（制浆造纸工程专业论文）芳纶纤维结构特点与成纸性能之间的关系研究.pdf

芳纶纤维结构特点与成纸性能之间的关系研究 摘要 芳纶纤维是上个世纪6 0 年代末一种芳香族聚酰胺纤维，自问世以来， 以其优异的机械性能、耐热性能、阻燃性能、电气绝缘性能及耐溶剂等性能 而广泛应用于航空、航天、国防、电子、通讯、环保、化工和海洋开发等军 民两用领域。芳纶纸作为芳纶纤维高端应用领域中的一种片材，如何充分利 用芳纶纤维优异的物化结构性能成为提高其性能和产品档次的关键。近年 来，在芳纶聚合物合成工艺以及芳纶纤维纺丝工艺过程中，l i c i 极性溶剂 体系的应用逐渐显露其优点。此外，该溶剂体系还能够为芳纶纤维分子量等 二级结构与性能的研究打下基础。本课题从芳纶纤维在l i c l 极性溶剂中的 溶解性能入手，研究了芳纶纤维内聚能密度、分子量及其分布，结晶度等结 构与热压光过程中芳纶纤维耐热性能的关系；以及芳纶纸热压光过程中纤维 表面、界面与成纸性能的关系。其中主要结论如下： 芳纶纤维在l i c l d m a c 溶剂体系中的溶解性能比在l i c l d m f 系统中 优越。当l i c l 在d m a c 中质量浓度达5 时，纤维溶解性能较强，此时的 溶解液容纳水的能力也较高，溶解液的稳定性较好；溶解温度越高，纤维浓 度越低，l i c l 浓度越高，溶解性能则越强。然而温度过高时溶解液中由于 n h 2 存在而使溶液颜色变深，适宜的溶解温度范围是8 0 1 l o 。溶解破 坏了芳纶纤维分子链间氢键而破坏其凝聚态结构，纤维初始结晶度下降明 显，而化学组成并无明显变化。 确定了芳纶纸纤维分离的新方法及其工艺。利用芳纶短纤维与浆粕的溶 解性能巨大差异，依照减量计算方法得出n o m e x 未压芳纶纸中浆粕与短纤 维的配比约为1 5 3 ：1 。 确定了芳纶纤维结构与溶解性能的关系。芳纶纤维结构中分子量与结晶 度是影响溶解性能的主要因素，其中结晶度影响更为显著。随着结晶度提高， 内聚能密度增大，纤维分子链间等作用力也随之增强。 确定了芳纶纤维结构与耐热性能的关系。其一，确定了热压光对芳纶纤 维粘度及对粘均分子量、内聚能密度，结晶度与玻璃化温度等结构性能的影 响。结果显示：热压光导致芳纶纤维粘度、粘均分子量显著下降，而使其内 聚能密度，结晶度与玻璃化温度提高。其二，由g p c m a l l s 分析得知， 造纸用芳纶纤维短纤维及浆粕的重均分子量l 肛1 5 万，多分散系数在1 2 。 x r d 分析表明，芳纶短纤维结晶度高于浆粕，浆粕呈现非晶态结构。由 d s c t g 热分析可得，芳纶短纤维只出现裂解吸热峰，其他特征温度不很明 显。相对而言，芳纶浆粕具有明显的玻璃化转变温度( 起始于2 7 0 左右) 与冷结晶放热峰( 起始于3 0 0 左右) 。芳纶纤维分子量越大、分子量分散 系数越小以及冷结晶度越高，其裂解温度越高，其中纤维冷结晶能力取决于 初始结构特点。纤维热裂解导致低分子量级分增多，颜色变深，纤维裂解开 始前结晶度越高，则裂解峰积分强度越大。纤维热失重率随平均分子量增大、 分子量分散系数减小而减少，然而纤维热失重大小并不取决于热裂解程度。 确定了芳纶纤维及浆粕表面能与其之间的粘接以及复合纸性能的关系 并显示：芳纶纤维及浆粕的表面能为3 5 一4 5 m j m 2 。其中，芳纶短纤维表面 能稍高于芳纶浆粕，这使得芳纶短纤维在热压光过程中被芳纶浆粕润湿。纤 维表面能越高越利于其表面可润湿性能，粘附功也随之增大。热压导致芳纶 复合纸表面能下降，相对于n o m e x 纸，自制芳纶复合纸的表面能降低得更 明显。芳纶短纤维与浆粕的色散分量和极性分量越匹配，表面能之差及界面 张力越小，则芳纶复合纸中纤维之间的粘接力越强，抗张指数也越高，而对 纸张撕裂度的影响不很明显。 关键词：芳纶纤维，结构，溶解，耐热性能，表面能，界面张力 s t u d y o nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f m e t a - a r a m i df i b r ea n di t sp a p e r p r o p e r t i e s a b s t r a c t s m e t a - a r a m i d f i b r e ，c h a r a c t e r i z e d a s e x c e p t i o n a l m e c h a n i c a l p r o p e r t y , h e a t r e s i s t a n t a b i l i t y , a n t i - - c o m b u s t i o n a b i l i t y , i n s u l a t i o n p r o p e r t y a n d s o l v e n t - r e s i s t a n ta b i l i t y , h a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n y s p e c i a lf i e l d s ，s u c ha s a v i a t i o n ，e l e c t r o n i c s ，c o m m u n i c a t i o n ，e n v i r o n m e n t ，c h e m i s t r ye v e rs i n c et h e6 0 s l a t ei nt h et w e n t i e t hc e n t u r y a n dd o m e s t i ca r a m i dp a p e r , a so n eo ft h eu p m a r k e t f i b r e - b a s e di n d u s t r i a lp r o d u c t st h a th a sb e e nm a n u f a c t u r e ds u c c e s s f u l l y , i ti s f a c e dw i t ht h ec h a l l e n g eo nh o wt om a k ef u l lb e s to fs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co f a r a m i df i b r es oa st oi m p r o v et h eq u a l i t i e so f a r a f n i dp a p e rc o m p r e h e n s i v e l y r e c e n t l y ，l i c l p o l a rs o l v e n ts y s t e mh a sb e e nu t i l i z e dd u r i n ga r a m i dp o l y m e r s y n t h e s i sp r o c e d u r ea n df i b r ef o r m a t i o np r o c e s s ，s i g n i f i c a n t l y , i tc a na l s ob eo n t h et h r e s h o l do fs t u d i e so nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e ，s u c ha sm e l o c u l a r w e i g h t ，a n dt h ep r o p e r t i e so fa r a m i df i b r e t h e r e f o r e ，t h ed i s s o l v i n ga b i l i t yo f a r a m i df i b r ea n dp u l pi nt h el i c l p o l a rs o l v e n ts y s t e m ，ar e l a t i o n s h i pb e t w e e n a r a m i df i b r es t r u c t u r e s ，s u c ha sc o h e s i v ee n e r g yd e n s i t y , m o l e c u l a rw e i g h ta n d i t sd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t ，c r y s t a l l i n i t ya n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，a sw e l la sa r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es u r f a c ee n e r g ya n di n t e r f a c eo fa r a m i df i b r ea n dp u l p a n da r a m i dp a p e rp r o p e r t i e sh a v eb e e na n a l y s e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ，a n dt h e m a j o rr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： t h ed i s s o l v i n ga b i l i t yi nl i c l d m a cs y s t e mi ss u p e r i o rt h a nt h a ti n l i c l d m f , t h eh i g h e s td i s s o l v i n ga b i l i t ya n dw a t e r - t o l e r a n ta b i l i t yc a nb e o b t a i n e d w i t hw e l lq u a l i t yo fa r a m i dd i s s o l u t i o nw h e nl i c lc o n s i s t e n c yi sa r o u n d 5 i nd m a cs o l v e n t a n dt h e d i s s o l v i n ga b i l i t y e n h a n c e dw i t hi n c r e a s e d d i s s o l v i n gt e m p e r a t u r e ，l i c lc o n s i s t e n c ya n dd 。e c r e a s e df i b r ec o n s i s t e n c y t h e d i s s o l v i n gt e m p e r a t u r ew o u l d b es e t t e di nt h er a n g eo f8 0 。c - 1io 。cf o rt h eb e t t e r d i s s o l v i n gc a u s e sr u p t u r eo fh y d r o g e nb o n d ，a n ds h a r pd e c r e a s e dc r y s t a l l i n i t yo f a r m i df i b r e ，w i t ht h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f a r a m i df i b r eu n c h a n g e d an e wm e t h o do fs e p a r a t i o np r o c e s so fa r a m i df i b r ea n dp u l pi nt h e i rp a p e r h a sb e e nf o u n d ，a n dp a p e rp r o p o r t i o nb e t w e e na r a m i df i b r ea n d p u l po fn o m e x i i i t 411h a sa l s ob e e nd e t e r m i n e dt h o u g hs u c hm e t h o db yt a k i n ga d v a n m g eo fl a r g e d i f f e r e n c eo fd i s s o l v i n ga b i l i t yb e t w e e na r a m i df i b r ea n dp u l p a n dr e s u l ti s a r o u n d1 5 3 ：1 ，m a ti sw e l lm a t c h e dw i t ht h a to fs e l f - m a d ea r a m i dp a p e r a r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf i b r es t r u c t u r ea n dd i s s o l v i n ga b i l i t yh a sb e e nf o u n d ， t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dc r y s t a l l i n i t yo fa r a m i df i b r ea r et h et w ok e yf a c t o r s ， e s p e c i a l l yt h ec r y s t a l l i n i t y a n dt h eh i g h e rc r y s t a l l i n i t yo fa r a m i df i b r ei s ，t h e n ， t h e h i g h e r t h ec o h e s i v ee n e r g yd e n s i t yi sa n dt h em o r es t r e n g t h e n e dt h e i n t e r - c h a i nf o r c ew i t h i na r a m i df i b r ei s a r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf i b r es t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t yh a sb e e nf o u n d f i r s t l y , t h es t r u c t u r eo fa r a m i df i b r ed u r i n gt h eh o t c a l e n d e r i n gp r o c e s sh a v e a l t e r e dn o t a b l y , t h ev i s c o s i t ya n dv i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fa r a m i d f i b r ed e c r e a d e sw i t hi n c r e a s eo ff i b r eo h e s i v ee n e r g yd e n s i t y , c r y s t a l l i n i t ya n d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a d d i t i o n a l l y , g p c m a l l st e s t i n gr e s u l t ss h o wt h e a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n to f a r a m i df i b r ea n dp u l pa r e10 0 15 0t h o u s a n da n d1 2r e s p e c t i v e l y x r dt e s t i n g r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo fa r a m i df i b r ei sh i g h e rt h a nt h a to f a r a m i d p u l pw i t hn o n c r y s t a ls t r u c t u r et h e r e o f a n di ti sc o n c l u d e df r o md s c - t gt h a t t h ep y r o l y s i sp e a k sc a no n l yb ef o u n dw i m i nt h ea r a m i df i b r e ，i nc o n t r a s t ，t h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( s t a r ta t2 7 0 。c ) a n dr e - c r y s t a l l i n i t y ( s t a r ta t3 0 0 。c ) h a p p e n si na r a m i dp u l pw i t hi n c r e a s e dt e m p e r a t u r e t h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r eo f a r a m i df i b r e sc a nh e i g h t e nw i t hi n c r e a s eo fa v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ，d e c r e a s e o fm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nc o e 伍c i e n ta n di m p r o v e dr e - c r y s t a l l i n i t y , a n d r e c r y s t a l l i n i t ya b i l i t yd e p e n d so np r i m a ls t r u c t u r eo ft h ea r a m i df i b r e p y r o l y s i s c a u s e si n c r e a s e d1 0 wm o l e c u l a rw e i g h ta n dd e e p e n e dc o l o ro fa r a m i df i b r e ，a n d t h ei n t e g r a li n t e n s i t yo fd s cp y r o l y s i sp e a ka n dh e a t - r e s i s t a n ta b i l i t yc a nb e e n h a n c e dw i t hi n c r e a s e dc r y s t a l l i n i t ya tt h es t a r to fp y r o l y s i sp r o c e s s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c ee n e r g ya n d p a p e rp r o p e r t i e si np a p e r p r o c e s s i n gw e r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h es u r f a c ee n e r g y , i n t e r f a c i a lt e n s i o n a n dw o r ko fa d h e s i o no ft h ea r a m i df i b r ea n dp u l p 。砀er e s u l t ss h o wt h a ts u r f a c e e n e r g yo fa r a m i df i b r e sa n dp u l p si si nt h er a n g eo f35 - 4 5 r n j m z ，t h es u r f a c e e n e r g yo ff i b r e si ss l i g h t l yh i g h e rt h a nt h a to fp u l p s ，a n dt h ep o l a rc o m p o n e n t o f s u r f a c ee n e r g yi s l a r g e rt h a nt h ed i s p e r s i o no n e ，t h ew e t t a b i l i t ya n dw o r ko f a d h e s i o na r ee n h a n c e dw i t hi n c r e a s eo ft h es u r f a c ee n e r g yo fa r a m i df i b r e sa n d i v p u l p ，w h e nw a t e ra n dg l y c o l a r ee m p l o y e da st h et e s t i n gl i q u i d s ，t h es u r f a c e e n e r g yo fa r a m i dp a p e rd e c r e a s e sd u r i n gh o t p r e s sp r o c e s s ，a n dc o m p a r e dt o n o m e xp a p e r , t h es u r f a c ee n e r g yo fs e l f - m a d ea r a m i dp a p e rd e c r e a s e ss h a r p l y a f t e rh o t p r e s sp r o c e s s t h eb e t t e rm a t c h i n go fp o l a rc o m p o n e n ta n dd i s p e r s i o n c o m p o n e n t ，a n dt h es m a l l e rt h ed i f f e r e n c eo fs u r f a c ee n e r g ya n dt h e s m a l l e r i n t e r f a c i a lt e n s i o n , t h es t r o n g e ra d h e s i o nb e t w e e nf i b r e sa n dp u l pw i t ht h e i m p r o v e ds t r e n g t ho fa r a m i dp a p e rb u tl e f tu n c l e a r1 a w su p o nt e a rs t r e n g t ho f a r a m i dp a p e r k e y w o r d s ：a r a m i df i b r e ，s t r u c t u r e ，d i s s o l v i n g ，h e a t - r e s i s t a n t a b i l i t y , s u r f a c e e n e r g y , i n t e r f a c i a lt e n s i o n v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名：垒杰 e l 期2 q q 基生 1 2 0 0 0 ) ；伽】= 8 xl o m w l 0 9 ( 肘w 碳环类对位型芳纶纤维 间位取代芳纶纤维p 9 i 。k e v l a r 等芳纶1 4 1 4 纤维的热 处理温度对其取向程度、纤维强度不利，但有利于纤维的回弹压缩强度。而且当温度达 到一定值以后，纤维拉伸强度变化趋势明显减弱，同时纤维拉伸及回弹压缩强度也随温 度变化快慢而表现不同刚。对于芳纶高温分热裂解特性，v i l l a r - r o d i l 等人f 引。3 3 】使用t g 和d t a 研究n o m e x 纤维于氩气下，9 0 0 温度高温分解过程，认为热处理到6 3 3 k 时 n o m e x 纤维n h 键偏移，表明芳香族聚酰胺链间的氢键破裂，而这可由a f m 放大到纳 米级倍数观察到其各向异性明显削弱得到印证。而且主要的降解过程开始于酰胺键断裂， 酰胺键断裂温度范围在4 8 0 , - - 6 0 0 k 间。这是因为从f t i r 光谱中看出酰胺基吸收带相对于 芳环的密度明显降低。故上述一系列结论可总结得：芳纶的热降解开始于酰胺单键，并 伴随分子链内和之间氢键的断裂标明芳纶降解过程中，化学键优先于分子间氢键断裂， 表现出刚性芳纶大分子熔化以前即被汽化的热特性。 1 3 芳纶纤维表面与界面研究进展 1 3 1 纤维界面粘接性能研究进展 1 3 1 1 纤维界面粘接理论 宏观上，复合材料承受的外载荷是通过界面传递到纤维，这要求界面有一定粘接强 度。因为界面的粘接将直接影响到复合材料性能，尤其是横向拉伸、断裂韧性、抗冲击 等性能，而界面粘接依赖于纤维表面状况、纤维之间润湿程度等。若纤维之间润湿性不 好，粘接面不完全，那么应力的传递面积仅为材料总面积一小部分。为使复合材料内部 能均匀地传递应力，显示优异的性能，要求在复合材料制备过程中形成一个完整的界面 区。当界面粘接起作用，受力后的纤维中产生复杂的应变，而对纤维界面施加影响，有 阻止裂纹扩展和减缓应力集中的作用，然而在界面结构不够完善等情况下又可引发应力 7 陕西科技大学硕士学位论文 集中。因此，界面粘接强度尤其影响着复合材料的力学性能以及其他物理、化学性能， 如耐热性、耐蚀性、耐磨性等。 微观上，粘接( 或称粘合、粘着、粘结) 是指不同种类的两种材料相互接触并结合 在一起的现象，一般认为界面上的作用力有三类：静电力、即所谓“抛锚”作用和摩擦 所产生的力，理论上其对粘接强度贡献为1 4 7 0 m p a ，第二类的是分子间力，由l o n d o n 色散、偶极与氢键等作用产生的力，理论贡献可达7 0 x 1 0 2 - 7 0 x 1 0 3m p a ，第三类是化学 键力，这种化学键合的贡献可达7 o 1 0 3 7 0 x1 0 4 m p a ，其中分子间力对界面粘接强度的 贡献占较大比例。对于给定的复合材料体系，同时可能会有不同的粘接机理( 如机械粘 接、静电粘接等) 起作用，而且在不同的生产或者使用过程中，粘接机理还会发生变化， 如静电粘接变成反应粘接，体系不同，粘接种类和机理不同，这主要取决于基体、纤维、 添加的表面活性剂( 如偶联剂) 的类型等。界面粘接机理主要有界面反应理论、浸润理 论、可变性理论、约束层理论、静电作用理论、机械作用理论等 3 4 - 3 5 】。 ( 1 ) 浸润吸附理论 该理论是建立在表面能为基础的吸附理论，认为粘接的好坏决定于浸润性，浸润得 好，被粘接体和粘接体分子之间紧密接触而发生吸附。则粘接界面形成了巨大分子间作 用力，同时排除了粘接体表面吸附的气体，减少了粘接界面的空袭率，提高了粘接强度， 因此通常将浸润性作为一个量度来预测和判别粘接效果，从y o u n g 润湿角方程与d u p r e 热力学粘附功方程理论表明，热力学粘附功和浸润性关系很大，浸润性好者，则粘附功 大，那么对材料界面结合是有利的，因此这种分析是一切浸润粘接发生的依据。然而界 面粘接过程是复杂的，仅从热力学上分析还不够，还有动力学上浸润速度因素，而浸润 速度受到聚合物表面粗糙度、粘度( 熔融态下) 、分子量等因素的影响，故后来许多学者 建立了浸润接触角与时间之间的关系，通过公式提出了浸润速度常数，并在许多实验中 验证了粘接强度与粘附功、浸润速度常数之间存在对应关系。 ( 2 ) 化学键理论 此理论认为粘接过程必须形成化学键才能使粘接界面产生良好的粘接强度，当界面 分子间相互接近到3 5a 时，即会发生色散、偶极与氢键等作用，而当距离减小至1 - 3a 时，则将发生化学键作用。比如，硫化橡胶与铜之间粘接产生了强度，电子衍射证明界 面形成硫化亚铜，所以产生强度；聚苯乙烯等聚合物经等离子处理后，通过x p s 表征其 表面生成一c o o h 等活性基团，提高树脂之间界面结合强度。此外，无机物表面用硅烷偶 联剂处理后，胶接强度提高了，这也是界面上形成化学键的结果，故一系列事实证明化 学键理论的正确性，尤其重要的是，当界面化学键形成后，界面对抗介质腐蚀的能力将 增强，尽管化学键的强度比范德华力高很多，然而界面仍以分子间范德华力为主，因为 界面中总的次价键数量比化学键多。 8 芳纶纤维结构特点与成纸性能之间的关系研究 ( 3 ) 扩散理论 此理论是b o r o z n c u i 等人首先提出来的，认为高聚物自粘附与相互粘接是由于界面 上高聚物分子相互扩散所致，因为他们利用荧光分析聚异丁二烯剥离能与接触时间的关 系中指出聚合物分子量等参数对这两者关系有影响，相同接触时间下，分子量大者，剥 离能则小，而在相同剥离能下，分子量越大，需要接触的时间大大延长，本质上相互扩 散就是界面中发生互溶，导致相界面消失而成为一个过渡区域，这显然对粘接强度是有 利的。另外，若两种聚合物溶解度参数相接近时，便发生互溶或扩散，此时即可得到良 好的界面结合强度。然而此理论并不适用于无机物分子扩散问题。 ( 4 ) 其他理论 电子( 静电) 理论，当复合材料中基体或纤维表面带有异性电荷时，在基体与纤维 或纤维之间将发生静电吸引力。静电相互作用距离很短，仅在原子尺度量级内静电作用 力才有效。因此表面的污染等将大大减弱这种粘接作用；弱边界层理论，这是由b i k e r m a n 于上世纪6 0 年代提出来，根据w u 修正认为，粘接体系由于工艺上、结构上因素影响， 体系不可避免地存在弱边界层，破坏则首先发生在弱边界层处，而这种弱边界层存在于 界面的概率较小，大部分破坏发生在本体中；机械联结理论认为，当两个表面相互接触 后，由于表面粗糙不平发生机械互锁，显然表面越粗糙，互锁作用越强，因此界面粘接 越有效，在受到平行于界面作用力时，机械粘接作用可达到最佳效果，获得较高的剪切 强度。但若界面受拉力作用时，除非界面有“锚固 形态，否则拉伸强度会很低。在多 数情况下，纯粹机械粘接很难遇到，往往是机械粘接作用与其他粘接机理共同作用。 1 3 1 2 纤维材料界面粘接性能评价方法 许多实验 3 6 - 4 0 j 已证实提高复合材料界面粘接强度后，界面抵抗物理机械破坏的能力 得到提升，然而事实上，粘接强度实验值与理论计算数值差距甚远，只是理论贡献数量 的极少部分，这是由于粘接过程中分子间接触不良造成粘接界面上存有大量微孔缺陷， 很大程度上减小粘接界面积，并引起应力集中，促使界面过早破坏。另外由于界面存在 有残余热应力和收缩应力也会造成界面强度遭受损失。因此，芳纶纸界面粘接效果需要 从外界条件等因素，以及微观粘接理论相结合来考察。 对于纸基芳纶纤维而言，芳纶分子结构中苯环对酰胺官能团上的氢原子有屏蔽作用， 由于苯环和酰胺键形成的共轭体系中酰胺键上氢、氧原子相互作用使得该体系不能完全 处于同一平面，大分子链柔性很差，分子链完全处于伸直刚硬状态，而且苯环位阻效应， 很难形成氢键，使得纤维表面缺乏活性，难在界面上形成化学共价键，故使得芳纶表面 浸润性和可粘性极差，从而致使其复合材料界面粘结很弱。另外，芳纶纤维横向分子间 作用力较弱，而且其分子结构中存在大量的芳香环，不易移动，使其分子间的氢键很弱， 横向强度大约只有纵向强度的2 0 t 4 。故芳纶横向强度低使得在压缩及剪切作用下容易 9 陕西科技大学硕士学位论文 产生断裂，一旦纤维表皮受到破坏，整个纤维力学性能下降很快，严重影响了芳纶纤维 以及复合材料力学性能。 尽管t a n g 4 2 j 等人提到增强碳纤维与聚合物基体之间界面粘接的一些方法，认为粘接 效果与界面层化学基团组分、微观形态、表面积和表面能密切相关，可以通过各种表面 处理，如表面氧化、等离子改性、纤维施胶或涂布等手段有效地提高界面结合性能，这 同时也对于芳纶纤维成纸过程中纤维间的结合也有直接指导意义。然而由于影响纤维界 面粘接的因素非常复杂，不但不同粘接体系的粘接强度不一样，即使相同体系由于粘接 条件不同，其粘接强度也不尽相同，有时甚至相差很大，因而需要有一些最佳的粘接条 件，以获得最高粘接强度，经过总结有如下几个准贝l j 3 5 , 4 3 ( 1 ) 最佳润湿准则 粘接两相之间的润湿和铺展是粘接的前提，当两者极性或者表面能相接近时，其润 湿性能最好，粘接效果亦最佳。c h e r r y 与a d d a r r i s 用环氧树脂及聚乙烯来粘接不锈钢时 也发现粘接强度与浸润常数相关，故将润湿接触角的变化作为一准则，若接触角越小， 则说明润湿效果好。 ( 2 ) 最大热力学粘附功准则 热力学粘接功定义为两相粘在一起，假定接触界面是理想的，不存在任何孔隙，而 且分离时粘接点的破坏过程不存在塑性变形能耗，通过y o u n g - d u p r e 方程和z i s m a n 方 程联立，并使粘接功w a 最大时得出此时聚合物的表面能与粘接功之间数学关系，指出 粘接功与粘接强度具有一定关系，故此准则也是建立在表面能基础上间接反映粘接性能。 ( 3 ) 最小界面张力准则 s e l l 等人发现，当界面张力最小时，其粘接强度最大，这可以从s e l l - n e u m a n n 方程 推导而得。当y1 - 办，则托，= 0 ，即体系界面张力达极小，故有最大粘接强度。 因此，可将该三个准则灵活应用在成纸过程中芳纶纤维表面界面的研究中。 1 3 2 纤维表面能及材料性能研究进展 目前对固体材料表面能研究多通过接触角测定与理论公式计算测算出来。南海”4 l 等 人研究含能材料表面能来反映炸药的润湿包覆性能，杜美娜等人h 剐测定了火炸药中粉态 填料的表面能来研究火炸药增强增韧性能。韩国k i m 4 叫研究聚乙烯醇膜表面能，认为表 面能大小随着膜立构规整度、分子质量、皂化度下降而提高，然而表面能的极性分量并 不受分子质量与皂化度改变而影响，但表面能的极性分量却随立构规整度提高而减少。 h o e c k e r 【4 q 等人研究表明碳纤维表面能与环氧树脂基复合材料剪切强度之间、表面能的极 性分量与界面切变强度之间具有一定线性关系。法国j o s e a n t o n i o l 4 8 j 等人研究用于制备 复合材料的改性纤维素纤维表面能与润湿性能认为较高分子量的共聚物对改性后表面的 色散部分贡献较大。尽管可以通过构造不同分子量大小、表面结构的试样来制备一系列 1 0 芳纶纤维结构特点与成纸性能之间的关系研究 材料，以研究纤维表面能及其色散分量、极性分量等与性能指标之间的对应关系，可见 绝大部分研究已经通过纤维物理化学改性达到了提高复合材料的性能，其过程实质上是 增加了纤维比表面、表面更加粗糙，以在纤维表面引入了c o o h 、o h 、c = o 等活性基 团，进而改变了纤维表面能，以及界面张力等参数，最终实现增强材料性能的目的。因此， 从一定程度上讲，表征纤维的表面能可在纤维改性与其纸张材料性能两者之间起着桥梁 连接的作用，也对提高对纸张材料加工中界面特性的认识起着重要指导意义。 1 4 课题来源及论文内容与方案、目的与意义 本课题是在陕西省自然科学基金( 编号：2 0 0 6 8 2 6 ) 与陕西省教育厅产业化项目( 编 号：0 5 j c 0 9 ) 共同资助下进行。 在芳纶纸湿法抄造工艺与热压光工艺优化的基础上，研究从芳纶纤维原料结构入手， 结合高分子稀溶液等高分子物理理论以及材料表面界面粘结理论，较为系统研究了芳纶 纤维结构与溶解性能、热性能之间的关系，以及芳纶纸在热压过程中纤维表面能、界面 张力等与芳纶纸性能之间的关系，从微观理论与宏观性能上深入剖析了芳纶纤维成纸机 理，以此科学地选择纸用芳纶纤维，并为优化工艺流程和条件提供理论根据。其方案路 线如图1 3 所示。 图1 - 3 研究方案路线 f i g l - 3t h es c h e m eo f s m d y 鉴于我国高性能芳纶纤维特种纸产业化刚起步不久，芳纶纸产品综合性能不够理想 的背景下，该研究结论将对进一步提高芳纶纸产品档次与市场竞争力而产生重要意义。 此外，本研究中使用的一些研究方法还可以用于其它化学纤维纸的研制。 陕西科技大学硕士学位论文 2 芳纶纤维溶解及分子量的研究 芳纶纤维是一种分子链排列规整，具有强烈分子间氢键作用的极性高分子聚合物， 由于芳纶纤维大分子结构对其性能有决定性的影响，其中纤维分子量是一项很重要的指 标，因为它与纤维许多性能，如结晶性能、物理机械性能、耐热与热降解性能以及界面 粘接等有密切关系p 吼姐j ，这决定了其应用的广泛性。对芳纶纸中纤维分子量的研究可以 有两方面：其一是对芳纶合成树脂分子量的分析，其二是对芳纶成纤后分子量的分析， 前者有利于芳纶纺丝及后加工，而后者可以帮助了解纤维结构及其二次利用性能。然而 对芳纶纤维这样耐溶剂性能较强的高聚物，制备良溶解液又不损害分子量是分子量测定 前的首要任务。目前对天然纤维素的溶解及其分子量研究较多1 5 3 - 5 5 1 ，而对芳纶纤维溶解 及其分子量的测定鲜有报道。本文正是从溶解系统选择、溶解的影响因素等几个方面系 统研究芳纶纤维及浆粕的溶解特性，并利用先进现代仪器表征其分子量大小与分布。 2 1 实验部分 2 1 1 原料、试剂及仪器 山东烟台芳纶1 3 1 3 短纤维，含水率7 8 ；浆粕8 1 8 2 ，两者分别以f 1 纤和f 1 浆表 示；广东新会彩艳芳纶1 3 1 3 短纤维，含水率6 7 ；浆_ ；l f 1 8 4 8 5 ，两者分别以f 2 纤和f 2 浆表示：n o m e x 间位芳纶短纤维( f 3 纤) 与t 4 1 1 未热压纸由d u p o n t 公司提供；短纤维长 度平均为5 6 m m ，浆粕平均长度为2 - - 4 m m ： d m a e ( n n 二甲基乙酰胺) ，分析纯，成都科龙化工试剂厂；l i c l h 2 0 ，分析纯， 广东汕头市西陇化工厂； 分析天平( 分辨率0 0 0 0 1 9 ) 、真空干燥箱、g 2 滤器( 1 0 1 5 1 a m ) 、2 5 1 0 0 试管，5 m l 移液管； 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 纤维表面预处理与c d t 测定 芳纶短纤维：依次浸没在甲醇、丙酮及水中洗涤，过滤并在6 0 c 下真空干燥至恒重； 芳纶浆粕：低于沸水温度下处理一段时间，机械引流并除去悬浮液表面杂质，过滤并在 6 0 下真空干燥至恒重。将干燥后一定量的l i c i 溶解于d m a e 中，待完全溶解后再加入 经预处理的芳纶纤维及浆粕，记录在一定温度、试样浓度并不停震摇下完全溶解试样时 的时间，即临界溶解时间( c r i t i c a ld i s s o l v i n gt i m e ，简称c d t ) ，实验取自平行实验算术 平均值。c d t 越短，短纤维及浆粕的溶解性能越强。 2 122 溶解液临界含水率测定 使用微量进样器将一定量水与芳纶短纤维或浆粕溶解液混合，使体系刚好混浊，记 1 2 芳纶纤维结构特点与成纸性能之间的关系研究 录混浊前芳纶纤维或浆粕恰好完全溶解时添加水的体积，即为溶解液临界含水率。计算 公式为： v 缈= l 1 0 0 ( 1 ) v 2 其中缈，v l ，v 2 分别是临界含水率，水体积，溶解液总体积。 2 1 2 3 未压纸抄造比例分析 实验利用短纤与浆粕纤维溶解性能差异设计了如下分离方案： d m a c 浸渍- - ) 2 0 0 目铜网过滤回收大部分d m a c - ) ：j i l 入5 l i c l d m a c 并振摇，迅速溶解 完浆；1 5 f l - - ) 2 0 0 铜网过滤分离纤维专短纤维：依次用d m a c 溶剂、蒸馏水洗涤短纤维，最 后6 0 c 真空干燥备用；浆粕：将蒸馏水加入浆粕溶液析出浆粕，并通过砂芯过滤，最后 6 0 真空干燥备用。 最后将分离并干燥所得的t 4 1 l 短纤维和浆粕进行称量，并重复3 次分离操作求其 算术平均值。按公式计算t 4 1 1 纸的纤维抄造比例，公式为： 短纤维：浆粕( m ：m ) - m 纤( m 纸一m 纤) ( 2 ) 其中，m 纸，m 纤分别代表d u p o n t t 4 11 纸，短纤维的绝干质量。 2 1 2 4 纤维溶液粘度及其粘均分子量测定 ， 采用型号为i d 0 5 4 0 6 m m 的奥氏粘度计测定芳纶纤维的相对粘度，再计算出比浓对 数粘度，根据芳纶比浓对数粘度与芳纶粘均分子量的关系式求得芳纶短纤维及浆粕的粘 均分子量。计算公式i 1 为： r l i h 。= k m 孑 ( 3 ) 其中k = 3 7 x 1 0 4 ，口= 0 7 3 。测试条件：温度为( 2 5 4 - 0 1 ) ，溶剂