（制浆造纸工程专业论文）彩喷纸涂料的研制及稳定性研究.pdf

i 青岛科技大学研究生学位论文 l 1 lllllil l l l l l ii i ii i i1111i 17 4 0 6 4 1 彩喷纸涂料的研制及稳定性研究 摘要 本论文在综合相关文献基础上 研究了常压和加压状态下 单质硅溶解法制 备硅溶胶的性能 并对以硅溶胶为颜料配制的彩色喷墨打印纸涂料的稳定性及应 用进行了深入探讨 1 研究了常压状态下单质硅溶解法制备硅溶胶的工艺 并初步探索了加压 状态下的硅溶胶制备 实验结果表明 常压状态下 硅溶胶制备的最佳工艺为 2 0 0 m l 蒸馏水中加入l o g 硅粉和o 3 9 氢氧化钠 反应温度8 0 反应时间8 h 所得硅溶胶粒径在3 0 n m 左右 加压状态下的硅溶胶制备 较佳条件为反应压力 0 5 m p a 反应温度1 6 0 硅粉用量1 5 9 氢氧化钠o 4 9 反应时间1 0 h 可制 得粒径在l o o n m 以上 单分散状态良好的硅溶胶 2 从胶体化学理论出发 利用高分子溶液对溶胶的保护作用 往涂料体系中 加入自制的聚丙烯酰胺 来控制低固含彩喷纸涂料中胶粒的团聚 系统考察了保 护剂聚丙烯酰胺合适的分子量 适宜的胶粘剂p v a 的型号 以及二者与阳离子添 加剂 聚乙烯蜡乳液助剂等因素加入量对涂料体系稳定性的影响 通过单因素实 验和正交试验确定的较佳的低固含涂料配方为 硅溶胶l o o g p a m 分子量1 1 1 1 0 4 加入量o 6 9 p v a 2 3 5 加入量3 9 固色剂i j 一4 5 0 加入量3 0 9 聚乙烯蜡乳 液加入量o 7 9 3 采用含少量溶剂的水溶液聚合法合成了超低分子量聚丙烯酰胺 以乙醇为 移热溶剂 甲酸钠为链转移剂 过硫酸铵为引发剂 在反应温度8 0 c 单体滴加 时间2 h 反应时间2 h 的条件下 采用j 下交试验法确定的合成工艺为 甲酸钠用 量1 1 9 过硫酸铵用量o 6 9 单体浓度2 0 溶剂量o 9 9 4 采用正交试验法配制高固含彩喷纸涂料 探讨了不同种类的颜料 胶粘剂 阳离子添加剂和涂布量对涂布样品性能的影响 结果表明 采用硅溶胶i i p v a 2 3 5 和p o l y d m d a a c 为主要成分配制涂料 涂布量在1 0 1 2 9 m 2 时 涂布样品的白度 和色密度表征最佳 分别采用傅里叶变换红外光谱仪和透射电镜对两种硅溶胶进 行检测 结果显示 二者红外光谱表征一致 但硅溶胶 分散均匀 粒径均一 而硅溶胶1 分散性不及前者 有大颗粒团聚体出现 5 采用国产硅溶胶s w 3 0 p v a 2 3 5 和p o l y d m d a a c 为主要成分配制涂料进 彩喷纸涂料的稳定性研究 行中试研究和成本分析 所得彩喷纸性能接近于进口品 成本降低 关键词 彩色喷墨打印纸涂料稳定性硅溶胶制备 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n d s t a b i l i t yo fc o l o ri n k j e t p r 烈t i n gp a p e rc o a t i n g a bs t r a c t o nt h eb a s i so ft h er e l e v a n tl i t e r a t u r e t h es t a b i l i t ya n da p p l i c a t i o no fc o l o ri n k j e t p r i n t i n gp a p e rc o a t i n gw h i c hi sp r e p a r e db ys i l i c as o la sp i g m e n tw e r ei n v e s t i g a t e di n t h i st h e s i s a tt h es a m et i m e t h ep e r f o r m a n c e so fp r e p a r e ds i l i c as o lu n d e rt h en o r m a l p r e s s u r ea n da p p l y i n gp r e s s u r ew e r ed i s c u s s e d t h et e c h n i c so fs i l i c as o lp r e p a r a t i o nb yr e a c t i o no fs i l i c o np o w d e ra n dw a t e r t h r o u g hs i l i c o nd i s s o l u t i o nm e t h o du n d e rt h en o r m a lp r e s s u r ew a ss t u d i e d a n ds o m e p r e l i m i n a r ye x p l o r a t i o no np r e p a r a t i o no fs i l i c as o lw i t hp r e s s u r i z e ds t a t ew a s a l s o c a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t u n d e rt h en o r m a lp r e s s u r e t h em o s te f f e c t i v e r e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s w h e nt h eu s el e v e lo fs i l i c o np o w d e ra n ds o d i u m h y d r o x i d ew e r es e p a r a t e l ylo ga n d0 3 9i n2 0 0 m lw a t e r t h er e a c t i o nw a sc a r r i e d o u tf o r8 ha t8 0 c w h i l eu n d e rt h ea p p l y i n gp r e s s u r e i tc o u l db ed e s i r a b l et oc a r r y o u ta t0 5 m p aa n d1 6 0 c s i l i c o np o w d e r l 5 9a n ds o d i u mh y d r o x i d eo 4 9i n2 0 0 m l w a t e r t h e ns i l i c as o lw i t hp a r t i c l es i z ea b o v e10 0 n ma n dg o o dm o n o d i s p e r s i t yc o u l d b eo b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h e c o l l o i dc h e m i s t r yt h e o r y u s i n gt h ep r o t e c t i v e e f f e c to f m a c r o m o l e c u l a rs o l u t i o no nc o l l o i d a ls o l t h eh o m e m a d ep o l y a c r y l a m i d e p a m w a s a d d e di nc o a t i n gs y s t e mt oc o n t r o lc o l l o i d a lp a r t i c l e sc o n g l o m e r a t i o no fl o ws o l i d s c o n t e n tc o a t i n g t h ea p p r o p r i a t em o l e c u l a rw e i g h to fp a m b e s tt y p eo fp v aa n d i i i 彩喷纸涂料的稳定性研究 e f f e c t so fa l lc o m p o n e n t s a d d i t i o no ns y s t e m ss t a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d b yt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo p t i m u mf o r m u l a so fl o ws o l i d sc o n t e n tc o a t i n gw e r e d e t e r m i n e da sf o l l o w s s i l i c as o l10 0 9 p a m a p p r o p r i a t em o l e c u l a r w e i g h t 1 11 x 1 0 4 0 6 9 p v a t y p e2 3 5 3 9 c o l o r f i x i n ga g e n t t y p ei j 一4 5 0 3 0 9 p ew a x e m u l s i o n0 7 9 t h ep a mw i t hs u p e rl o wm o l e c u l a rw e i g h tw a sp r e p a r e db ya q u e o u ss o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o nc o n t a i n i n gal i t t l eo r g a n i cs o l v e n t t h ei n f l u e n c eo nm o l e c u l a rw e i g h t o fp a mo fa m o u n to fs o l v e n t i n i t i a t i o na n dc h a i n t r a n s f e ra g e n tw a ss t u d i e d d i f f e r e n tk i n d so fc o m p o s i t i o no fh i g hs o l i d sc o n t e n tc o a t i n gs u c ha ss i l i c as o l p o l y v i n y l a l c o h o la n dc a t i o n i ca d d i t i v e a n dd i f f e r e n t c o a t i n gw e i g h tw e r e i n v e s t i g a t e dw i t ho r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o d s i l i c as o lw a sa l s oc h a r a c t e r i z e db y i ra n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e ns i l i c as o li i p v a 2 3 5 p o l y d m d a a c a n d10 12 9 m 上a sc o a t i n gw e i g h tw e r ea d o p t e d t h ep r o p e r t i e so f p a p e rc o u l dr e a c ha b e t t e rd e g r e e t h eh i g hs o l i d sc o n t e n tc o a t i n gw a sf o r m u l a t e di np i l o tp l a n tw i t hd o m e s t i c s i l i c as o ls w 一3 0 p v a 2 3 5a n dp o l y d m d a a ca sm a i nc o m p o s i t i o n t h ep r o d u c t w i t hl o wc o s ti su pt os t a n d a r d k e yw o r d s c o l o ri n k j e tp r i n t i n gp a p e r c o a t i n g s t a b i l i t y s i l i c as o l p r e p a r a t i o n i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 1 文献综述 1 1 1 彩色喷墨打印纸简介 1 1 1 1 彩喷纸特点及影响因素分析 2 1 1 2 彩喷纸涂层分类及组成 4 1 2 颜料 硅溶胶 4 1 2 1 硅溶胶的性质 5 1 2 2 硅溶胶的制各 6 1 2 3 硅溶胶的稳定性分析 8 1 2 4 硅溶胶在彩喷纸涂料中的应用 1 1 1 3 保护剂 聚丙烯酰胺 1 2 1 3 1 溶液聚合法 1 2 1 3 2 乳液聚合法 1 3 1 3 3 悬浮聚合法 1 3 1 3 4 辐射聚合法 1 3 1 4 胶粘剂 聚乙烯醇 1 3 1 4 1 聚乙烯醇的制备及特征 1 4 1 4 2 聚乙烯醇在彩喷纸涂料中的应用 1 4 1 5 稳定性的相关理论 1 8 1 5 1 静电稳定理论 1 8 1 5 2 空间位阻稳定理论 1 9 1 5 3 电空间稳定理论 2 0 1 5 4 空位稳定理论 2 0 1 6 本课题研究的目的和意义 2 l 2 硅溶胶的制备 2 3 2 1 实验部分 2 4 2 1 1 反应原理 2 4 2 1 2 试剂和仪器 2 4 2 1 3 制备方法 2 5 2 2 结果与讨论 2 5 2 2 1 常压状态下工艺条件对硅溶胶制备的影响 2 5 2 2 2 加压状态下工艺条件对硅溶胶制备的影响 3 0 2 3 本章小结 3 6 3 低固含彩喷纸涂料的稳定性研究 3 7 v 7 7 8 8 3 3 3 3 k 一 一 一成 l 一 一 一a 口 l 1 一 一 一的一剂一胺一试器酰分与仪烯部料验丙验原实聚 实 2 3t 1 1 工 3 3 3 3 彩喷纸涂料的稳定性研究 3 1 4 彩喷纸涂料的配制及检测 4 0 3 2 结果与讨论 4 2 3 2 1 低分子量聚丙烯酰胺合成的正交试验分析 4 2 3 2 2 不同分子量聚丙烯酰胺对硅溶胶体系的影响 4 3 3 2 3 胶粘剂对硅溶胶体系的影响 4 3 3 2 4 彩喷纸涂料体系稳定性的单因素实验 4 5 3 2 5 彩喷纸涂料稳定性的正交试验 4 9 3 3 本章小结 5 l 4 高固含彩喷纸涂料的应用研究 5 2 4 1 实验部分 5 2 4 1 1 实验原料 5 2 4 1 2 实验仪器 5 2 4 1 3 正交试验方案 5 3 4 1 4 实验方法及检测 5 3 4 2 结果与讨论 5 4 4 2 1 正交试验结果分析 5 4 4 2 2 硅溶胶的影响分析 5 6 4 2 3 胶粘剂的影响分析 5 8 4 2 4 阳离子添加剂的影响分析 5 8 4 3 中试及批量生产 5 8 4 3 1 工厂中主要的涂布条件及设备 5 9 4 3 2 产品指标测试 5 9 4 3 3 成本分析 5 9 4 3 4 经济效益及社会效益 6 0 4 4 本章小结 6 0 结论 6 1 参考文献 6 3 致谢 6 6 攻读学位期间发表的学术论文目录 6 7 声明 6 8 v i 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述 从1 8 7 8 年l o r dr a y l e i g h 发现了液体流 1i q u i ds t r e a m 破碎成液滴的机理 到1 9 7 6 年i b m 发布4 6 4 0 喷墨打印机作为文字处理硬拷贝输出设备晗1 i r i s g r a g h i c s 和s t o r k 公司商业化制造出了用于计算机预出版 p r e p r e s s 彩色硬拷贝 市场的高品质彩色图像脚 直至今天 彩色喷墨打印机已走进了千千万万寻常百 姓家 与此紧密相关的彩色喷墨打印纸 以下简称彩喷纸 的研发始于上世纪8 0 年代早期 截止到上世纪末 全球使用的打印机中有6 8 为彩色喷墨打印机 单 色喷墨打印机已逐渐被淘汰h 1 与此同时作为喷墨打印介质的彩色喷墨打印纸 以 下简称 彩喷纸 的用量也逐年增加 据行业统计显示 在2 0 0 0 年彩色喷墨打 印纸消耗量不到1 5 万t 但至s 2 0 0 5 年 彩色喷墨打印纸的产量超过8 万t 年增 长幅度达4 0 1 打印分辨率的提高 打印机图像的精致化 使得人们对彩喷纸的 质量提出了更高要求 可目前 我国市场上的涂布彩喷纸仍然以进口分装为主 自主开发的产品还未能满足市场需求 而在彩喷纸的生产过程中 涂层技术为其 核心技术 直接决定着成品质量 也标志着彩喷纸的产品技术进步 彩喷纸表面的特殊涂层 除满足常规要求 不能有卷曲 起皱 不许有掉 毛 掉粉 静电要少之外 在打印过程中 涂层质量还必须满足以下几点 干燥速度快 对墨水有很高的吸收能力 高的分辨力 高的色密度 充分的色彩层次 防止墨水相互过度扩散 渗透 减少斑点 一定的色 牢度 而纳米级s i 0 以其小粒径 高比表面积 大孔隙率 高吸油值等特点 成为彩喷纸面涂的理想吸墨材料肺嘲 但也导致彩喷纸涂料体系易于团聚 不易 分散 进而使得整个涂料体系的稳定性变差 易分层 纳米优势得不到体现 因而对彩喷纸纳米级s i 0 涂料稳定性的研究已成为十分重要的研究课题 1 1 彩色喷墨打印纸简介 彩色喷墨打印纸 c o l o ri n k j e tp r i n t i n gp a p e r 亦称彩色喷墨纸或彩喷 纸 也可称数码打印纸 它是喷墨打印机喷嘴喷出各种颜色墨水的接受体 在 其上面记录图像或文字 彩喷纸与一般纸张有很大区别 这是因为彩色喷墨印 刷通常使用水性墨水 而一般纸张接受到水性墨水后会迅速吸收扩散 结果是 无论从色彩上还是从清晰度上都达不到印刷要求 使用吸水性差的材料又不能 吸收墨水 可以说彩色喷墨纸是纸张深加工的产物 它将具有特殊要求的纸张 彩喷纸涂料的稳定性研究 表面 经过特殊涂料涂布后 使之具有良好的油墨吸收性和油墨固着性既能吸 收水性墨水又能使墨滴不向周边扩散 从而完整地保持原有色彩和清晰度 所 以彩喷纸是一种高技术含量且附加值很高的特种涂布纸张 1 1 1 彩喷纸特点及影响因素分析 由于喷墨打印用油墨含高达9 0 的水和水溶性溶剂西1 因此彩喷纸作为油墨 的接受体 要求具有吸墨速度快 墨滴不扩散 并目要有一定的牢度 较高的 图像保真度n 叫2 3 等特点 具体如下 1 1 1 1 有良好的记录性 吸墨力强 吸墨速度快 墨滴直径小 形状近似圆形 油墨吸收性 k n 值 是检测彩喷纸对油墨吸收能力的一项重要指标 也是彩喷纸成为多用途纸 的一个重要标准 彩喷纸的印刷 实际就是墨滴在纸的表面进行的接触渗透扩 散干燥附着的过程 见图1 1 口蛔口口口 接触碰撞墨点原彤褚透干燥附者 图1 1 墨滴的形成过程 f i g u r e1 it h ef o r m a t i v ep r o c e s so fi n kd r o p l e t 墨点在渗透形成墨点原形时要求呈圆形 并且边缘整齐 没有洇纸的现象 如图1 2 这就要求喷墨纸对于墨的渗透和扩散达到各向同性 嚯霆虿垒霁于孽霾蚕皋重凳于 边缘整齐 边缘不整齐 图l 2 墨点的扩散 f i g u r e1 2t h ed i f f u s i o no fi n kd o t 在墨点渗透扩散过程中墨点与墨点之间应达到一定的要求 如图卜3 所示 渗透率过小 油墨横向扩散速度远小于纵向 最终导致印刷密度降低 还可能 导致透印问题 渗透率过大 会形成大的网点直径 打印出来的图像犹如水彩 画 将产生模糊的感觉 形成混色现象 严重影响打印的清晰度 2 青岛科技大学研究生学位论文 oo o o 悖透牢 过小 溶透率适中 话透宰过大 图1 3 墨点的渗透率 f i g u r e1 3t h ep e r m e a b i l i t yo fi n kd o t 彩喷纸吸收油墨时间的长短直接影响到产品的质量 k n 值过高 会造成 印刷光泽差 k n 值过低 油墨干燥速度慢 又会引起粘脏 严重时油墨不干 还会导致无法继续印刷 因此这就要求彩喷纸表面的微孔空隙量适中 同时还 要设法使微孔的形状 大小及分布等位于适当的范围之内 对于普通纸来说 做到这一点是很难的 彩喷纸则是通过纸基表面涂布的特殊涂层实现的 1 1 1 2 记录清晰度高 即密度高 阶调连续 画面清晰 这主要是通过网点直径 网点圆度以及 打印图像的光学密度来衡量的 网点直径适中 点与点之间紧密相连 打印出 的图像圆润饱满 网点圆度好 则图像分辨率高 就普通喷墨打印纸而言 由 于纸的空隙不均匀 纤维交织无规则 油墨沿着这些无规则的空隙无序地流动 造成打印图像的模糊 使画面质量降低 对于专用彩喷纸 选择粒度适当 吸 光系数大而散射系数小的材料作为打印纸的涂层 可使墨点边缘清晰 规则 赋予图像较高的清晰度 1 1 1 3 保存性好 图像的保存性主要通过耐水性和耐光性来衡量 图像的耐水性是指图像被 水某种程度的湿润时染料的流失情况 因为喷墨打印油墨大多为水性墨 这就 使得图像的耐水性显得尤为重要 改善图像耐水性的方法 主要是在喷墨打印 专用纸的涂料层中添加适当的阳离子性聚合体或化合物 这些阳离子与油墨中 的阴离子性染料一接触就生成了不溶于水的化合物 染料就不会流失了 耐光 性指图像在保存过程中产生的光褪色或者氧化性气体引起的褪色现象 一般通 过在涂层中添加紫外线吸收剂和抗氧化剂的方法来解决图像的耐光性问题 1 1 1 4 涂层有一定牢度和强度 综上所述 彩色喷墨打印纸的优良印刷性能主要决定于其吸墨涂层的结构 和功能 不仅要快速均匀地吸收油墨 防止油墨干燥过程中出现洇色 毛细管 现象和透印 而且要保证有良好的印刷质量 色彩还原性 墨点圆度好 印字 浓度高 有较高的色密度和颜色强度 特别是高光泽相纸级的彩喷纸 要求打 印的图像清晰 印刷密度高 在色彩的鲜艳度 细部层次和色牢度等方面能达 彩喷纸涂料的稳定性研究 到银盐相片的水平 因此 彩喷纸涂层结构要求不易划伤 无静电 有一定平滑度 耐弯曲 耐折伸 1 1 2 彩喷纸涂层分类及组成 彩色喷墨打印纸的吸墨涂层基本上分为两大类 一类是用p v a 聚乙烯醇 作为涂层材料 在纸张表面形成 膨胀型 涂层 这类涂层的表面在承接墨滴 后 发生轻度膨胀 形成一个网络 把墨滴吸入 这类吸水膨胀型高分子除了 p v a 还有明胶 聚乙烯吡咯烷酮 羟丙基纤维素等 此类涂布技术虽然色彩还 原较好 但由于聚合物的吸收速度有限 因而会形成墨滴堆积 对打印的质量 产生严重影响 因而 膨胀吸收与防水 不易快干就成了此类技术的矛盾之处 另外一类是多孔型涂布 采用颜料作为涂层材料 如无定型二氧化硅 氧化 铝等 目前市场上的这类涂料颗粒宜径在2 9 i n 左右 多孔型涂布在纸基表面形成 蜂巢式涂层 使墨滴从不同角度迅速进入纸张涂层内 从而达到快干的目的 同 时涂层中形成含有大量微孔的网络 吸住并固着墨滴 但由于多孔式涂布颗粒较 大 而且表面形成的坑洞易使光线发生散射 故而形成的高光表面不亮 达不到 真正高光的目的 根据上述两种类型吸墨涂层的构成和特点 现在生产彩喷纸时 往往综合这 两类吸墨层的优点 即在涂层中既含有颜料 s i o 居多 又含有适当的高分子 吸水膨胀树脂 p v a 居多 后者既起吸墨网络作用 又可以作为s i o 微粒的载体 保证良好的涂布质量 这类综合型涂层的吸墨能力取决于涂层膨胀和与墨滴发生 化学结合的能力 以及涂层中形成的微孔网络吸住和容纳墨水的能力 纳米间隙涂布是目前国内涂布技术的又一大进步 采用纳米级s i0 2 制备涂 料进行多孔型涂布 由于颜料颗粒直径达到纳米级 使其远远优于膨胀涂布的 吸墨速度而又不亚于其色彩还原度 同时其表面平整度大大超过普通多孔型涂 层 经过简单的工艺处理之后 高光的特性得到充分的展示 进而实现高光 高防水 快吸墨的优质彩喷纸特性 纳米间隙涂层的主要成分包括颜料 纳米级s i o 胶粘剂 固色剂 分散 剂 消泡剂 表面活性剂等 目前纳米间隙涂层颜料主要为纳米级s i0 2 包括气相s i o 粉体 和胶体 4 青岛科技大学研究生学位论文 s i0 2 硅溶胶 两种 本文主要研究后者 硅溶胶 s i l i c as 0 1 是二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶 液 无臭 无毒 分子式可表示为m s i o n h 0 粒子本身无色透明 不影响 被覆盖物的本色 具有大比表面 高吸附性 高分散性 高耐火绝热性等性能 硅溶胶根据p h 范围可分为酸性和碱性两种 硅溶胶的粒子结构和表面状态如图 1 4 所示 硅溶胶粒子的内部结构为硅氧烷键 一s i o s i 表面层由许多硅氧 醇基 一s i o h 和羟基 o h 所覆盖 它们同胶体溶液中存在的碱金属离子一起形 成扩散双电层 粒子间的静电作用对胶体溶液的稳定起重要作用 h 毒岔馨茧如0 1 r 甜丑 琶吕 珏 财 图1 4 硅溶胶的粒子结构和表面状态 f i g u r e1 4t h ep a r t i c l es t r u c t u r ea n ds u r f a c et e x t u r eo f s i l i c as o l 1 2 1 硅溶胶的性质 硅溶胶外观为乳白色半透明的胶体溶液 多呈稳定的碱性 少数呈酸性 硅 溶胶中s i o 的浓度一般为1 0 3 5 浓度高时可达5 0 硅溶胶粒子比表面积为 5 0 4 0 0 m 2 g 粒径范围一般在5 1 0 0 n m 即处于纳米尺度 与一般粒径为0 卜1 01 1m 的乳液相比 其颗粒要小得多 如此小的颗粒并不能满足彩喷纸涂料的颗粒要求 但由于溶胶体系为一动态平衡系统 在涂料配制过程中都将一定程度地破坏胶体 状态 使溶胶部分聚集 同时水分蒸发时 亦可使m s i o n h 0 粒子间脱水 形成 牢固的s i o 键交联的立体网状涂膜 从而形成有较好强度 而又具有一定微孔的 涂层 保证了喷墨墨水的吸附能力n3 l 从而使得硅溶胶成为彩喷纸涂层的最佳颜 料选择 硅溶胶的具体性特质如下 由于胶体粒子细微 1 0 2 0 n m 有相当大的比 表面积 粒子本身无色透明 不影响被覆盖物的颜色 粘度较低 水能渗透的 地方都能渗透 因此和其他物质混合时分散性和渗透性都非常好 当硅溶胶水 分蒸发时 胶体粒子牢固地附着在物体表面 粒子间形成硅氧结合 硅溶胶是 低粘度的胶体溶液 分散性好 可充分浸入充填到固体物 特别是多孔性物质中 并使其表面平滑 硅溶胶具有良好的粘接性 通过干燥或烧结 可形成曙固的 彩喷纸涂料的稳定性研究 膜 不仅成膜温度较低 而且一旦成膜就不会再溶解在水中和变质 硅溶胶粒 子表面的硅醇羟基和吸附水可提高润湿性 通过金属离子取代硅溶胶中的部分硅 原子可控制硅溶胶的带电性 硅溶胶具有优良的反应性 并能在均相进行 通 过与有机树脂的均匀混合 可改进其机械 光学及电性能 附着在固体表面的 二氧化硅粒子可增大摩擦系数 干燥或烧结可形成固态凝胶 因而具有一定的耐 久性 既可形成具有比表面积大及均匀细孔的凝胶 又可均匀分散粉料 增加悬 浮体的稳定性 溶胶为液状 能进行均相反应 以硅溶胶代替二氧化硅作原料 进行反应 可提高反应速度 当然根据不同的制备工艺及不同反应条件所制得的 硅溶胶性质上是有所差别的 1 2 2 硅溶胶的制备 硅溶胶的制备方法主要有单质硅一步溶解法 离子交换法 电解电渗析法 胶溶法 直接酸化法和分散法 目前 工业上采用较多的制备硅溶胶的方法是离子交换法 根据其不同的 工艺组合可合成不同性能的硅溶胶 缺点是起始原料水玻璃的浓度不能很高 太高会导致后面浓缩过程时间长 能耗大 而且再生离子交换树脂时产生的大 量废水需加以处理 工业上用单质硅粉和碱液直接反应生产硅溶胶的工艺较简 单 并且此法产品杂质含量少 稳定性高 低温抗冻结 二氧化硅的胶粒粒形 粒径 p h 值 密度等易控制 能减少设备投资 缩短生产周期 减少废水排放 因此 在当前环保与能源危机下 作为一种新型的制备硅溶胶的方法 单质硅 一步溶解法己被越来越多的企业所重视和采用 1 2 2 1 离子交换法 离子交换法又称为粒子增长法 该种硅溶胶生产法采用水玻璃为原料 经离 子交换反应 晶种的制备 粒子增长反应 浓缩步骤 纯化步骤等过程制备出硅 溶胶产品 每个步骤对最终硅溶胶的产品品质均有直接的影响 硅溶胶产品的胶 粒大小 均匀性 杂质含量及其稳定性等物化性质指标由制备过程各条件的控制 而决定 离子交换反应 用阳离子交换树脂将稀释后的水玻璃进行离子交换 除去水玻璃中的钠离子 和其他阳离子杂质 制得聚硅酸溶液 将所得的聚硅酸溶液用阴离子交换树脂进 行离子交换 除去溶液中的阴离子杂质 制得高纯的聚硅酸溶液 此时得到的是 稳定性较差的聚硅酸溶液 溶液偏弱酸性 可用少量的n a o h 或其他试剂作为稳定 剂 将溶液的p h 值调节在8 5 1 0 5 的碱性范围内 该范围是制得溶液的稳定区域 6 青岛科技大学研究生学位论文 品种的制备 将上述添加稳定剂之后的聚硅酸溶液进行结晶过程 结晶过程又分有晶核的 形成及晶核的长大两个分过程 由结晶学原理分析可知 硅溶胶最后产品的胶粒 大小由晶粒的形成 长大过程共同决定 对该步骤 制备晶种 及下一步骤 晶体 长大 的有效控制是优化硅溶胶产品质量的有效方法 用含晶种的溶液作为结晶 第二步骤的母液 晶体的长大 即粒子增长反应 在母液中按一定速度加入聚硅酸溶液 控制加入速度 加 入速度的大小以能避免新的杂乱晶核生成为佳 保证加入的聚硅酸溶液中的活性 s i o 被原母液中的晶核表面吸合 使原母液中的晶核有规则地 渐渐地长大 以 制得所需的胶粒粒径大小适宜 分布均匀的硅溶胶成品 对该步骤的控制关键是 控制加入聚硅酸溶液的速度 由结晶学原理分析可知 过快 过慢的加入速度 均不利于粒径大小适中 分布均匀的胶粒形成 加入速度应该适中 浓缩步骤 完成结晶过程的聚硅酸溶液所含s i o 含量较低 要采用浓缩去水的方法进行 浓缩 以提高s i o 的百分含量 浓缩的方法有物理及化工分离法 如加热蒸发浓 缩 超滤机浓缩等方法 都是较有效的浓缩方法 将溶液中s i o 的浓度提高到硅 溶胶的浓度 纯化步骤 上面制成品中有少量杂质的存在 除去杂质的有效方法是离心分离法 用离 心机对浓缩硅溶胶制成品进行离心分离 经离心纯化后 硅溶胶中的杂质的含量 明显降低 可制得较纯的硅溶胶成品 1 2 2 2 单质硅溶解法 采用无机或有机碱作催化剂 以单质硅与纯水反应来制备硅溶胶的方法称单 质硅溶解法 j o s e p hhb a l t h i s 等在1 9 5 0 年申请的专利中 利用可溶性有机碱作催化剂 使水和硅粉反应来制备硅溶胶 其中的有机碱p h 值 2 0 2 5 时 为6 1 2 含卜8 个碳原子的脂肪胺或脂环胺 硅粉粒径为8 0 3 2 0 目 硅粉在使用前应预活化 除 去硅粉表面形成的惰性膜 活化时先用质量分数为4 8 的氢氟酸洗涤 然后依次 用纯水 醇 醚冲洗 最后在氮气保护下干燥 活化后的硅粉与水在胺催化作用 下 于2 0 1 0 0 温度下反应 可制备粒径8 1 5 n m 的硅溶胶u 引 在离子交换法中 制备硅溶胶所用的原料是水玻璃 水玻璃的质量因素对硅 溶胶的生产有直接影响 杂质含量较高的水玻璃不利于硅溶胶的制备 单质硅一 步溶解法的特点是通过原料纯硅的选择 克服离子交换法中原料水玻璃杂质对硅 7 彩喷纸涂料的稳定性研究 溶胶品质的不利影响 其采用的原料为单质工业纯硅 原料在催化剂的作用下 加热后单质硅直接溶解在软水介质中 可制得硅溶胶成品 该方法的优点是硅溶 胶成品中杂质含量少 二氧化硅的胶粒粒形 粒径 粘度 p h 值 密度 纯度均 易控制 胶粒外形圆整均匀 结构致密 硅溶胶的稳定性较好 单质硅一步溶解法制备硅溶胶的流程为 原料的选择 催化加热溶解 蒸发 去水 收集硅溶胶成品 原料纯硅的选择 可选用纯度较高的单质纯硅 也可直 接采用工业用单质纯硅 本制备方法中的杂质含量较低 最终硅溶胶中的s i 0 来 源为单质硅 原料中杂质的影响降低到较低的程度 催化加热溶解 用软水作为 溶解介质 将单质纯硅置于溶解介质中 加入适量催化剂 并将整个溶解装置进 行加热 反应后可得硅溶胶稀成品 蒸发去水 上面所得的稀成品经过蒸发去水 分离催化剂可得硅溶胶的成品 硅溶胶成品的性能测定 测定成品硅溶胶的s i 0 百分含量 w t 粒径 粘度 p h 值 密度等性能指标 1 2 3 硅溶胶的稳定性分析 1 2 3 1 静电稳定性 硅溶胶是具有胶体特性 其质点近似球形 带负电的憎液溶胶 外观为乳白 色半透明状 粒子比表面积为5 0 4 0 0 m 2 g 粒径范围一般在5 1 0 0 r i m 即处于纳米 尺度 球形结构的硅溶胶颗粒 内部是s i 0 的多聚体 粒子表面上的s i 0 分子和 水接触形成许多硅氧醇基 s i 0 h 同时 生成硅酸h s i 0 硅酸随后离解生成了 s i 0 3 2 和h 含有s i 原子的s i 0 3 2 保留在粒子的表面上 而h 扩散到介质中成为反离 子 胶体粒子则因保留有s i 0 2 而带负电荷 由于保留的s i 0 3 2 离子和扩散到介质 的h 离子存在 胶粒附近形成扩散双电层 使胶粒得以稳定分散 其表面电荷分 布如图卜5 所示 可相对移动的界面 一 一 一 一 一 1 2 时 虽 电位很大 但由于其此时生成了模数为5 的硅酸钠 n i n a 0 5 s i 0 2 模 数大于4 的硅酸钠都是不溶于水的 所以此时的体系亦不稳定 s i 0 n s i 0 3 2 2 r l x h 2 2 x r l 尸j y l r j 胶核吸附层扩散层 v j 胶粒 反离子 胶团 图1 7 硅溶胶的胶团结构 f i g u r e1 7t h es t r u c t u r a lo fs i l i c as o l sm i c e l l e 1 2 3 2 高分子溶液对溶胶的保护作用 9 彩喷纸涂料的稳定性研究 在溶胶中加入适量的高分子溶液 可以显著地提高溶胶的稳定性 当受到 外界因素作用时 如加入电解质 不易发生聚沉 这种现象称为高分子溶液对 溶胶的保护作用 例如 在含有明胶的硝酸银溶液中加入适量的氯化钠溶液 则反应生成的氯化银不易出现沉淀 而容易形成氯化银胶体溶液 高分子化合物对溶胶的保护作用 一般认为是由于加入的高分子化合物都 是能卷曲的线形分子 虽然 它能溶解于水中 但并不是1 0 0 水化 根据吸附 理论 它还是很容易被吸附在溶胶粒子表面上 将整个胶粒包裹起来形成一个 保护层 又由于高分子化合物的水化作用 在高分子化合物外面又形成了一层 水化膜 这样就阻止了溶胶粒子的聚集 从而提高了溶胶的稳定性 示意图如 图1 8 所示 科国 i 薷度汞得到保护k 藩腔得到保护 图1 8 高分子化合物对溶胶的保护作用示意图 f i g u r e1 8p r o t e c t i v ee f f e c to fm a c r o m o l e c u l a rc o m p o u n do ns o l 高分子溶液对溶胶保护能力的强弱 一则随高分子溶液的种类而不同 也随 溶胶的性质而不同 其次 亲液高分子溶液对疏液溶胶保护作用的根本原因是吸 附 对于线型的高分子溶液 最长的可达4 0 0 8 0 0 n m 这种粒子的保护作用虽然 不能用大小来衡量 但是 它同样可以吸附在溶胶的粒子表面上 起一定的保护 作用 在采用硅溶胶复配彩喷纸涂料时 因大部分喷墨打印用的水性油墨都是阴性 的 故而阳离子添加剂成为其必不可少的组分 在赋予彩喷纸喷墨打印的效果提 高 图像鲜艳度增加 线条扩散洇色减少的同时 体系中阳离子的进入也使得以 硅溶胶为颜料组分的涂料体系变得不稳定 因此 可以选择适当的高分子溶液作 为硅溶胶保护剂 进而提高整个涂料体系的稳定性 高分子化合物对溶胶的稳定性作用 大致有以下规律 具有最少量的能盖住溶胶粒子固体表面的高分子化合物才有稳定作用 显然溶胶粒子的固体含量越多 比表面越高 所需要的高分子化合物的量 也相应增加 但是一旦在胶粒表面上形成了一个高分子薄层以后 过多的高分 子化合物也不能增加它的稳定性 但如果浓度过低 高分子化合物起着搭桥作 用而聚沉 不但起不到保护作用 还会降低胶体的稳定性 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 溶胶被保护以后 它的一些物理化学性质 例如 电泳 对电解质的敏 感性等 会产生显著的变化 这时体系的物理化学性质与所加入的高分子物质 性质相近 因而高分子保护剂的保护作用受电解质浓度影响很小 可以稳定高 电解质含量的分散体系 因为高分子在溶胶表面上吸附要有一定时间 所以加的方法和混合次序 对溶胶稳定性有影响 例如先把明胶加到f e o h 溶胶内再加n h 0 h 不会有聚 沉现象 如果将n h 0 h 先加到明胶溶液内 再将明胶加到f e o h 溶胶内 则立 即发生聚沉 这说明明胶在f e 0 h 溶胶粒子上的吸附需要一定时间 1 2 4 硅溶胶在彩喷纸涂料中的应用 硅溶胶最早的研究始于1 9 1 5 年 s c h w e r i n 1 5 1 以水玻璃为原料 采用电渗析法 制备了硅溶胶 不过由于硅溶胶浓度太稀 s i 0 质量分数仅为2 4 因而实用意 义不大 直至1 j 1 9 4 1 年b i r d n 6 1 以离子交换法制得稳定的较高浓度硅溶胶 才使得硅 溶胶能够实现大规模的工业化生产和应用 硅溶胶较大的比表面积 有阴阳离子的作用和宽范围的颗粒尺寸 使其具 有较大的表面自由能 体系处于不稳定状态 当表面吸附其他物质后 表面能 降低 体系趋于稳定 表面能是s i 0 吸附水分的动力 故硅胶有良好的吸水性 而且硅胶具有优良的固墨特性 能形成特定的微孔网络 这种微孔网络能把墨 滴牢牢地固定住 既能保证优良的影像质量 又能缩短干燥时间 7 1 因而在喷 墨涂层配方中 硅溶胶作为基本的颜料成分 具有如下优异性能n 8 1 优秀的 打印清晰性和光学密度 良好的油墨分散 吸收性 促进油墨快干 很大 程度上减少基料 粘合剂 用量 典型的配方是使用1 0 份或更少的聚乙烯醇粘合 剂 硅溶胶以液态形式存在 不存在把干粉s i 0 混合成浆料过程中的分散和 团聚的问题 d mc h a p m a 和d m i c h o s n 町对硅溶胶在喷墨打印纸中的应用技术进行了研 究 在吸墨涂层内 硅溶胶不仅可以在微粒之间形成很多微孔空隙 而且由于 二氧化硅微粒本身内部含有很多微孔 因此形成极大的内部孔隙 两者相加 总的孔隙性大大增加 吸墨能力相应增强 由于大量微孔的存在 二氧化硅微 粒的表面面积大量增加 巨大的表面面积由于表面能的作用 是吸住墨滴的最 有利条件 因而可改善纸张油墨吸收性和吸水性呦1 潘青山乜 根据涂布纸涂料 的性能要求 结合纳米粒子的特殊性质 采用溶胶一凝胶法制备硅溶胶并添加到 涂料中涂布 并与不添加硅溶胶的涂料相对比 实验结果表明 涂料在添加硅 溶胶后 改善了涂料流变性 涂布纸的表面强度 平滑度得到较好改善 纸张 彩喷纸涂料的稳定性研究 的返黄速度减缓 王进乜2 1 和杨征乜3 1 均探讨了硅溶胶用作彩喷纸面涂颜料时对纸 页性能和打印性能的变化 研究表明 硅溶胶用作面涂颜料时 纸页的白度和平 滑度均得到了较大改善 颜进华n 3 洲1 的研究表明硅溶胶具有提高彩喷纸光泽度 的优越性 同时在添加量不超过总颜料量的1 6 时 硅溶胶可代替部分气相s i 0 2 颜料 改善彩喷纸的色彩效果 1 3 保护剂 聚丙烯酰胺 本文选取氢键能力强的非离子型的聚丙烯酰胺用作彩喷纸涂料中的溶胶保 护剂 聚丙烯酰胺是丙烯酰胺 a c r y l a m i d e 简称a m 分子式c h c h c o n h 及其衍 生物的均聚物和共聚物的统称 工业上 凡含有5 0 以上a m 单体的聚合物都泛 称聚丙烯酰胺 p o l y a c r y l a m i d e 简称p a m p a m 作为一种线型高分子 最基本的结构特点是乜5 1 分子链具有柔顺性 和分子形状 即构象 的易变性 结构单元中含有酰胺基 易形成氢键 使 其具有良好的水溶性和较高的化学活性 易通过接枝或交联得到支链或网状结 构的改性衍生物 按官能团分为阴离子型 阳离子型 非离子型和两性p a m 按聚合度大小分为高分子量p a m 中分子量p a m 及低分子量p a m 在工业上 丙烯酰胺及其衍生物单体基本上都是在引发剂的作用下通过自 由基聚合反应制得均聚物和共聚物 丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合 法 乳液聚合法 悬浮聚合法以及辐射聚合法 1 3 1 溶液聚合法 溶液聚合是由单体 引发剂 溶剂组成的聚合体系 溶液聚合法生产聚丙烯 酰胺有较长的历史 当前仍然有不少厂家在沿用 丙烯酰胺在适当的温度条件下 可使用多种自由基聚合的引发方式来进行聚合 聚合物的结构和分子质量随引发 剂的种类不同而相应地变化 目前 比较常用的引发剂主要有过硫酸盐 过硫酸 盐 亚硫酸盐 溴酸盐 亚硫酸盐等过氧化物以及水溶性偶氮化合物 在工业生产中 a m 水溶液的聚合又可以分为低质量分数聚合 w 8 一1 2 中质量分数聚合 w 2 0 一3 0 9 6 及高质量分数聚合 w 4 0 以上 其中 低质量 分数聚合主要生产水溶性产品 中 高质量分数聚合则用于制备粉状产品 其基 本方法都是在n 或c 0 气流的保护下 在丙烯酰胺水溶液中加入一定量的e d t a 二钠 等添加剂及引发剂 然后用h s 0 4 调节体系的p h 值至3 左右 搅拌并在一定温度下 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 反应一段时间 冷却即得p a m 产品 1 3 2 乳液聚合法 乳液聚合的基本原理是将单体用机械搅拌及在乳化剂的作用下 将单体分 散在介质中进行聚合 在造纸工业中用乳液聚合的方法合成造纸助剂 一般是 采用油包水 w o 的乳液聚合法 乳液聚合是将单体的水溶液借助油包水型乳 化剂的作用 分散在油的连续介质中 用引发剂引发聚合后所得到的产品是被 水溶胀的亚微观粒子 1 0 0 1 0 0 0 n m 在油中的胶体分散体 也即w o 型乳液曙刮 丙烯酰胺单体在s p a n 吐温等非离子型表面活性剂的作用下分散在水相 中形成乳化体系 通过引发剂作用聚合形成p a m 3 与溶液聚合法相比 乳液 聚合法制得的p a i d 具有性能更稳定 溶解速度更快 分子质量高且分布