（材料学专业论文）钙铝硅系统微晶玻璃内应力的研究.pdf

武汉理t 大学颇i j 学位论文 摘要 近年来，国内外对建筑装饰微品玻璃，即以b 一硅狄石为主要品相的微 晶玻璃( c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统) 研究报导很多。随着c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微 晶玻璃产业的发展，在其工业生产中，存在难以解决的“变形”或“炸裂” 等现象。这些问题的出现会大大降低产品的成品率，从而影响到企业的经 济效益及行业的技术发展。另外，也会给用户的使用带来不安全的因素。 究其产生原因。是由于微晶玻璃当中存在着较大的组织应力和热应力。有 关微晶玻璃中的组织应力和热应力等科学问题是非常值得研究的。目前， 国内外对于这个方面的研究深度不够。 在材料的内应力的研究方面，金属材料已经有了较深的研究，理论也 比较完善。而无机非金属材料中的有关应力问题，有研究，但研究深度不 够，理论也相对滞后。此外，微晶玻璃的内应力产生后，如何控制并消除 内应力，以最大限度降低内应力对材料的破坏。这些科学问题都值得在理 论上加以深入研究。 因此，对于微晶玻璃的应力测试就尤显得重要。国内外在测试应力方 面主要采用偏光仪、x 射线应力测试仪、中子衍射应力仪、超声波应力测 定仪等现在测试手段。本文利用x 射线应力测试仪及相关的软件等其他现 代测试手段，通过对微晶玻璃试样的结构及性能测定，深入研究和分析退 火热处理制度对c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统微晶玻璃中的内应力的影响，探索相 关基础理论问题并将其与生产实践结合起来，指导同类材料的研究、开 发与应用。 文中应用x 射线衍射法对c a o a i z 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃内应力进行测 试。该测试方法利用阴极射线管产生的x 射线入射束，以晶面间距作为应 变的度量。当有应力时，晶面间距将发生变化，发生布拉格衍射时，产生 的衍射峰也将发生移动，而且移动距离的大小与应力大小有关。因此根据 衍射蜂位置2o 的变化，通过测定不同的同族衍射晶面的20 值，算得 20 as i n 2 1 l r 值，根据试样表面某一方向的平均残余应力公式： o 。= k 20 s i n 2 1 l r ( m p a ) ，进而求得o ，其中k 为常数，l l ，为0 。、3 。、 6 。和9 。本实验拟在r i g a k u 公司生产的d m a x i i i a 型x 射线衍射仪上 进行。 武汉理工人学硕上学位论文 实验结果表明：采用x 射线衍射法可以定量的测定微晶玻璃中的应力。 微晶玻璃在经过保温后急冷到不同的退火冷却温度点时，有不同的应力 值，且随着退火冷却温度的降低，应力由压应力向拉应力变化。特别是在 保温后退火急冷温度在8 5 0 时，即有压应力又有拉应力。在实际生产中 我们可以适当的控制微晶玻璃生产的退火制度，在不改变微晶玻璃产品的 性能，缩短玻璃生产的周期。如晶化保温后急冷到8 5 0 以上。 论文得到了国家自然科学基金( 5 0 2 7 2 0 4 3 ) 的资助。 关键词：钙铝硅系统微晶玻璃烧结晶化退火内应力 武汉理j 【人学颁 ：学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h e r eh a v e b e e nm a n yr e s e a r c h e so na r c h i t e c t u r a ld e c o r a t e d g l a s s c e r a m i ca th o m ea n da b r o a d ，a n dt h em a i nc r y s t a l l i n ep h a s eo ft h a ti s 3 - w o l l a s t o n i t e w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc a s g l a s s - c e r a m i ci n d u s t r y ，t h e r ea r e s o m ei n t r a c t a b l ep r o b l e m si nt h ei n d u s t r yp r o c e s s ，s u c ha st r a n s m o g r i f i c a t i o n o rb u m t t h ee m e r g e n c eo ft h e s ep r o b l e m scand e e p l yr e d u c et h er a t eo f f i n i s h e dp r o d u c t s ，t h u sa f f e c tt h ee c o n o m i cb e n e f i to fe n t e r p r i s e sa n dt h e d e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a lt e c h n i q u e o t h e r w i s e ，i tb r i n g st h eu n s a f ef a c t o r st o t h ec u s t o m e r s ，r e g a r d i n gt ot h ec a u s a t i o n ，i t sd u et ot h es t r u c t u r es t r e s sa n d t h e r m a ls t r e s se x i s t i n gi nt h eg l a s s c e r a m i cw h i c hi sd e s e r v e dt or e s e a r c h a t p r e s e n tt h ed o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c h e so nt h i st o p i ca r en o td e e pe n o u g h i n t e r n a ls t r e s s e sh a v eb e e ns t u d i e dm o r ed e e p l yi nm e t a lm a t e r i a l sa n di t s t h e o r yh a sd e v e l o p e dr e l a t i v e l ym a t u r e ，w h i l ei ni n o r g a n i cn o n - m e t a lm a t e r i a l s i ti s c o m p a r a t i v e l yl a g g a r d l y f u r t h e r m o r e ，h o wt oc o n t r o la n dr e l a xt h e i n t e r n a ls t r e s s e si no r d e rt or e d u c et h ed e s t r u c t i o na r en e c e s s a r yt os t u d y d e e p l yi nt h e o r y t h e r e f o r e ，i ti sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n tt ot e s tt h es t r e s s e si n g l a s s c e r a m i c s n o wt h em a i nm e a n s o nt e s t i n gs t r e s s e sa r ep o l a r i s c o p e 、xr a y d i f f r a c t i o ns t r e s s e st e s t i n gi n s t r u m e n t 、n e u t r o nd i f f r a c t i o ns t r e s s e s t e s t i n g i n s t r u m e n t 、u l t r a s o n i cs t r e s s e st e s t i n gi n s t r u m e n ta n ds oo n i nt h i sp a p e r ，t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h eg l a s s - c e r a m i c sw e r et e s t e d w j t hxr a yd i f f r a c t i o nt e s t i n gi n s t r u m e n t ，c o r r e l a t i v es o f t w a r e ，a n do t h e r m o d e r nt e s t i n gm e a n s t h e nw es t u d i e dd e e p l ya n da n a l y z e dt h ee f f e c to f a n n e a l i n g h e a t - t r e a t m e n to ni n t e r n a ls t r e s s e si n c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 g l a s s - c e r a m i c s ，e x p l o r e dt h er e l a t i v eb a s i ct h e o r y , a n dc o m b i n e dt h e s er e s u l t s w i t hp r a c t i c a lp r o d u c t i o nt og u i d et h er e s e a r c h 、e x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o ni n c o n g e n e r i cm a t e r i a l s x - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o do nt e s t i n gt h ei n t e m a ls t r e s s e si nc a o a 1 2 0 3 一s i o z g l a s s - c e r a m i c sw a sa d o p t e di nt h i sp a p e r t h em e a n su t i l i z e dt h exr a d i a l i n c i d e n c ep r o d u c e df r o mc a t h o d er a d i a lt u b e ，a n dt o o kt h es p a c eb e t w e e n c r y s t a l sa sm e a s u r e m e n to fs t r a i n w h e nt h es t r e s s e sp r o d u c e d ，t h es p a c e b e t w e e nc r y s t a l sc h a n g e da n dt h ed i f f r a c t i o np e a km o v e dd u r i n g b r a g g 武汉理工大学硕上学位论文 d i f f r a c t i o n i h em a g n i t u d eo fm o v e m e n ti sr e l a t e dt ot h es t r e s s e s t h u sw e c a l c u l a t e dt h ev a l u eo fa 2 0 a s i n z y a f t e rt e s t i n gt h e2 0 ，a n dg o tt h ea xa c c o r d i n g t ot h ef o r m u l a ：o x = k a 2 0 a s i n v ( m p a ) w h e r ekw a sc o n s t a n t ，a n d 、l ，e q u a lt o 0 。、3 。、6 。a n d9 。t h et e s tw a sc a r r i e do u to nt h ex r a yd i f f r a c t i o nt e s t i n g i n s t r u m e n tn a m e dd m a x i l i ap r o d u c e df r o mr i g a k uc o m p a n yo fj a p a n t h er e s u l t so ft e s t i n gs h o wt h a ti n t e r n a l s t r e s s e si ng l a s s c e r a m i c sc o u l db e t e s t e db yx r a yd i f f r a c t i o n t h e r ew e r ed i f f e r e n tm a g n i t u d eo fs t r e s s e si n g l a s s c e r a m i c sa f t e ra n n e a l i n g a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，a n dt h es t r e s s e s c h a n g e df r o mc o m p r e s s i v es t r e s st ot e n s i l es t r e s sw i t ht h ed e c r e a s eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e e s p e c i a l l y , t h e r ew e r eb o t ht h et e n s i l es t r e s sa n d c o m p r e s s i v es t r e s si ng l a s s c e r a m i c sw h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sa t 8 5 0 t h u s w ec o u l ds u i t a b l yc o n t r o lt h ea n n e a l i n gh e a 坩e a t m e n tt os h o r t e n t h eg l a s s c e r a m i c sp r o d u c i n gp e r i o dw i t h o u tc h a n g i n gt h e p r o p e r t yo ft h e g l a s s - c e r a m i c s ，f o re x a m p l e w ec o u l dr a p i d l yc o o lt h eg l a s s c e r a m i c sa tt h e t e m p e r a t u r ea b o v e8 5 0 ( 2a f t e rc r y s t a l l i z a t i o n t h ea u t h o rw o u l dl i k et ot h a n k sf o r t h ef i n a n c i a ls u p p o nb yn a t i o nn a t u r a l s c i e n c ef o u n d a t i o n ( 5 0 2 7 2 0 4 3 ) k e y w o r d s ：c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 s y s t e ms i n t e r i n gc r y s t a l l i z a t i o n a n n e a l i n g j n t e m a 】s t r e s s j i | c 汉理工大学硕l 学位论文 第1 章绪论 1 1 微晶玻璃 1 1 1 引言 微晶玻璃是5 0 年代末发展起来的新型玻璃，到现在不过5 0 年的历史。 微晶玻璃一出现就以其组成广泛，品种繁多而著称。微晶玻璃制备工艺特 殊，其品种和性能的多样化，使得各国材料工作者对它的研究方兴未艾， 并一直成为无机非金属材料中的研究热点。它是由基础玻璃经控制晶化行 为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料，故又称玻璃陶瓷或结晶化玻 璃叽 微晶玻璃的结构和性能与陶瓷和玻璃均不相同，其性质由晶相的矿物 组成与玻璃相的化学组成及它们的数量决定，因而它集中了两者的特点， 具有较低的热膨胀系数，较高的机械强度，显著的耐腐蚀、抗风化能力， 良好的抗震性能。与传统玻璃相比，其软化温度、热稳定性、化学稳定性、 机械强度、硬度比较高，并具有一些特殊的性能：与陶瓷相比它的显微 结构均匀致密、无气孔、表面光洁、制品尺寸准确并能生产特大尺寸的制 品。它不仅可以替代工业及建筑业的传统材料，而且将开辟全新的应用领 域。 1 1 2 微晶玻璃在建材领域的应用现状 微晶玻璃由于其组成、结构决定其具有所需的不同性能，因此在短短 的几十年，广泛用于电子、化工、生物医学、机械工程、军事和建筑等领 域，其中建筑装饰用微晶玻璃的使用量最大，经济效益显著。 同原始玻璃相比，微晶玻璃的特点是强度高、化学稳定性好、热稳定 性和硬度比较高，并具有一些特殊的性能；与大理石、花岗岩相比，由于 其组成是均匀细小晶体，因此其机械性能、耐化学腐蚀、硬度等主要物化 性能均优于大理石、花岗岩，因此具有广泛的发展前途和应用价值，用它 来代替天然和人造大理石已逐步成为时代的趋势。 在欧美国家，微晶玻璃的研究起步较早。目前，主要是用矿渣及其它 玻璃原料混合熔化后浇注成平板状晶化玻璃，在经磨抛而成具有漂亮花纹 武汉理：r 大学顿1 学位论文 的微晶玻璃板材用于建筑装饰。 在亚洲，日本是开发微晶玻璃最早的国家，他们主要用烧结法生产微 晶玻璃板材，产品色泽艳丽，美观大方，具有棕红、橙、黄、绿、蓝、紫、 白、灰、黑等各种基色，任意组合色调，纹理清晰，代表了当| j 这种产品 的世界水平。 我国对微晶玻璃的研究起步较晚，主要是靠国内自己的力量，参考借 鉴国外的先进技术，主要采用烧结法、浇注法、压延法三种。2 0 世纪9 0 年代初，武汉理工大学玻璃科学技术研究所从微晶玻璃的组成、结构与性 能的基础研究入手，对b 硅狄石为主晶相的c a o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系统微晶玻 璃板材工业化生产的组成及烧结、晶化工艺技术进行了系统研究，并在国 内首次开发出成套工业化生产专用设备，攻克了制备过程中气泡、翘板、 炸裂等生产技术难点，并进行工业化丌发获得成功，其综合工艺技术处于 国内领先地位，达到国际先进水平。1 9 9 5 年广东茂名中辰集团有限公司 采用武汉理工大学的烧结微晶玻璃装饰生产技术，建成国内首条年产1 0 万m 2 微晶玻璃装饰板生产线，产品用于人民大会堂及珠海、福建、济南、 大连等地建筑大厦的装饰，充分体现出建筑物的高雅风格与现代气派，装 饰效果突出，获得用户和社会的一致好评。 1 2 微晶玻璃残余应力 1 2 1 残余应力概念的界定 玻璃中的应力，一般可分为三类： ( 一) 热应力；( 二) 结构应力；( 三) 机械应力。 1 2 1 1 微晶玻璃中的热应力 微晶玻璃中由于存在温度差而产生的应力，称为热应力，按其存在的 特点，分为暂时应力和永久应力【2 1 。 1 ) 暂时应力 在温度低于应变点时处于弹性变形温度范围( 脆性状态) 的微晶玻璃， 经受不均匀得温度变化时所产生得热应力，随温度梯度的存在而存在，随 温度得消失而消失，这种应力称为暂时应力。 将一块一定厚度、没有应力的微晶玻璃板，自常温加热至微晶玻璃应 武汉理工大学硕l 学位论文 变点以下某一温度，经保温均热后可以认为微晶玻璃中没有温度梯度。如 图1 1 。现将该微晶玻璃板双面均匀自然冷却，则微晶玻璃表面层的温度 。急剧下降。而微晶玻璃内层，因其导热性能低，冷却缓慢，温度下降较慢。 因此，在微晶玻璃中产生温度梯度，沿厚度方向温度场分布呈抛物线型如 图1 1 。 在冷却过程中处于较低温度的外层有较大得收缩，但由于受到内层的 阻碍，不能自由缩小到它的正常值而处于拉伸状态，产生了张应力。而内 层则相反，出于受到外层的压缩而处于压缩状态，产生了压应力。这时微 晶玻璃板厚度方向的应力变化，是从最外层的张应力( 数值最大) 连续地 变化到最内层的压应力( 数值最大) 。在某一层，压应力同张应力大小相 等，方向相反，相互抵消，该层应力为零，称为中性层。 微晶玻璃继续冷却，当表层温度接近外界温度时，其温度基本停止下 降，体积也几乎不再收缩。但内层的温度仍然很高，将继续降温并伴随体 积收缩。这样，外层就受到内层的压缩，产生压应力。相反，内层则受到 外层的拉伸，产生张应力。这时内外层产生的应力方向，刚好同冷却初期 微晶玻璃中所产生的应力相反而大小相等，互相可以逐步抵消如图1 1 ( e ) 。 当微晶玻璃内外层温度一致时，微晶玻璃中即不再存在应力如图1 1 。 如果一块没有应力的微晶玻璃板，双面均匀加热至应变点以下某一温 度，由于微晶玻璃得导热性能低，也将产生暂时应力。应力的产生与消失 的过程与上述冷却过程相同，只是方向相反。 厂r r 州l 立 p 。j 卜一步= - l 一 “，、 ，fc ) ( d )( e ) 圈i 1 微晶玻璃暂时虑力产生及消除示意图 卜叫 ( f ) 稿 = 一 ， 她拦乳啦赛赫 武汉理t 犬学倾士学位论文 2 ) 永久应力 当微晶玻璃温度梯度消失时( 表面及内部温度皆等于常温) 残留的热应 力，称为永久应力，又称内应力。 将一块没有应力的微晶玻璃板，加热到高于应变点以上某一澡度，待 均热后两面均匀自然冷却。经一定时间以后微晶玻璃中温度分布呈抛物线 形如图l 。2 ( b ) ，微晶玻璃外层受张应力，内层受压应力。山于微晶玻璃在 应变点以上时具有粘弹性，它不能长时间承受各个方向不均衡力的作用， 微晶玻璃内结构基团在力的作用下可以产生位移和变形，使温度梯度所产 生的内应力得以消失，这个过程称为应力松弛。这时微晶玻璃内外层存在 着温度梯度但不存在应力。当微品玻璃冷却到应变点以下，微品玻璃已成 为弹性体，由温度梯度所产生的应力就不能消失。当微晶玻璃冷却到室温， 均衡后微品玻璃的表面层产生压应力，而内层产生张应力。所以，在微晶 玻璃的温度趋于同外界温度一致的过程中，在微晶玻璃中保留r 来的热应 力，不能刚好抵消温度梯度消失所引起的方向应力。当微晶玻璃的温度同 外界温度一致后，微晶玻璃中仍然存在着应力，这种应力即是永久应力， 如图1 2 ( e ) 。 时赫 攀卜 、眵叫 7 - - 沦：歹 菇 8 ) a r o 6 【5 j 。此外，实验证实了当孔深大于孔径时，a ，b 值与 孔深无关。 钻孔法测试残余应力的误差来源除了一般应变计常有的误差影晌因素 外，主要来自以下几个方面： 1 ) 标定的释放系数a ，b 值的误差。如国产设备的标定最大误差为 6 1 0 。 2 ) 钻孔对中偏心引起的测量误差。若偏心量为士0 0 2 5 m m ，估计误差 为3 3 。所以，钻孔的偏心最好控制在o o l m m 以内。为此必须使用配有 显微镜的高精度钻孔设备。 3 ) 钻孔时产生的附加应变。它是由刀具切割金属时对孔壁的塑性挤压 引起的。用钻头钻孔的附加应变一般在( 2 0 + 8 ) i | t r n m 以上。这实际上也 是所有机械方法测定残余应力时不能低估的影响因素。不过7 0 年代以来 研制成功的喷砂打孔技术可大大降低打孔时的附加应变，误差可降低一个 数量级1 6 j 。但是喷砂打孑l 的园度和平直度不如用钻头钻孔的方法好。 钻孔后应力释放的测景不用应变计而用光弹贴片来测量，称之为盲孔一光 弹贴片法( 7 】。该方法具有直观性、全场性及测读方便等优点。文献8 1 用此 方法对某装置外壳振动消除应力处理前后的残余应力进行了测定。 1 3 2 声弹性法p 1 声弹性法测定应力是无损测量方法中颇具发展潜力的一种方法。它是 通过超声波在材料内部的传播性，利用应力引起的声双折射效应测量出超 声传播路径的平均应力。因此通常又简称为超声法。 用声弹性法测量应力的基本原理和光弹性法测应力的原理十分相似。 武汉理t 大学硕 ：学位论文 对于垂直与平面应力作用面传援的超声横波，其沿主应力方向o i 及g 2 传 播的两个横波分量的传播速度v t 1 ，vt 2 之差与主应力之差成正比即 ( v t 1 一v t i ) v t o = s t ( a i a 2 ) ( 1 2 6 ) 式中：v t ，o 超声波在无应力各向同性固体中传播的速度。 s t = ( 4 旷n ) 1 8 p 2 ，称为横波应力常数，是一个与拉美常数“和三阶 弹性常数n 有关的物理量，可用实验求得。 由于材料的各向异性也会产生声双折射效应，因此在一个各向异性的 固体中超声波横波传播速度与应力之间的关系变为： ( v t 1 一v l1 ) v t ，o = q 4 - s t ( f f l - 0 2 ) ( i 2 7 ) 式中n 是材料各向异性系数。由弹性理论还可以推知，当超声波垂直于平 面应力作用面传播时，其传播速度的相对变化率( v l v l o ) v l o 与两 主应力之和成正比，即 ( v l v l 0 ) v l 0 = s l ( 0 1 + a 2 )( 1 2 8 ) 式中v i 。o 是超声波在无应力各向同性固体中传播的速度。而 s l = 【 一五伽+ a + 2 ) 】 ( 3 + 2 0 ( 3 + 2 ) 】，称为纵波声应力常数，也 是一个与拉美常数“，x 和三阶弹性常数1 , m 有关的物理量，也可由实验 求得。 显然，若先用实验方法得出材料的s t ，s l 及俚，并测出无应力状念材 料的v t o 和v l o 然后在有应力的试件上测量v t 1 和v t 2 及v 1 ，通过 式( 1 2 7 ) 和( 1 ，2 8 ) ，便可求得两主应力( 残余应力或外载应力) 。 对于声弹性法测量应力的基本原理已经是清楚的了，但是它在实用化 的过程中却遇到了许多困难。 首先由于声波的波长太长，速度太低( 与光速比) ，因此应力引起超声 波在固体中传播速度的变化非常小，如1 0 0 m p a 的应力仅能引起金属铝中 声速的变化是0 1 ，在钢中为0 0 0 1 。这就要求有精密的测量声速的仪 器和高超的测量技术。其次，多晶体材料的不同晶粒取向和生产、加工材 料过程中产生的各种组织缺陷( 包括织构、位错密度等) 所引起的声双折 射效应与应力引起的双折射效应属于同一个数量级，必须将两者分丌来后 才能保证测量的准确度。第三，如何制作一个无应力( 或己知初始应力) ， 又要与实际工况十分接近的标样，以获得必须的材料声弹性特征值也是十 武汉理t 大学烦士学位论文 分困难的。此外还有高效换能器和良好的偶合剂的研制等问题。正因为如 此，声弹性法测定残余应力至今尚处于实验室阶段。 文献 1 0 】用自己研制的l c y 一1 型超声声速测定仪成功地测定了紧固螺 栓的轴向应力。文献【1 1 】也用自己研制的超声波波速测量仪测量了a s 0 8 3 p 铝合金氩弧焊对接焊试样的焊接残余应力。这是困内少数几例关于声弹法 测定残余应力的报导，最然也仍处于实验室阶段。 1 3 3 电阻应变片法 开尔文曾注意到，金属丝中的电阻随应变的增大而增大，随应变的 减小而减小。对许多会属丝所作的试验结果表明，会属丝电阻值的增量与 其长度的增量之间存在正比例关系，即： ， 式中，学一应变，是金属丝长度的增量，是会属丝的初始长度； f r 一金属丝的初始电阻值： i a r ：k s 了a i a r 一金属丝电阻值的增量； k s 一比例系数，称为金属丝的灵敏系数。 实验表明在一个很大的范围内k ：保持为常数，这就为将应变这种非 电学量转换成电学量以便作精确的测量提供了极为有利的条件 1 2 - 1 6 】。 电阻应变片法就是将按上述原理制成的应变片牢固地贴在构件待测 残余应力处，将被测量的应变转换成电学量，经过电阻应变仪的放大后再 将电信号输给指示记录仪器，完成对应变的指示或记录，然后按弹性力学 定律计算出应力的方法。电阻应变片对温度的影响十分敏感，粘贴在构件 上的电阻应变片由于温度变化而引起显著的电阻变化，其数量级可与应变 引起的电阻变化相当，由此可见在这种技术中对温度影响及其补偿方法的 研究是一个十分重要的问题【1 7 】。 ： 哼 1 4 课题研究的意义、内容及创新点 】4 1 研究工作的意义 目前，有关微晶玻璃的研究大多集中在新产品的丌发上【l8 1 ，而对如其 结构等更深层次的问题涉及相对较少。c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃作为 微晶玻璃中的一个品种，具有很高的机械强度、耐磨、耐腐蚀、抗冲击等 武汉理t 火学碗i ：学位论文 性能，而且其结构致密、纹理清晰、色泽鲜艳，可广泛用于耐磨内衬、建 筑装饰等领域。近十年间，在微晶玻璃领域，已悄然形成了一个建筑微品 玻璃行业，并在国民经济中和社会发展中发挥着越来越大的作用。天然石 材具有不可再生性，随着人类环保意识的增强，其开采和使用将会逐步受 到限制。建筑微晶玻璃作为天然( 高档) 石材的替代产品，因此，倍受关 注和青睐 1 9 - 2 0 】 近年来，国内外对建筑装饰微晶玻璃，即以b 硅灰石为主要晶相的微 晶玻璃( c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统) 研究报导很多，其中对硅灰石晶体的析出过 程研究较深入，不论从晶化机理探讨 2 1 - 2 2 还是从成分、工艺影响因素 的研究m - 2 6 39 以至到晶化程度对微晶玻璃力学性能的研究2 7 。2 3 都已深入 到一定深度。随着c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃产业的发展，在其工业生 产中，存在难以解决的“变形”或“炸裂”等现象。这些问题的出现会大大降 低产品的成品率，从而影响到企业的经济效益及行业的技术发展。另外， 也会给用户的使用带来不安全的因素。究其产生原因，是出于微品玻璃当 中存在着较大的组织应力和热应力f 2 】。有关微晶玻璃中的组织应力和热应 力等科学问题是非常值得研究的。目前，国内外对于这个方面的研究深度 不够。 在材料的内应力的研究方面，金属材料已经有了较深的研究【3 ”“，理 论也比较完善。而无机非金属材料中的有关应力问题，有研究，但研究深 度不够，理论也相对滞后。此外，微晶玻璃的内应力产生后，如何控制并 消除内应力，以最大限度降低内应力对材料的破坏。这些科学问题都值得 在理论上加以深入研究。 因此，对于微晶玻璃的应力测试就尤显得重要。国内外在测试应力方 面主要采用偏光仪、x 射线应力测试仪、中子衍射应力仪、超声波应力测 定仪等现在测试手段。普通透明玻璃内应力的测定，一般用偏光仪进行。 主要有偏光仪观察法、干涉法和补偿器测定法【2 1 。现在比较常用的测试应 力方法是x 射线衍射法【4 外。该测试方法利用阴极射线管产生的x 射线 入射束以晶面间距作为应变的度量。当有应力时，晶面间距将发生变化， 发生布拉格衍射时，产生的衍射峰也将发生移动，而且移动距离的大小与 应力大小有关。因此根据衍射峰位罱2 0 的变化，通过测定不同的同族衍 2 武汉理t 人掌倾r i 二学位论文 射晶面的2 e 值，算得a 2 0 a s i n 2 v 值，根据试样表面某一方向的平均残余 应力公式：o x = k a 2 0 a s i n 2 v ( m p a ) ，进而求得o x ，其中k 为常数，、i ，为0 0 和 4 5 0 。本实验拟在r i g a k u 公司生产的d m a x i l i a 型x 射线衍射仪上进行。 普通x 射线衍射法原理简单，射线来源方便经济，因此被广泛应用。但其 射线的能量较低，穿透能力报弱，发现应力层厚度都在1 0 f t m 左右。因此 为了提高试样的穿透，很多学者提出中子衍射法测试应力 5 0 - 5 5 1 。中子衍射 法以中子流为入射束，照射试样，当晶面符合布拉格条件时，产生衍射， 得到衍射峰。由于测量用的中子源的获得比较困难，而且中子衍射区域较 大，当用中子衍射法测定较小试样时，将产生较大的误差。 本课题将利用x 射线应力测试仪及相关的软件等其他现代测试手段， 研究和分析退火热处理制度对c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃中的内应力 的影响，探索相关基础理论问题，并将其与生产实践结合起来，指导同类 材料的研究、丌发与应用，都具有十分重要的意义。另外，本课题有关结 构和应力的研究成果，将有可能推广到微晶玻璃的其它品种当中去。 i 4 2 主要研究目标、内容、关键问题 研究目标： 探讨微晶玻璃内产生组织应力与热应力的原因，深入研究 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃中的内应力和影响内应力的因素，以及控制 和消除内应力的方法，探索相关基础理论问题，并将其与生产实践结合起 来，指导同类材料的研究、开发与应用。 研究内容： 1 利用已有的c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃的制各方法( 主要是烧结 法) ，根据不同的工艺制度，制备出含有硅灰石晶粒的微晶玻璃。 2 在高温下，晶体生长结束以后，微晶玻璃要进行冷却，在冷却过程中， 玻璃相中有可能产生热应力，研究退火质量与热应力的基本关系。 3 改变工艺制度，研究微晶玻璃内应力及影响因素，最终得到最佳的微 晶玻璃的工艺制度。 拟解决的关键问题： 弄清c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃产生应力和消除应力的条件，探讨 武汉理t 大学硕士学位论文 微晶玻璃退火制度对内应力的影响。对c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统微晶玻璃中的 应力进行计算，并将其与生产实践结合起来。指导同类材料的研究、_ 丌发 与应用。 1 4 3 研究工作的创新点 1 在理论上对相关内容的研究，不仅是对以前研究成果的很好补充，有 重要的理论价值，而且可将其成果与生产实践结合起来，指导同类材料的 研究、开发与应用。 2 本课题对钙铝硅系统微晶玻璃内应力的研究成果，将有可能推广到微 晶玻璃的其它品种当中去。 3 对常用残余应力测试方法进行讨论，并进一步探索x 刺线衍射等现代 测试方法在无机非金属材料应力测试中的应用。 4 武汉理t 大学硕= i ：学位论文 第2 章x 射线残余应力测定原理和方法 2x 射线残余应力测定原理和方法 2 1x 射线残余应力测定原理和方法 如前所述，在现有的残余应力测定方法中，由于x 射线法是根据材料 晶面间距的变化，即应变进行应力测定的。因此，它是残余应力测定技术 中为数不多的无损检测方法之一，至今仍是研究得最广泛、深入、成熟的 内应力测定方法，被广泛应用于科学研究和工业生产的各个领域之中。 2 1 1 测定原理 对多晶体材料来说，在单位体积中含有数量极大的、取向任意的品粒， 在无应力存在时，各晶粒的同- - h k l 晶面族的晶面间距都为d o 。假定有 图2 1 所示的，平行于试样表面的拉应力儿作用于该多晶体时，显而易见， 与表面平行的 h k l 晶面( 即、| ，= 0 的晶面) 的晶面间距，会因泊松比而缩小， 而与应力方向垂直的同一( h k l ) 晶面( 即、g = 9 0 。的晶面) 的晶面间距被拉长。 豳2 1v 与i 司一f t l k l 品面 在上述两种取向之间的同一仔( h k l ) 晶面间距 ，将随、i ，角的不同而不同。即是说，随晶粒 取向的不同，、l ，将从0 连续变到9 0 。，晶面 间距的改变量ad 将从某一负值连续变到某 一正值。这在宏观上即表现出该多晶体在 的作用下将产生一定的应变且应力嘶越大， 图2 2 “、以与主斑力的关系 ad 的变化也越大。对一般金属材料，x 射线的穿透深度很浅，仅1 0u 【i l 武汉理工夫学预l 学位论文 左右，它所记录的仅仅是工件表面的应力。由于垂直于表面的应力分量为 零，所以它所处理的总是二维平面应力。测定这类应力的典型方法即s i n 2 、l ， 法。在图2 2 确定的坐标体系中，空问任一方向的正应力为： 盯w = 口? 盯l + 口；盯2 + 口；仃3 ( 2 1 ) 式中，旺l 、q 2 、a 3 是a 忡对应方向的方向余弦，即： 口- = s i n y c o s 庐 口2 = s i n y s i n ( 2 2 ) t 2 3 = c o s = 4 1 一s i n 2 妒j 同理，任一方向的正应变为： 已- = a l z l + 口；占2 + 口；占3 ( 2 3 ) 而描述主应力和主应变两者关系的广义h o o k e 定律为： s ，= 彭1 盯一y ( 盯：+ 吧) 占：= 芦i 盯：一v ( 盯。+ 吒) 】 白= i 1 ，- v ( q + 盯：) 式中，e ，v 分别是材料的弹性模量和泊松比。注意到of o ，故实际 测得的应力是图2 2 中的0 。，即被测工件( 各向同性材料) 的表面应力。 由b r a g g 定律2 d s i n0 = 九可以得出应变与衍射线角位移的关系，即： 铲等= 竽一嘲( 训( 2 5 ) 式中，d 。和0 。分别为无应力时晶面( t f k l ) 的面间距和b r a g g 角：d ，。 和0 ，。分别是有应力时法向位于( 叭巾) 方向的( h k l ) 晶面的面间距和 b r a g g 角：8 忡是( 、| ，、o ) 方向的应变，而、| ，和西分别为衍射晶面法线对 选定坐标的旋转角和倾斜角( 见图2 2 ) 。因此，由上述五式经过变换即 可得到： q = 一赤c f g 岛丽万i a 而( 2 0 ) ( 2 6 ) 武汉删t 大学硕士学位论文 令 墨= 一j 丽ec t g o o 斋，m = 丽o ( 砑2 a ) n - 盯d = k i m ( 2 + 7 ) 式中k i 为应力常数：m 为2 0 对s i n 2 、| ，的斜率。此即残余应力测定的基 本公式。 2 1 2 测定方法 根据上述原理，用波长为 的x 射线先后数次以不同的入射角、l ，照射 试样，测出相应的衍射角20 ，求出20 对s i n 2 1 i r 斜率，便可算出应力o 。 完成上述测定，有x 射线衍射仪法和x 射线应力仪法。衍射仪法和应力仪 法是目前主要的残余应力测试方法，适用于大小试样，且更宜于现场测试， 应用最为广泛。 2 1 2 1x 射线衍射仪法 如图2 3 ( a ) 所示，根据多晶衍射仪的设计原理，参与衍射的晶面始 终平行于试样表面。因此，当衍射仪在f 常状态工作时，试样表面法线和 衍射晶面法线平行，此时、i ，= o 。为了测出不同、| ，值时同一 h k l ) 面族的2 0 值，在x 射线管和探测器位置不变的情况下，让试样表面法线转动i i r 角。但此时位于测角仪上的探测器已经不在聚焦圆上，如图2 3 ( b ) 所示。 因此必须将探测器沿衍射线移动距离d ，可证明： 月。：月一d ：rc o s g + ( 9 0 - 0 ) ( 2 8 ) c o s y 一( 9 0 。一p ) 式中，r 为探测器移动后离试样表面的距离。测定时，常使v = o o 和、l r = 4 5 。，即应用固定、l ，法进行宏观残余应力测定。 s 武汉理工火学硕1 ：学位论文 图2 3 衍射仪测定残余应力的聚焦儿何 ( a ) 、| ，= 0 。( b ) 、i ，0 。 f i g 2 3t h ef o c u s i n gg e o m e t r yo f d i f f r a c t o m e t e rt od e t e r m i n er e s i d u a ls t r e s s 2 1 2 2x 射线应力仪法 x 射线应力仪的核心部分为测角仪，其上装有可绕试样转动的x 射线 管和探测器。通过改变、l ，使x 射线管转动，以改变入射线的方向。目前， 广泛使用的测角仪有两种，即q 测角仪和、i ，测角仪，其衍射j l 何分别见图 2 4 ( a ) 、( b ) 。 1 ) q 测角仪( 常规法) s i n 2 、l ，是常规法中的经典方法，只要测出m ( ；单) 即可计算出应 o ( s i n ) 力。为此，当以不同的角度、l ，入射时，测出相应的20 ，此时、l ，与20 共 面。用测定的20 与s i n 2 1 l r 作图，两者应有图2 5 所示的线性关系。求出 直线的斜率m 后，乘以已知的应力常数k 。，就能 2 口 求出指定方向的应力o 。应该注意，、l ，角所在的 平面与试样表面的交线，就是所测应力的方向。常 选、l ，角为o 。、1 5 。、3 0 。、4 5 。，相应测出的20 并非刚好位于一条直线上，此时可用最j , - 乘法进行 i t 数据处理。s 证2 矿 臣互巫互巫 如果在选择、| ，角时只取0 。、4 5 。，就得到0 。4 5 。法。此时 旷墨丽煮 ：害黑堡皇：k 2 a 一2 0 ( 2 9 ) 一面丽k 石磊鬲2 懈川 式中k 2 = 一五- 石歹，k 2 0 = 200 - 204 s 且k z 为正值，故当 a 20 为正值时，0 。为正，即为拉应力；当a 20 为负值时，o 。为负， 武汉理j r 人学碗l ? 学位论文 即为压应力。 2 11 l r 测角仪( 侧倾法) 、l ，测角仪与q 测角仪有很大不同，从图2 4 ( a ) ，(