 对精恶唑禾草灵性质的影响最大，它能显著的提高精恶唑禾草灵 在水中的溶解度和溶解性能【”。该课题组还用d s c 、f t i r 、x r d 、n m r 等技术 研究了m e t h y l a t e dd c d 与禾草灵固态包合物的性质，用相溶解、u v 和荧光等方 法研究了m e t h y l a t e dl 3 - c d - 与禾草灵在溶液中的相互作用以及m e t h y l a t e db c d 对 禾草灵吸附性能的影响，结果发现m e t h y l a t e d1 3 - c d 能够提高禾草灵的稳定性、增 加其水溶性、降低禾草灵在土壤中的吸附，从而提高禾草灵的生物有效性 9 。 v i l l a v e r d e 等用真空蒸发、喷雾干燥、研磨的方法制备了一，p 一，y c d - 5 n o r f l u r a z o n 的固体包合物，并用x r d 、f t i r 、d s c 矛 i s e m 等技术对固体包合物进行了表征， 以期得到更佳的n o r f l u r a z o n j 4 型，改善n o r f l u r a z o n 在水体、土壤中的环境行为 t 1 0 - 1 2 。d u p u y 等研究了敌草隆和异丙隆与1 3 - c d 包合物的性质，在溶液状态下， 3 - c d 分别与两种农药形成1 ：】型的包合物，包合常数分别为7 5 0 m 1 ( 敌草隆) 和 2 7 0 0m 。( 异丙隆) 。固态包合物的性质用i r 、r a m a n 、x r d 、n m r 等技术进行 了表征。b a r b a t o 等研究了西维因与 3 - c d 司的相互作用，在溶液状态下，b c d 与西维因形成1 ：1 型的包合物，提高了西维因在水中的溶解度，p - c d - 5 西维因的 包合常数为2 8 9 m 。x r d 、f t i r 、d s c 分析表明用冷冻干燥法制得的b c d 与西 维因包合物为高度无定形态，包合物在水中的溶解性能要优于纯西维因在水中的 浙江大学博士学位论文 溶解性能 i4 1 。s z e n t e 等的研究发现依靠包合作用c d s g g 够改善半挥发性的有机磷 农药( 如马拉硫磷、敌敌畏、杀螟松、毒死蟑、硫丙磷等) 性质( 如提高可流动 性、可湿性、热稳定性) ，热力学数据分析表明，即使在高温下，干燥的包合态 剂型也能够有效地保留农药的有效成分。包合态农药的溶解性能也超过相对应的 淀粉基农药，而且农药被包合后，其难闻气味也有所减轻，增加了农药的室内可 使用性 ”】。g i n e s 等研究了溶解态和固态- 1 ；1 3 一c d 与2 ，4 - d 包合物的性质，用相溶 解法测得1 3 一c d 与2 ，4 - d 在水中的包合常数为3 3 6m 。用共沉淀、喷雾干燥、研磨 的方法制得了1 3 - c r ) - 与2 ，4 一d 的固体包合物，并用x r d 、f t i r 、d s c 和s e m 等技术 进行了表征，溶解实验表明，三种方法制得的固体包合物中，2 4 - d f f 0 溶解性能 要优于未包合2 ，4 - d 的溶解性能，其中喷雾干燥法的效果最好。该研究为更合理 地运用2 ，4 - d ，降低其污染地下水和土壤的风险提供了参考【m 】。 著名的环糊精科学家s z e j t l i + ) 、为环糊精被用于农药制剂，提高农药的药效、 环境行为等方面是非常合适的，但有关这方面的研究在整个环糊精的研究中所占 的份额还不到1 ，这主要是因为农药行业目前还无法接受价格过高的环糊精， 但随着环糊精生产量的增加和价格的降低，有关环糊精在农药方面的研究和应用 将会逐步增加”。 1 3 环糊精在环境保护中的应用 环糊精类化合物的疏水空腔能与许多有机物结合形成主客体包合物，这一特 点是它们获得广泛应用的结构基础。例如，将环糊精的衍生物作为酶模型”l ，利 用其空腔大小对分子的选择性模拟生物酶的选择性催化作用；利用环糊精包合物 溶解度大的特点增加药物的溶解度和稳定性，提高药物的生物利用度 幅1 ；将环 糊精作为食品添加剂去除食物的异味、保持食品的风味、延长保存时间等1 9 ，2 0 1 。 在分析化学中，环糊精还可以作为分析增效剂 2 1 l 及作为活性物质制作分析传感 器 2 2 - 2 6 1 和色谱固定相等口7 锄】。 有关环糊精在环境科学中的研究，高士祥作了详细的综述引 。环糊精在环 境保护中的应用主要有增加非极性污染物的溶解度，提高其生物有效性，促进污 染物的生物转化，吸收吸附大气、水体中的有害物质，洗脱土壤中的污染物、对 污染物的催化降解及降低污染物的毒性等。 浙江大学博士学位论文 1 3 1 环糊精对弱极性有机污染物的增溶作用 由于环糊精存在疏水的内腔和亲水的外缘，而且能与许多有机物形成包合 物，环境工作者将环糊精的这一特性用来处理弱极性有机污染物。刘新会m 1 等以 1 0 种苯砜基乙酸酯化合物为对象，试验测定了 3 - c d 对该类化合物的增溶作用， 并以。和电性拓扑态指数( e s t a t e ) 为参数对包合物稳定常数( k s ) 进行了 ( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p ，q s a r ) 模拟。 3 - c d 自e 够与该类化合物 形成1 ：1 包合物，包合物的形成是影响增溶的决定因素。模型分析表明：包合物 形成机制类似于化合物在辛醇水问的分配，影响包合物稳定性的重要因素是 1 3 - c d 腔体中高能水分子的释放、化合物弱极性苯基与 3 - c d 空_ 腔的范德华相互作 用以及化合物砜基氧原子与 3 - c d 端口羟基的氢键作用。高士祥等研究了 3 - c d 对 六种多环芳烃的蜡溶作用，这种作用主要是由于p a h - 与b c d 形成主客体包合 物，而使p a h 0 溶解度增大，1 3 - c d 对p a h 增溶作用的大小不仅与其o g 匿0 有关， 更主要取决于分子的大小与 3 - c d 空腔的匹配程度，在包合物不析出的浓度范围 内，p a h 的溶解度可增加近2 0 倍，增溶作用显著m i 。 环糊精本身在水中溶解度较小，尤其是b c d 的溶解度更小，使它的应用受 到限制，因此在增溶弱极性有机物时，需要将环糊精进行改性成溶解度较大的环 糊精衍生物，然后再用来处理弱极性有机污染物。在众多的环糊精衍生物中羟丙 基倍它环糊精( h y d r o x y p r o p y l d c y c l o d e x t r i n ，简写h p 1 3 一c d ) 和甲基化倍它环糊精 ( m e t h y l a t e d 3 - c y c l o d e x t r i n ，简写m c d ，其中，1 3 - c d 的2 ，3 ，6 位羟基被任意甲基化 的一类m c d 被称为任意甲基化b c d ，简写r a m e b ) 是研究最多的两类，这主要 是因为这两类环糊精衍生物在水中溶解度较大，而且相对其它环糊精衍生物来 说，这两类物质的制备相对简单。汪小江等研究了羟丙基环糊精( h p b c d ) 对三 氯乙烯、氯苯、萘、葸和d d t 五种弱极性有机污染物的增溶作用 3 , 1 1 。他们测定 了上述五种污染物在不同浓度h p p c d 溶液中的表观溶解度，并建立了有机物 在水与环糊精空腔申的分配平衡方程，求出了五种有机物在水和h p b c d 中的 分配平衡常数如。通过l o g k o ，和有机物正辛醇- 水分配系数l o g k o 的比较，发现二 者存在线性比例关系( 见表1 1 ) 。 浙江大学博士学位论文 表1 - 1 羟丙基环糊精对弱极性有机污染物的增溶数据 t a b l e1 - 1e n h a n c e m e n t o f s o l u b i l i t yo f w e a kp o l a ro r g a n i cc o n t a m i n a n tb y h p - b - c d 通过将h p 8 一c d 的增溶数据与可混溶溶剂增溶及表面活性剂增溶的结果比 较表明，h p b c d 对弱极性有机污染物的增溶能力介于可混溶溶剂和典型的表面 活性剂之间，但与后二者相比环糊精增溶具有明显的优越性：在增溶倍数相同的 情况下，h p 1 3 c d 的用量小于可混溶溶剂的用量；而且h p 一1 3 一c d 能完全溶于水， 不会在土壤等介质中滞留造成二次污染，另外，环糊精还能促进弱极性有机物的 生物降解口5 1 。 曾清如等用产生柱法研究了h p 1 3 c d 和r p d v i e b 对农药甲基对硫磷的增溶 作用，发现在2 0 9 l 的h p b c d 和r a m e b 的溶液中，甲基对硫磷的溶解度比在 纯水中的溶解度分别提高了1 7 9 2 和2 1 9 1 倍。在1 2 0 9 l 浓度范围内，r a m e b 和 h p 一1 3 一c d 浓度与对甲基对硫磷的增溶倍数呈良好的线性关系。比较r a m e b 、 h p 1 3 c d 对农药的增溶效果，r a m e b 对农药的增溶作用大于h p 一1 3 c d ，2 5 下， r a m e b 浓度为1 2 0 扎时，与甲基对硫磷形成的包合物溶解度最大，相比纯水 中的溶解度，提高了i 2 5 2 倍，远大于同浓度的h p b - c d 的增溶作用口。 在1 3 一c d 中加入其它物质能增加环糊精对弱极性有机污染物的增溶能力。例 如，在d c d 一芘的包合体系中加入表面活性剂可以促进p c d 对芘的包合，使包合 常数增加 3 7 】。加入的表面活性剂中烷基链的长短对包合的促进作用有明显影响， 表面活性剂的烷基链越短，则1 3 - c d 对芘的包合常数越大，增溶作用也越大。 s c h u e t t e 等考察了醇类对1 3 一c d n f 啶包合物的影响，在该体系中加入醇类对包合常 数有明显影响，作用大小主要决定于醇的烷基链长度，当烷基链的长度为四个碳 原子时对包合物的稳定作用最强【3 8 。汪小江等通过在环糊精水溶液中添加极少 9 浙江大学博士学位论文 量的环戊醇，研究了环糊精和环戊醇共同作用对弱极性有机物的增溶能力，发现 添加环戊醇可以使环糊精对多环芳烃的增溶能力大大提高。在y c d 溶液中添加 1 体积的环戊醇可以使v c d 对多环芳烃的增溶倍数增加数倍至数十倍；在 3 - c d 溶液中添j m 0 1 体积的环戊醇可以使p c d 对非线性多环芳烃的增溶能 力增加大约8 0 倍，而对线性多环芳烃则效果不明显，对葸和萘甚至出现负作用， 对所用的六种多环芳烃的分子结构进行分析后认为，添加环戊醇后，多环芳烃与 环糊精形成的是含环戊醇的三元包合物，由于环戊醇占据了环糊精的部分空腔， 使环糊精空腔有效体积减小。环戊醇存在下b c d 与非线性p a h 形成的主要是2 ：l 型包合物，因而能将p a h 完全包合而增溶，而与线性p a h 形成的主要是l ：1 型 包合物，因不能完全包合，增溶效果不明显，甚至阻碍包合物的形成及稳定性而 起负作用。- y , - c d 由于空腔体积较大，包合一个环戊醇后仍有足够的空间容纳p a h 分子因而对多环芳烃不表现选择性，并且由于环戊醇的羟基与环糊精端口羟基 形成氢键对包合物起稳定作用，使增溶能力增加3 9 】。 1 3 2 环糊精用于环境介质中有机污染物的去除和富集 进入9 0 年代后环糊精在环境污染治理方面的研究逐渐趋于实用，已有不少 专利报道了环糊精在污染处理方面的应用。例如，用环糊精及其衍生物的水溶液 从污染土壤中萃取有机污染物然后利用微生物进行降解【3 ”。该方法可用来清除 土壤中的多环芳烃、酚类、苯胺类、呋喃类、二英类、联苯酚类，以及有机染料 等多种污染物。高士祥等研究了不同浓度的羧甲基b c d ( c m c d ) 溶液对不同组 分土壤中萘的洗脱去除作用：同非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚的洗脱去除 作用相比较，并讨论了影响洗脱效果的因素。结果表明：c m c d 溶液对土壤中 的萘有较好的洗脱去除效果，2 0 9 l 的c m c d 溶液的洗脱率可达9 0 以上；洗 脱液浓度和土壤质地是影响洗脱去除率的主要因素，适当地增加洗脱液浓度对洗 脱去除率有显著提高；与脂肪醇聚氧乙烯醚相比以c m c d 溶液作为增溶试剂， 对土壤中的弱极性有机污染物进行洗脱处理具有更好的效果0 0 l 。m o r i l l o 等人研 究了 3 - c o 对吸附在土壤上的2 , 4 d 的洗脱作用，研究发现用o 0 1 m1 3 - c d 溶液能 够完全将吸附在土壤上的2 , 4 d 洗脱下来【4 ”。同时该课题组还研究了c d s 对除 草剂n o r f l u r a z o n 的包合作用及通过增溶作用从土壤中洗脱n o r f i u r a z o n ，影响洗脱 的因素主要有土壤的性质和环糊精的性质，吸附在有机质含量低的土壤中的除草 浙江大学博七学位论文 剂更易洗脱，b c d 比值和y - c d 对除草剂的洗脱能力强f 1 0 12 】。b r u s s e a u 等研究 了h p d 。c d 对弱极性有机污染物在土壤中传输的促进作用。比较了有无 h p d c d 存在时三氯乙烯、萘、联苯、2 氯联苯、三氯苯、葸、芘和2 ，4 ，4 一三 氯联苯在有机质含量分别为0 2 9 和1 2 6 的两种土壤中的传输行为。结果( 见表 1 2 ) 表明：h p b c d 水溶液对弱极性有机污染物在两种土壤中的传输有显著的 促进作用，而且随着水溶液中h p b c d 浓度的增加促进作用增强。例如，在无 h p d c d 存在时，需约1 8 0 0 倍孔体积的水才能将吸附在b o r d e n 土壤( 有机质 含量为0 2 9 ) 中的芘去除9 9 ，而当用1 0 9 l 的h p d - c d 溶液时，仅需1 倍孔 体积即可达到同样的效果。h p b c d 对弱极性有机物在两种多孔介质中传输的 促进作用与有机物的憎水性成正比。例如：h p b c d 的存在使芘的滞留因子1 6 1 8 减为2 4 ，而对三氯联苯则能使滞留因子由8 2 8 减为1 6 。将h p d c d 对有机污 染物在土壤中传输的促进作用与其他有机物质的作用数据比较，h p b c d 的作 用强于其它有机物质。h p b c d 最明显的优越性是在土壤中无明显滞留或吸附， 没有二次污染”1 。 表1 - 2 羟丙基环棚精对有机污染物在土壤中滞留因子的影响 t a b l e1 - 2e f f e c t o f h p p - c do nr e t a r d a t i o n f a c t o ro f o r g a n i cc o n t a m i n a n t i ns o i l s a w i c k i 合成了一种硅胶负载环糊精的新型纳米材料，这种纳米材料能够 有效的去除水体中的有机氯杀虫剂，其去除的效率与环糊精的负载量和纳米材料 的使用量有关，当杀虫剂的浓度范围在0 0 6 0 0 2 7 0 m g l ，水体积为3 5 m l ，环糊 浙江大学博士学位论文 精负载量为2 ，纳米材料的用量2 4 9 6 m g 时，水体中的有机氯杀虫剂几乎能够 完全被吸附在该纳米材料上 4 3 1 。m u r a l 等研究了用p c d 聚合物回收水中的邻苯 二甲酸酯( p a e s ) 。在1 0 0 m l 含5 “m 邻苯二甲酸酯( p a e s ) 的水溶液中加入1 克 1 3 - c d 聚合物时，某几类p a e s 吸附量达g o k 上。吸附了p a e s 的环糊精聚合物 用甲醇和水的混合溶剂洗脱回收，而环糊精聚合物可以重复使用 4 4 ob u t t e r f i e l d 等研究了用固体环糊精富集大气中的有机污染物。研究证明气相有机污染物与环 糊精的作用是一种包合作用，而不是一般的吸附或缔合作用，通过包合作用形成 包合物可以有效的降低有机物的挥发性。他们在此研究的基础上提出了一种呆用 固体环糊精改进的空气样品采样系统一“。 1 3 3 环糊精对有机污染物降解过程的影响 用环糊精去除环境污染物的方法从本质上说是污染物的物理转移过程。要最 终消除这些污染物还必须依靠各种降解方法。因此，环糊精对污染物降解过程的 影响已引起环境科学工作者的重视。高士祥等研究了对硝基苯和对硝基苯酚的微 生物降解，加入环糊精能促进对硝基苯酚的降解率，影响程度与对硝基苯酚的浓 度和环糊精的种类及量有关，研究结果见表1 3 。环糊精可以提高降解菌对硝基 苯的耐受浓度，缩短降解菌的停滞时间，促进降解菌的生长，加快硝基苯的降解。 这种作用与环糊精和硝基苯的浓度有关，硝基苯浓度高于降解菌的耐受浓度时影 响更为显著，环糊精浓度越高，影响越大 4 6 ”1 。 表1 - 3 加入1 3 c d 、c m c d 以及无环糊精时对硝基苯酚的降解率 t a b l e1 - 3d e g r a d a t i o no f p n i t r o p h e n o lo nt h em i x s o l u t i o n sw i t hb c d 、c m c do rn o n e s e i g l e m u m n d i 等研究了环糊精促进芴微生物降解的影响，当环糊精存在时 浙江大学博士学位论文 降解8 0 的芴需要2 8 8 h ，而无环糊精存在时，降解同样量的芴需要4 3 2 h ，因此环 糊精极有可能用于芴的生物修复体 4 9 , 4 9 1 。k a m i y a 等做了大量的有关环糊精包 合作用对有机磷农药降解影响的研究。环糊精既可以催化也可以抑制有机磷农药 的降解，催化作用的大小、类型取决于环糊精和农药之间的相互作用。曾清如等 研究了两种高水溶性的p c d 衍生物h p p c d 和m c d 对甲基对硫磷的光催化降解 作用，m c d 和h p p c d 浓度与甲基对硫磷光解速率常数呈显著正相关，光敏作用 随着m c d 和p - c d 浓度的增加而增强。m c d 和h p p c d 空腔与甲基对硫磷分子形 成包合物，其催化光解过程类似酶的催化性质5 0 。5 引。b e y f i c h 等研究了旺一d 和 y - c d 对硝基苯甲酸酯水解的催化作用，环糊精的存在可明显加快上述化合物的 水解，而且对问硝基苯酯的催化作用比对硝基苯酯强【5 4 1 。在三种环糊精中， 3 - c d 的催化作用最强。b r u s s e a u 等研究了h p d c d 对菲生物降解的促进作用