苯法和正丁烷法顺酐生产路线技术分析.doc

顺酐生产现状，对苯法和正丁烷法顺酐生产路线进行了技术分析，重点介绍正T烷法生产顺酐的生产工艺，包括ALMA工艺、BP工艺、SD工艺及CONSERpANTOCHIM工艺。详细介绍了国内外膜酐消费及市场，指出正丁烷法生产顺酐的关键是催化剂的研制提出生产顺酐的建议。关顺酐生产需求发展顺酐又名马来酸酐，化学名为顺丁烯二酸酐，是一种重要的有机化工原料。目前，顺酐已成为继苯酐及醋酐之后的第三大酸酐，应用领域日益扩大。国外80年代以前大部分为苯法固定床生产工艺，但由于成本高、污染较大等，世界各主要厂商已逐渐采用以正丁烷为原料的生产工艺。美国从70年代开始，顺酐生产由苯法向正丁烷法转化。苯法基本上被淘汰。到目前为止，美国已实现100的转化。在欧洲，已有70以上的苯法装置转化为正丁烷法。国外新建的顺酐生产厂基本上以正丁烷法为主。自从1988年BP公司建成第一套正丁烷流化床顺酐生产装置以来，由于流化床工艺具有巨大的优势和发展潜力，正丁烷流化床生产技术得到迅速发展，成为顺酐生产工艺发展的主要方向。我国顺酐的生产目前仍以苯法固定床工艺为主，正丁烷法生产装置全国仅有两套，实际产量不到全国总产量的10，显然不适应今后顺酐工业的发展。随着我国轻烃资源的不断开发。正丁烷法生产顺酐必将在我国得到更快的发展。1顺酐生产情况11国内外顺酐生产能力夏产量截至1998年底，世界顺酐生产能力约为1246 Mta。主要国家和地区有美国、西欧、亚洲等，生产方法以正丁烷法为主，全球最大的顺酐生产厂家是美国的Huntsman公司生产能力达到109 kta，采用的是正丁烷固定床生产工艺。历年来世界顺酐生产能力见表1。从表1看出，亚溯是顺酐生产能力增长最快的地区，1990年其生产能力占世界生产能力的271，1998年则占40，成为世界最大的顺酐生产基地。全球顺酐产量见表2。衰2世界鹿酐产量h从表2可以看出，近10年来，全球顺酐产量收穑日期：200l-0518。作者简介：集鞍肪理工程师，1997年毕韭于青岛化工学院化工专业，现从事科研开发工作。3由1990年的6657 kt增加到1998年的1005 Mt，年均增长率约528。目前我国顺酐生产厂家有20多个，万吨级以上生产规模的装置只有6套，大部分采用以苯为原料的固定床生产工艺。苯法固定床生产工艺中有3套为引进装置，装置规模都在10 kta。其他国内苯法顺酐装置均采用国内技术，单套生产能力较小。由于受国内丁烷资源限制，全国仅有2套以正丁烷为原料生产顺酐的装置，全部为引进技术。国内顺酐生产能力最大的生产厂家是天津中和化工厂，生产能力20 kta(两套装置)均采用苯法固定床工艺。截至1999年，我国顺酐总生产能力129 kt，实际产量为1019 kt，扣除东营15 kta顺酐生产能力(因反应器原因，已停产)，1999年我国顺酐装置的开工率为894。寰3我国顺酐产量12工艺路线比较按照原料的不同，顺酐生产可分为苯法和正丁烷法，按照反应器的不同分为流化床和固定床法，按照吸收的不同分为水吸收和溶剂吸收法。121正丁烷法和苯法的工艺技术比较原料供应正丁烷的来源主要有三个方面：炼油厂尾气、乙烯裂解装置尾气、油田伴生气。由于我国太部分炼厂生产规模小炼厂综合利用不好，难以提供廉价的丁烷原料。进入90年代，随着我国石油地质资源的不断探明与开发，我国油田气储量十分丰富，尤其是在西部地区，原油轻烃含量较多可以提供大量的丁烷资源。目前，虽然液化气在市场上较为紧俏，但其价格仍然低于苯的市场价格。随着国家西气东输工程的开始及全国各大城市天然气管网的铺设与开通，液化气必将退出大中城市去寻找新的市场，因此正丁烷将成为丰富廉价的顺酐生产原料。因此，从原料上讲，正T烷法比苯法更具有越来越大的原料来源和价格优势。消耗目前顺酐实际消耗(以1 t顺酐计)为：正丁烷法消耗1112 t正丁烷，苯法消耗1，113 t苯。因此仅从实际消耗讲，正丁烷成本比苯法低，而正丁烷法生产顺酐理论产量为1：169，而苯法理论产量为1：1256，正丁烷法顺酐理论产量比苯法高许多。随着新生产技术和高效催化剂的不断开发和应用，正丁烷法的原料消耗将比苯法低得多，所以，从消耗方面讲，正丁烷法更具有优势。环保与苯法相比，正丁烷毒性小，正丁烷法生产顺酐对环境污染很小，易被环保部门接受。随着国家环保政策的不断完善和环保措施的加强，正丁烷法生产顺酐在执行国家环保政策及发展前途方面比苯法具有更强的生命力。122正丁烷法制顺酐各种典型工艺比较国外工艺现状国外以正丁烷为原料生产顺酐工艺比较成熟和先进的有四种工艺技术路线：美国Lununus公司和意大利Aleusuisse公司联合开发的的正丁烷流化床溶剂吸收工艺ALMA工艺，美国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺BP工艺，美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺sD工艺，意大利化学公司SISAS集团采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺CONsERPANTOCHIM工艺。ALMA工艺中，反应器的取热盘管在流化床反应器中横向布置，催化剂旋风分离器布置在反应器外，顺酐回收以溶剂吸收方式进行(该公司的专利技术)，溶剂经碱洗和水洗进行精制，粗顺酐在轻组分塔和精制塔中可连续进行精馏，单台反应器生产能力大可达60 kta，吸收剂为专利溶剂。反应器操作条件：正丁烷质量分数至少为96以上，空气中正丁烷摩尔分数为43，反应温度410，反应器人口压力017 MPa，正丁烷转化率可达86。主要消耗指标(以1t顺酐计)：正丁烷(100计)1273 t，催化剂055 k(催化剂每年需补加消耗量)。溶剂90 kg，电986 kWh，燃料042 GJoBP工艺中，反应器的取热盘管在流化床反应器中竖向布置，催化剂旋风分离器布置在反应器内，顺酐回收以水吸收方式进行。设一薄膜蒸发器2001年7月粱轶顺酐的生产及市场43浓缩脱水，可以副产富马酸，后处理部分需要定期清洗。反应器操作条件：正丁烷质量分数至少在95以上，空气中正丁烷摩尔分数为337，反应温度450500反应器人口压力01】MPa，正丁烷转化率可达88一92。主要消耗指标(以1t顺酐计)：正丁烷(100计)1134 t，催化剂08 kg(催化剂每年需补加所消耗量)，电960 kWh，燃料657 GJ。SD工艺通过变更催化剂，不仅适用于以苯为原料生产顺酐，而且也适用于以正丁烷为原料生产顺酐，工艺适应性强，反应器采用熔盐取热方式，后处理采用二级吸收，尾气中几乎不含顺酐。采用二甲苯共沸蒸馏，问歇操作塔釜需定期清洗。反应器操作条件：正丁烷质量分数至少为95，空气中正丁烷摩尔分数I65反应温度400，反应器人口压力021 MPa，正丁烷转化率可达82。主要消耗指标(以1t顺酐计)：正丁烷(100计)118 t，催化剂0336 kg(催化剂需定期置换装填)，二甲苯5 k异，电200 kWh(采用蒸汽透平驱动空压机)，燃料71 GJ。CONSERPANTOCHIM工艺由于采用吸收塔尾气部分循环至反应器的工艺技术，降低了原料消耗，采用非专利溶剂邻苯二甲酸二丁胥为吸收剂，溶荆再生简单，可直接水洗。后处理回收为连续操作。反应器操作条件：正丁烷质量分数至少为96以上，空气中正丁烷摩尔分数17，反应温度400，反应器人口压力02 MPa。正丁烷转化率可达90。主要消耗指标(以1 t顺酐计)：正丁烷消耗(100计)10t，溶剂5 kg，电l 150 kWh。国内工艺状况1990年前我国生产顺酐的装置均为千吨级苯法固定床生产装置，主要是由于当时国内反应器的设计和制造水平有限，不能制造大型反应器，加之催化剂的性能较差，消耗较高，污染严重，经济效益较差。80年代后期，我国引进了第一套万吨级顺酐生产装置，采用美国sD公司的苯法固定床生产工艺，其主要设备如反应器和催化剂均从国外进口，该装置自投产以来一直生产正常。1995年我国又引进一套意大利Lonza公司的苯法固定床万吨级顺酐生产装置。这些装置的成功引进，使我国的顺酐生产技术水平有了很大提高。经过多年来对引进技术的消化吸收，加上对小规模顺酐装置的技术改造经验我国具备自行建造大型顺酐装置的条件。1996年天津化工设计院设计的第一套6 ka国产化苯法固定床顺酐生产装置在山东淄博齐峰化工厂建成投产，该装置为国产化装置中规模最大，且采用国内开发的新工艺技术。经实际生产考核，产品质量、消耗等各项经济指标与引进装置的各项指标基本相同。1999年初天津中河化工厂自行建造的国产化万吨级苯法固定床顺酐装置投入生产。另外，天津市化工设计院设计的15 kta苯法周定床顺酐生产装置正在准备施工。受国内资源条件限制，与苯法相比，国内正丁烷法顺酐生产技术的发展较落后。以正丁烷法生产顺酐的两套装置全部依靠油田而建，一是辽宁盘锦10 kta顺酐生产装置，采用sD正丁烷固定床水吸收生产工艺；二是山东东营胜化15 kta顺酐生产装置，采用ALMA正丁烷流化床溶剂吸收生产工艺。盘锦顺酐装置生产正常，但催化剂仍需依赖进1：3；东营的流化床顺酐装置由于反应器有问题，已停产。2顺酐的消费情况21消费构成顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂、工程塑料、农药、涂料、油墨、油品、添加剂，同时也用于生产丁二酸酐、7一丁内酯、l，4一丁二醇、四氢呋喃、富马酸等精细化学品。国内消费构成：不饱和聚酯树脂5263，涂料592，润滑油添加剂197，农用化学品211，其他3737。美目的顺酐消费构成为：不饱和聚酯树脂6306润滑油添加剂1114富马酸209，农用化学品209，共聚物782。马来酸308，14一丁二醇405，其他616；西欧消费构成为：不饱和聚酯树脂4078，润滑油添加剂607，富马酸775共聚物326，聚酯树脂843，14一丁二醇843，其他2871。22国内外市场分析221国内市场预计今后一段时期内我国顺酐市场将保持平稳增长的态势，主要原因如下。(1)国内需求较大。如前所述。1999年我国顺酐生产的开工率达893，且产量增长速度较快，说明即使近几年国内化工原料市场疲软，国内对顺酐仍有一定的需求量。在化工市场趋暖的大背景下，国内对顺酐的需求将越来越大。顺酐的下游需求日渐旺盛：不饱和聚酯是顺酐的主要消耗大户，由于不饱和聚酯可用于生产玻璃钢制品、涂料及浇铸制品，有广阔的市场前景，国内许多厂家纷纷投产，原有厂家也计划增产；涂料方面，随着涂料用量的增长，顺酐需求将以7一8的速度增长。顺酐酯化加氢生产的1，4一丁二醇、7一丁内酯、四氢呋喃都是重要的有机化工产品和精细化工产品，有广阔的应用前景，特别是1，4一丁二醇是我国目前较为紧缺的有机原料中间体，也是优良的工程塑料和优质纤维PBT的原料。我国目前1，4一丁二醇生产能力仅3 kta，产量仅有400，600 ta，规模小，技术落后，不能形成规模，每年需从国外进口。顺酐酯化加氢生产1，4一丁二醇被世界公认为最经济、最有前途的生产工艺路线。山东东营胜利化工厂引进一套10 kta 1，4一丁二醇生产装置，目前已建成投产虽可缓解国内对1，4丁二醇的需求矛盾，但仍不能满足市场发展需求，因此顺酐下游产品1，4一丁二醇在国内具有很大的发展前景。据资料显示，我国顺酐需求在2005年约为160170 kt，2010年将达260 kl。(2)原料供应丰富。目前我国苯产量115 Mta，主要用于生产苯酚、苯乙烯、苯胺等化学品，而苯法生产顺酐的用苯量仅占苯总量的6左右，调节余度较大。随着西部油田的不断开发，西部丰富的轻烃油气资源也给以正丁烷为原料的顺酐生产厂家提供足够的丁烷原料，并且我国目前顺酐仍然是以苯法生产为主，所以两种原料的供应都较丰富。222国外市场从世界范围看，目前国外一些顺酐生产厂家正积极扩建和新建以正丁烷为原料的顺酐生产装置，估计国际市场上顺酐的竞争会日趋激烈。3顺酐生产技术发展动态31国外顺酐生产技术发展动态目前，国际上对正丁烷法生产工艺的技术改进不大主要集中在如何回收尾气中未反应的正丁烷，将其重新送回反应器参加反应，以减少正丁烷的消耗量。以前将吸收塔尾气部分循环至反应器的工艺技术耗能太大，现在国外将空气与正丁烷的混合进料改为氧气与正丁烷的混合进料，以降低能耗。当然，这种新工艺使用的前提首先是选用高选择性催化剂，减少副反应。其次是将生产顺酐的装置与顺酐下游产品的工序相结合。利用正丁烷直接生产1，4一丁二醇是BASF公司利用Kavemer公司酯化加氢技术简化而成的，在丁烷氧化一顺丁烯二酸酐一酯化加氢一1，4一丁二醇工艺路线中，直接将反应器出来的马来酐气体酯化加氢，减少顺酐生产中吸收、脱水、精制等工序，极大简化了工艺，是顺酐生产1。4一丁二醇技术上的一个突破。目前，丁烷氧化制顺酐生产工艺过程中，最核心、最重要的是催化剂的研制开发。因为催化剂的性能不但直接影响产品收率和生产能力，同时对生产流程的组织也起重大作用，从而直接影响投资和其他技术经济指标。国外公司投人巨大的人力和物力进行这方面的研制开发，使催化剂的性能和效率不断提高。日本三菱化学公司开发成功一种不用金属氧化物的复台物制造的新型催化剂(命名为刃一5)。利用该催化剂不仅可以提高丁烷的进料浓度，而且能较大辐度地提高顺酐的转化率和选择性，降低装置能耗，提高最终产率。阿奠科公司生产的高级催化剂不但转化率很高，且使用寿命长达7年以上，同时能减少烃类废物的产生。英国从事催化革新的Leverhulme中心正在开发一种改性的磷酸钒催化荆，该催化剂用在正丁烷固定床反应器中，表面积超过40 og，可使顺酐产量翻番，并且由于选择性高，使碳的氧化物含量降低15左右，发展前景极为广阔。32国内顺酐生产技术发展动态321大型顺酐反应器的制造随着我国炼油化工工业的快速发展。大型反应器的研制开发和制造已有长足发展。特别是大型苯法固定床列管式反应器的制造技术在我国已取得实质性进展。影响固定床反应器性能的几个关键问题已完全得到解决。(1)反应器流道设计。固定床反应器熔盐流道的合理设置关系到床层轴向温差和径向温差，一般控制在34左右，温差大会降低转化率、选择性和收率，加大原料消耗，缩短催化剂使用寿命，因而合理的反应器熔盐流道设计历来是反应器性能好坏的关键。(2)固定床列管式反应器的制造性能。反应器制造性能的好坏关键在于列管和管板之间的焊接。年产万吨级顺酐的大型固定床列管式反应器在直径3 m多的管板上布置着睨5的列管1万多根，2万多个头，这几万个接头的焊接在冷态试漏和热态试漏下不允许有任何渗漏，而且，由于反应温度和压力的不同，正丁烷法固定床列管式反应器比苯法要求更苛刻。因此，焊接质量是固定床列管式反应器性能好坏的关键所在。目前我国已能成功设计制造10 kt苯法固定床列管式反应器，其使用性能良好，这就为更大规模和更高要求顺酐反应器的国产化提供了极好的条件。322催化剂的研制我国在苯法制顺酐的催化剂研制方面进展很快，天津天环精细化工研究院开发的Z一2催化剂其性能已达到国外同类产品先进水平，在床高29 m左右、空速2 000。2 500 h一、盐温345375、苯浓度不大于55兽m3条件下，苯转化率在985以上，顺酐收率在95以上，选择性在80左右，而价格不及进口催化剂的一半。北京化工研究院开发的BcllB催化剂运行负荷更高，使用性能超过目前进口催化荆。此催化剂的特点是：催化剂为环状载体，导热性能好，床层阻力降低，便于提高风量，热点温度低，热点分布平衡。国内科研机构对正丁烷法固定床催化剂的开发研究也在不断深入，天津大学石油技术开发中心研制开发出VPO催化剂。研制的催化剂在丁烷体积分数为I49时，转化率740，选择性736，收率92o，说明该催化剂具有活性高、选择性好的特点。4建议我国目前在苯法固定床列管式反应器及其催化剂的研制开发及应用方面已积累了丰富的经验。从而为正丁烷法生产奠定了良好的基础。随着我国经济的不断发展，研究开发正丁烷法生产工艺，不断提高大型反应器的制造水平和使用性能，大力开发正丁烷法生产顺酐的各类高性能催化剂势在必行。41进一步研究改进苯法生产技术鉴于我国目前的经济发展水平，我国应先立足