（环境工程专业论文）难降解有机废水微波催化氧化催化剂制备及应用.pdf

化剂表面活性基团分布均匀 将该催化剂用于微波催化氧化处理苯酚和硝基苯模 拟废水 在反应功率5 0 0 w 催化剂加入量1 9 3 0 双氧水加入量3 o p h 为7 反应时间1 5 m i n 的工艺条件下 去除率可达9 0 催化剂重复使用5 次后 仍 然可达8 5 的去除率 微波催化氧化机理研究表明 有机物在微波场中迅速被降解 这是催化剂表 面吸附和催化氧化协同作用的结果 催化剂中过渡金属的引入可以改善其吸附性 能 但是微波催化起了关键性的作用 催化氧化的速率远大于吸附速率 微波催 化氧化过程 符合一级反应动力学规律 其动力学方程为l n c o 1 9 5 7 t 7 3 1 6 2 相关系数r 0 9 8 7 5 反应速率常数k 为0 1 9 5 7 m i n 半衰期为3 5 4 2 m i n 关键词 微波催化氧化 艺浸渍法共沉淀法催化剂难降解有机废水 a b s t r a c t m i c r o w a v ei n d u c e do x i d a t i o np r o c e s s m i o p i san e wk i n do fe n v i r o n m e n t a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw h i c hw a sd e v e l o p e di nr e c e n t y e a r s m i o ph a s m a n ya d v a n t a g e ss u c ha st h eh i g h e rp r o c e s s i n gs p e e d o x i d a t i o nc o m p l e t e l y n o n eo f t h es e c o n dp o l l u t i o n s e t u pi s s i m p l e ra n dt h el o w e rr u n n i n gc o s t s oi tp r o m i s e st o h a v eaw i d ea p p l i c a t i o ni n r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t h o w e v e r t h e p r e p a r a t i o no fc a t a l y s ti st h ek e yi nt h es t u d yo fm i o p t h e c a t a l y s t sf e 2 0 3 y a 1 2 0 3 m n o y a 1 2 0 3 c u o y a 1 2 0 3w e r ep r e p a r e dv i a i m p r e g n a t i o nm e t h o du s i n g7 a 1 2 0 3a st h es u p p o r t e dm a t e r i a l t h ee f f e c t so f c o n c e n t r a t i o no fm a c e r a t i o ne x t r a c t c a l c i n i n g t i m e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ew e r e i n v e s t i g a t e da sk e yf a c t o r so fp r e p a r a t i o n an e wf u n c t i o n a l i t yc a t a l y s tf e 2 0 3 a 1 2 0 3 w a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e s ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d s e m i c p b e t t e c h n i q u e sw h i c ha n a l y z et h es t r u c t u r ea n dc o m p o n e n t so fc a t a l y s t a p p l i e dc a t a l y s tt ot r e a tt h ep h e n o l n i t r o b e n z e n es i m u l a t i o nw a s t e w a t e ra n dc o m p l e x c h e m i c a lw a s t e w a t e r o p t i m i z e dt h eo p e r a t i o nf a c t o r i nm i o pa n dd i s c u s s e dt h e m e c h a n i s m sa n dr e a c t i o nk i n e t i c so fm i o p s t u d i e dt h ec o n d i t i o no fv i ai m p r e g n a t i o n m e t h o d i tc a nb ef o u n dt h a tt h e f e 2 0 3 y a 1 2 0 3c a t a l y s ts h o w e dh i g h e s ta c t i v i t yw i t h i nt h e5 c o n c e n t r a t i o no f a q u e o u ss o l u t i o n a n dc a l c i n i n ga t5 0 0vf o r 5 h f e 2 0 3 a 1 2 0 3c a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e db yx r d s e m i c pt e c h n i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef e 2 0 3w a s d i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fs u p p o r ti n c r y s t a l l i t ef o r m t h eo p t i m u mm i o p e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o rs i m u l a t i o nw a s t e w a t e rw e r ea sf o l l o w s m i c r o w a v ep o w e r 5 0 0 w c a t a l y s td o s a g elg 3 0 h 2 0 2d o s a g e3 o p hv a l u e7 i r r a d i a t i o nt i m e15 m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ep h e n o la n dn i t r o b e n z e n er e m o v a lr a t ec a no v e r9 2 t h e c a t a l y s tr e m a i n s9 0 r e m o v a lr a t ea f t e rr e p e a t e d l yu s e df o r10t i m e s t h ei c p i n d i c a t e dt h a tt h ew a s t a g er a t eo fm e t a lo x i d ew a sl o w e r u s i n gf e 2 0 3 y a 1 2 0 3 c a t a l y s ti nm i o pt ot r e a tc o m p l e xc h e m i c a lw a s t e w a t e r t h er e s u l ts h o w st h a t5 0 c o dw a s r e m o v e da f t e r18m i n u t e i tc a ng r e a t l yr e d u c et h et o x i c i t yo fw a s t e w a t e r t h i si n d i c a t et h a tf e 2 0 3 7 一a 1 2 0 3c a t a l y s ts h o w e dt h e h i g ha c t i v i t yt ot r e a tt h eo r g a n i c w a s t e w a t e ri nm i o p i no r d e rt oo v e r c o m et h e1 i m i t a t i o no fc a r r i e r c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a s a d o p t e dt op r e p a r en e wc a t a l y s t t h ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m i c p b e t t e c h n i q u e s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a ta c t i v em e t a ld i s p e r s e do nc a t a l y s ts u r f a c e t h e o p t i m u mm i o pe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o rs i m u l a t i o nw a s t e w a t e rw e r ea sf o l l o w s m i c r o w a v ep o w e r5 0 0 w c a t a l y s td o s a g elg 3 0 h 2 0 2d o s a g e3 o p hv a l u e 7 i r r a d i a t i o nt i m e15 m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ep h e n o la n dn i t r o b e n z e n er e m o v a l r a t eo v e r9 0 t h ec a t a l y s tr e m a i n s8 5 r e m o v a lr a t ea f t e r r e p e a t e d l yu s e df o r5 t i m e s m e c h a n i s m so fm i o pi n d i c a t e dt h a to r g a n i s m sw e r ed e g r a d e dr a p i d l yu n d e rt h e c o n d i t i o no fc o o p e r a t i n gw i t ha d s o r p t i o na n do x i d a t i o no nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t t r a n s i e n tm e t a l sw a si m p o r t e dt o c a t a l y s tc a ni m p r o v ei t sa d s o r p t i o np r o p e r t y h o w e v e r t h em i o pp l a i e dt h ek e yr o l ei nt h ep r o c e s s o x i d a t i o nr a t ei sm u c hg r e a t e r t h a nt h er a t eo fa d s o r p t i o n t h em i o pa c c o r d e dw i t ht h ef i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s t h er e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n tkw a s0 19 5 7 m i n a n dt h eh a l f l i f eh 2w a s3 5 4 2 m i n k e y w o r d s m i c r o w a v ei n d u c e do x i d a t i o np r o c e s s i m p r e g n a t i o nm e t h o d c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d c a t a l y s t r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r 目录 摘要 i a b s t r a c t i i i 第一章绪论 1 1 1 研究背景和意义 1 1 2 难降解有机废水处理技术的研究现状 2 1 2 1 生物法 2 1 2 2 物理化学法 3 1 2 3 高级氧化技术 5 1 3 微波催化氧化技术 7 1 3 1 微波的定义和特性 8 1 3 2 微波催化的原理 8 1 3 3 微波催化及催化剂在环境工程中的应用现状 1 0 1 4 催化剂制备与表征技术 1 4 1 4 1 催化剂选择及其制备技术 1 4 1 4 2 催化剂的表征与分析 1 7 1 5 本论文主要研究内容 1 7 1 5 1 微波催化氧化反应催化剂的制备及表征 1 8 1 5 2 不同催化剂用于微波催化氧化处理不同高浓度废水的工艺研究1 8 1 5 3 微波诱导氧化机理初探 1 8 第二章浸渍法催化剂制备表征及在微波催化氧化工艺中的应用 1 9 2 1 实验试剂及仪器 1 9 2 2 实验方法 2 0 2 3 浸渍法催化剂制备及其表征 2 1 2 3 1 浸渍法催化剂的制备 2 1 2 3 2 浸渍催化剂的表征 31 2 4 浸渍法催化剂催化氧化处理模拟废水的实验研究 3 5 2 4 1 微波反应功率对催化氧化处理效果的影响 3 5 2 4 2微波反应时间对催化氧化处理效果的影响 3 6 2 4 3 催化剂用量对催化氧化处理效果的影响 3 6 2 4 4 双氧水加入量对催化氧化处理效果的影响 3 7 2 4 5 废水p h 对催化氧化处理效果的影响 3 8 2 4 6 改性氧化铝催化剂的使用寿命 3 9 2 4 7 废水矿化度对比 4 0 2 5 本章小结 4 0 第三章共沉淀催化剂制备表征及在微波催化氧化工艺中的应用 4 2 v 3 1 实验试剂与仪器 4 2 3 2实验方法 4 3 3 3 共沉淀法制备催化剂及其表征 4 4 3 3 1 共沉淀法催化剂的制备 4 4 3 3 2 共沉淀催化剂的表征 4 4 3 4 共沉淀催化剂催化氧化处理模拟废水的实验研究 4 6 3 4 1 微波反应功率对催化氧化处理效果的影响 4 6 3 4 2 微波反应时间对催化氧化处理效果的影响 4 7 3 4 3 催化剂用量对催化氧化处理效果的影响 4 8 3 4 4 双氧水加入量对催化氧化处理效果的影响 4 9 3 4 5 共沉淀催化剂的使用寿命 4 9 3 5本章小结 5 0 第四章微波催化氧化处理实际生产废水的实验研究 5 2 4 1 实验试剂与仪器 5 2 4 2 实验方法 5 2 4 3 微波催化氧化处理实际废水实验 5 4 4 3 1 实际化工废水微波催化实验 5 4 4 3 2 不同处理方法对废水处理效果的影响 5 4 4 3 3催化剂反应次数对实际废水处理效果的影响 5 5 4 4 本章小结 5 6 第五章微波催化氧化机理探讨及反应动力学初探 5 7 5 1 微波催化氧化处理废水机理探讨 5 7 5 1 1 改性氧化铝与未改性氧化铝催化活性比较 5 7 5 1 2 催化剂在不同处理工艺中的催化活性比较 5 8 5 2 微波催化氧化表观反应动力学研究 5 9 5 3 本章小结 6 0 第六章结论与展望 6 1 6 1 结论 6 1 6 2 展望 6 2 参考文献 6 3 附录 7 0 攻读硕士期间成果 7 5 致谢 7 6 v i 硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第一章绪论 水是生命之源 是不可替代的自然资源 在经济发展和人类生活中占有重要 的地位 我国是一个干旱缺水的国家 人均淡水资源量远低于世界平均水平 年 淡水资源量仅为2 3 4 0 m 3 仅位居世界第1 0 9 位 属于贫水国 卜2 1 然而 随着工业的大发展 水体污染不断加剧 近年来 我国水资源质量不 断下降 水环境持续恶化 由于污染所导致的缺水和事故不断发生 不仅使工厂 停产 农业减产甚至绝收 而且造成了不良的社会影响和较大的经济损失 严重 威胁了人类的生存 工业污染是水域的重要污染源 具有量大 面广 成分复杂 毒性大 难处 理等特点 工业污染中含有大量的有毒 有害物质 如 苯酚 硝基苯 氰化物 多氯联苯 染料等 这些物质广泛地存在于化工 印染 制药 造纸等行业 危 害很大 此类物质的危害如表1 1 所示 表1 1 难降解有机污染物的种类和危害 t a b e l1 1s p e c i e sa n dd a m a g e so fr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t s 难降解有毒有害物质危害 苯类 多环芳烃 氰化物 染料 性质稳定 致癌性强 在体内经过酶的作用后生成致癌物 剧毒物质 色度大 具有致癌作用 难降解有机污染物来源广泛 危害极大 控制污染排放 治理污染水源 特 别是去除工业废水中的有毒有害污染物 是目前亟需解决的问题 因此 本论文 将此作为处理研究的重点 微波催化氧化是一种新型环境治理技术 由于微波催化技术具有处理速度 快 氧化彻底 无二次污染 占地面积小 运行成本低等优点 故其在水处理领 域前景广阔 国外对微波催化技术有了较多的研究 但在国内 仍处于起步阶段 研究微波对难降解有机污染物的处理 可以强化处理效果 达到高效 彻底处理 1 第一章绪论 有机污染物的目的 但是 国外y cc h a n g 3 等的研究表明 微波反应中 如果没有催化剂的存在 则需要在高温高压下才能降解水中的有机污染物 并且不能够彻底矿化有机污染 物 只是产生一系列副产物 所以 研究微波反应中的催化剂 成为了重中之重 受到广泛关注 传统的微波反应催化剂 一般为海泡石 硅藻土 活性炭和活性炭纤维等物 质 但是此类催化剂存在机械强度低 催化剂寿命短 性价比不高等缺点 严重 制约了微波催化氧化技术的发展 活性氧化铝由于其比表面积大 吸附能力强 表面有酸碱性 热稳定性好以 及低廉的价格 在催化领域里占有非常重要的地位 4 1 在微波催化领域 已有研 究者将改性a 1 2 0 3 用于处理s 0 2 n o x 等废气 5 6 1 但将a 1 2 0 3 用在微波催化氧化 处理有机废水的反应中 研究还较少 氧化铝催化剂的活性主要受三个方面的制约 一是氧化铝载体 二是担载金 属的种类 三是制备条件 本论文采用浸渍法和共沉淀法 以南京工业大学化工学院研究制备的氧化铝 为浸渍法的载体 结合相关制备工艺 研究了氧化铝催化剂在微波催化中的应用 大大提高了催化效果 1 2 难降解有机废水处理技术的研究现状 难降解有机废水来源广泛 水量大 危害重 主要来自印染 化工 制药 农药 焦化等行业 有机废水中部分难降解废水 如苯环类 酚类 杂环类的废 水 由于其特征污染物结构复杂 毒性大 难降解 危害大 成为了水处理中的 研究热点 近年来 大量学者对难降解有机废水的处理进行了研究 提出了很多方法 1 2 1 生物法 有机废水的生物处理包含好氧生物处理 厌氧 好氧联合处理等方法 硕士学位论文 有机物的厌氧生物处理其降解过程主要分为水解 产酸脱氢和产甲烷三个阶 段 刀 废水厌氧生物处理过程的优点是不需要另加氧源 运行费用低 产生剩余 污泥量少 可回收能量 其主要缺点是反应速度较慢 反应时间较长 处理构筑 物容积大等 目前用于有机废水处理的厌氧工艺有 上流式厌氧污泥床反应器 u a s b t 引 厌氧水解 9 1 厌氧内循环反应器 1 0 1 和厌氧滤池 1 0 1 等 有机物的好氧生物处理是在有游离氧存在的条件下 好氧微生物降解有机 物 使其稳定 无害化的处理方法 好氧生物处理的反应速度较快 所需的反应 时间较短 故处理构筑物容积较小 处理过程中散发的臭气较少 在废水处理工 程中 好氧生物处理法有活性污泥法和生物膜法两大类 目前处理有机废水的好 氧生物膜处理法有 复合生物流化床 1 1 生物转盘法 1 2 接触氧化法 1 3 等 在实际工程中 好氧生物处理的方法一般用于处理中低浓度的有机废水 厌 氧生物处理的方法一般用于处理高浓度有机废水和有机污泥的消化 l4 1 1 2 2 物理化学法 有机废水的物化处理是废水处理中非常重要的一个过程 物化法包括吸附 混凝 微电解 芬顿等处理方法 吸附是物理 物化处理中较常见的一种技术 这种技术以多孔性物质 如活 性炭 活化煤 焦炭 吸附树脂 木屑等作为吸附剂 液相中被吸附的物质作为 吸附质 其中以活性炭的使用最为普遍 l5 活性炭由于具有较大的比表面积 有较大的孔径 是一种优良的吸附剂 可以起到脱色 1 6 分离重金属 1 7 和降低 有机污染物 的作用 潘碌亭 等用活性炭作催化剂 h 2 0 2 作氧化剂 处理高 浓度化工有机废水 在h 2 0 2 加入量为o 8 m l l 活性炭与h 2 0 2 质量比为0 7 废水p h 为4 的条件下 反应1 2 0 m i n 后絮凝沉淀 废水c o d 去除率可达7 0 以 上 色度去除率可达8 0 以上 李启良1 2 0 等用活性炭和双氧水在p h 1 o h 2 0 2 废水 5 0 m l l 活性炭 h 2 0 2 0 5 0 7 5 9 m l 的条件下催化氧化氨基c 酸废水 结 果表明 c o d 去除率达6 2 4 脱色率达到9 4 6 王宏 2 l j 等通过在膜生物反 应器内投加粉末活性炭处理难降解高盐度有机废水 可以有效地形成生物炭活性 污泥 提高处理效果 使c o d 和b o d 的去除率分别达到9 6 4 8 和9 7 1 0 第一章绪论 混凝是一种较为简单快捷的废水处理方法 在水处理中广泛使用 但是目前 大部分混凝都结合其他处理过程 以提高处理效果 如微电解 混凝 2 2 混凝 催化氧化 等 刘弋潞 等利用电催化氧化结合铝铁复合混凝剂混凝两步处理 工艺后 各类废水c o d 去除率均达到8 0 以上 赵正跃 2 5 研究了由固体废物 炼 铁废渣和炼钢废渣 制取的两种聚硅酸系混凝剂处理有机化工废水 研究表明 水聚硅酸系混凝剂和干聚硅酸系混凝剂处理有机化工高浓度废水的效果比较理 想 水聚硅酸系混凝剂处理废水 其c o d 去除率可达6 0 色度去除率可达7 7 干聚硅酸系混凝剂处理废水 其c o d 去除率可达5 0 色度去除率可达8 0 处理后的废水可生化性也大大提高 原水的b o d c o d 从0 2 7 提高到o 4 6 和 o 4 2 微电解技术 又称为内电解 铁还原 零价铁法等技术 是一项被广泛研究 和应用的废水处理技术 它的原理是铁与碳之间形成微电池 产生氧化能力极强 的羟基自由基 可以将有机物和其他物质氧化 达到降低c o d 的效果 王永广 2 6 等用微电解处理中药废水 在合适的p h 和反应时间得到保证后 经过酸性微 电解 碱性沉淀 原水c o d 去除率达4 0 4 5 b o d c o d 值升高至o 3 0 0 3 5 s s 和色度去除率均在8 5 0 n p a 上 李雯 2 7 等采用铁碳微电解法处理化工废水 实 验结果表明 在进水p h 值为3 0 铁碳比l 1 水力停留时间1 5 h 的条件下 c o d 去除率可达9 5 以上 出水b o d c o d 值在0 4 5 以上 提高了可生化性 李德生 2 8 等研究了f e n t o n 试剂法强化铁炭微电解工艺对高浓度难生化有机废水 的预处理效果 结果表明 当原水c o d 在9 0 0 0 m g l 铁炭微电解反应时间 1 0 0 m i n p h 值2 2 时 铁炭微电解对原水c o d 去除率大于4 5 芬顿试剂有很强的氧化能力 对水中有机污染物有很好的处理效果 其实质 是二价铁和双氧水之间发生反应生成氧化能力极强的羟基游离基 可以氧化降解 有机物 魏凤玉 2 9 等用f e n t o n 试剂氧化法处理氨基j 酸工业废水 结果表明 在适宜条件下 c o d 去除率可达6 6 1 氨基去除率可达6 8 4 处理后废水 b o d c o d 等于0 5 达到生化处理要求 马建华 3 0 等用f e n t o n 试剂对实验室有 机废水进行处理研究 考察了p h 值 h 2 0 2 和硫酸亚铁的用量 反应时间等因素 对废水降解过程的影响 实验结果表明 p h 值在6 0 3 0 h 2 0 2 用量为4 0 m l 硫酸亚铁用量为1 5 9 反应时间为3 0 r a i n 时 处理效率最好 简磊 3 1 1 等研究了 硕士学位论文 f e n t o n 试剂处理含甲醛有机废水的影响因素及其适宜条件 试验结果表明各影响 因素的适宜条件为 在原水c o d 约为1 0 0 0m g l 时 n h 2 0 2 n f e 2 为4 h 2 0 2 投加量为7 2 m m o l l p h 3 反应时间为2 h 时 c o d 的去除率可达9 0 8 5 1 2 3 高级氧化技术 高级氧化技术的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物进行反应 反应 中生成的有机自由基可以继续参加 h o 的链式反应 或者通过生成有机过氧化自 由基后 进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物c 0 2 和h 2 0 从而达到 氧化分解有机物的目的 与其他传统水处理方法相比 高级氧化法具有以下特点 可以产生大量非常活泼的羟基自由基 其氧化能力 2 8 0 v 仅次于氟 2 8 7v 它作为反应的中间产物 可诱发后面的链反应 羟基自由基与不同有机物质的反 应速率常数相差很小 当水中存在多种污染物时 不会出现一种物质得到降解而 另一种物质基本保持不变的情况 h o 直接与废水中的污染物反应将其降解为二 氧化碳 水和无害物 不会产生二次污染 普通化学氧化法由于氧化能力差 反 应有选择性等原因 往往不能直接达到完全去除有机物降低t o c 和c o d 的目的 而高级氧化法则基本不存在这个问题 氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基 自由基反应 直到最后完全被氧化成二氧化碳和水 从而达到了彻底去除t o c c o d 的目的 目前 高级氧化技术主要包括超声 光催化氧化 超临界水氧化 微波等高 级氧化工艺 超声波氧化技术的基本原理 水体中的微气核在超声波场作用下发生震荡 生长 崩溃 闭合过程 该过程集中声场能量并迅速释放 在空化气泡崩溃的极 短时间内 空化气泡及周围的极小空间内出现热点 产生高温和超高压引发产生 氧化能力极强的 o h 直接或间接作用于有机污染物 使其降解 os c h l a f e r 3 2 等研究人员利用超声波处理酿酒工业废水 获得了较好处理效果 在实验中 超 声波功率为0 3 w l 频率2 5 k h z 经过超声波处理后的生物絮体浓度由0 1 2 l 增加为0 4 9 l 处理效率提高了5 0 李志型3 3 等采用超声与厌氧生化法联合处 理工艺处理碱法草浆黑液 c o d 去除率可达5 7 6 9 比单纯厌氧法提高了约 2 0 且处理后污泥活性增加 综合毒性降低 p rg o g a t e 3 4 j 等研究发现 在苯酚 第一章绪论 的降解中 在5 0 5 0 0 m g l 范围内加入t i 0 2 粉末观测对初始浓度1 0 0 m g l 的苯 酚处理结果的影响 当t i 0 2 浓度为5 0 m g l 时 微粒的综合效果体现为增强降解 但在t i 0 2 浓度为5 0 0m g l 时 整体表现为对超声作用效果的减弱 并且这种弱 化现象很明显 光催化氧化降解技术 通常是以t i 0 2 等半导体材料为催化剂 这些半导体 粒子的能带结构一般由填满电子的价带和空的高能导带构成 价带和导带之间存 有禁带 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时 价带上的电子被激 发跃迁到导带形成光生电子 在价带上产生空穴 并在电场作用下分别迁移到粒 子表面 光生电子易被水中溶解氧等氧化性物质捕获 而空穴因具有极强的获取 电子能力而具有很强的氧化能力 可将其表面吸附的有机物或o h 及h 2 0 分子 氧化成 o h o h 几乎无选择地将水中有机物氧化成为水和二氧化碳口引 中国的 孔祥吉 3 6 等人采用u v h 2 0 2 体系对水中的甲草胺进行光催化降解研究 讨论了 初始p h 值 进水温度 过氧化氢投加量和甲草胺的初始质量浓度等条件对光催 化降解甲草胺效率的影响 结果表明 在各种试验条件下 u v h 2 0 2 体系对甲草 胺均有较高的去除率 且光解1 0 m i n 就可将甲草胺的质量浓度降低9 9 3 反应 体系中羟基自由基的浓度是甲草胺去除的决定性因素 室温条件下 p h 值7 0 h 2 0 2 投量7 0m g l 为光催化降解甲草胺的最佳反应条件 郭延红 37 j 采用溶胶一凝 胶法制备人造沸石负载型t i 0 2 光催化剂 用x r d 分析了其晶型结构 以3 0 0 w 中压汞灯为实验光源对苯酚进行光降解研究 考察了催化剂热处理温度 t i 0 2 负载量 催化剂用量 降解温度 光强度和h 2 0 2 用量等因素对降解率的影响 结果表明 浓度为1 5 m g l 的苯酚溶液 催化剂焙烧温度为5 0 0 0 c t i 0 2 负载量 为1 5 7 用量为2 3 9 l 在3 0 0 c 连续光照3 h 时 苯酚溶液的降解率可达8 7 4 超临界水氧化 s c w o 是近年来兴起的一种新型高效的废水废物处理技术 在水的超临界状态下 即t 3 7 3 8 5 c p 2 2 1 m p a 时 有机物在超临界水中与 氧化剂发生强烈氧化反应 在很短的时间内将难降解的 危险的有机物彻底转化 为c 0 2 和h 2 0 将氮转化为n 2 或n 2 0 等无害物质 将水体中的磷 氯和硫等元 素氧化 以无机盐的形式从超临界水中沉积下来 实现有毒有机污染物的无害化 处理 3 8 1 国外对超临界水氧化的研究比较深入而系统 处理的对象主要为有毒 难生物降解废水 如联苯 苯酚 卤代烃废水等 3 9 k cs w a l l o w 4 0 1 等证明 在 6 硕士学位论文 8 7 3 9 0 3k 的超临界条件下 二嵫英及呋哺的混合物去除率可达9 9 9 jy u 4 l j 等研究了苯酚在催化剂存在下的超临界水氧化 并比较了不同催化剂的活性 在 没有催化剂的条件下 苯酚转化率不到3 0 c 0 2 的产率不到1 0 加入催化剂 c u o a 1 2 0 3 后 苯酚的转化率超过9 0 二氧化碳的产率达到7 4 国内赵朝成 等利用超临界水氧化技术对含油污水进行了研究 研究结果表明 超临界水 氧化技术可有效地处理含油污水 使污染物转变为无毒无害的二氧化碳和水 反 应时间是影响c o d 脱除率的主要因素 随着反应时间的延长 c o d 可较为彻底 地去除 如在温度3 9 0 压力2 8 m p a 污水中c o d 浓度2 6 5 3 m g l 过量氧存 在 反应时间1 0 m i n 的条件下 c o d 可脱除9 9 9 然而 超临界水氧化也存 在显著缺点 如目前使用的反应装置虽简单 但体积小 难以大规模使用 反应 温度和压力较高 且反应过程存在的酸 盐腐蚀设备 因此还需对传热 防腐及 设备材料进行研究1 4 引 微波催化氧化技术是目前先进的高级氧化技术之一 微波技术应用于废水处 理的方式主要有3 种 第1 种是活性炭吸附 微波辐射解吸法水处理技术 即先 将废水中的污染物吸附到吸波材料上 然后将吸波材料取出 置于微波场中辐射 使吸附的污染物降解 第2 种是微波诱导氧化去除污染物 即在微波场中加入某 种强烈吸收微波的 敏化剂 利用这种 敏化剂 将水中污染物矿化分解 第 3 种是与其他技术的联合使用 4 4 微波技术在水处理领域的应用具有快速高效 简化操作程序 环境资源回收利用率高 省时节能 成本低的特点 受到了人们 的青睐 近年来发展很快 并且正在渐渐由水处理延伸到废气和固废的处理领域 1 3 微波催化氧化技术 微波催化氧化是近几年发展起来的一种新型环境治理技术 由于微波催化氧 化技术具有处理速度快 氧化彻底 无二次污染 占地面积小 运行成本低等优 点 故其在环境治理领域具有广阔的应用前景 4 5 1 第一章绪论 1 3 1 微波的定义和特性 微波是频率在3 0 0 m h z 3 0 0 0 h z 即波长在l o o m m 至l m m 范围内的电磁波 介于红外与无线电波之间 而最常用的加热频率是2 4 5 0 m h z 包括电场和磁场 微波位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间 4 6 微波的基本性质通常呈现为穿透 反射 吸收三个特性 对于玻璃 塑料和 瓷器 微波几乎是穿越而不被吸收 对于水会使自身发热 而对金属类物质 则 会反射微波 微波与其他电磁频谱具有不同的特性 穿透性 微波比其它电磁波 如红外线 远红外线等波长更长 因此具 有更好的穿透性 二 选择性加热 物质吸收微波的能力 主要由其介质损耗因数来决定 介 质损耗因数大的物质对微波的吸收能力就强 相反 介质损耗因数小的物质吸收 微波的能力也弱 由于各物质的损耗因数存在差异 微波加热就表现出选择性加 热特点 物质不同 产生热效果也不同 三 热惯性小 微波对介质材料是瞬时加热升温 能耗很低 微波的输出功 率随时可调 介质温升可无惰性地随之改变 不存在 余热 现象 有利于自动 控制和连续化反应的需要 四 似光性和似声性 微波波长很短 这使得微波的特点与几何光学相似 即所谓的似光性 因此使用微波工作 能使电路元件尺寸减小 使系统更加紧凑 五 非电离性 微波可使许多分子 原子核在外加电磁场的周期力作用下呈 现共振现象 因而微波为探索物质的内部结构和基本特性提供了有效的研究手 段 1 3 2 微波催化的原理 微波是一种电磁能 通过离子迁移和偶极子运动导热 但不引起分子结构改 变和非离子化的辐射能 微波作用的本质是电磁波对带电粒子的作用 微波作用与其频率和功率密切 相关 也与介质的介电性质紧密相连 所以反应物吸收微波能量的多少与快慢同 分子的极性相关 微波加热的效应可以分为两类 热效应和非热效应 8 硕士学位论文 一 微波的热效应 微波热效应是指由微波引起的系统受热而对物体产生的影响 对于微波的致 热效应 一般来说 介质在微波场中的加热有两种机理 即离子传导和偶极子转 动 离子传导是电磁场中可离解离子的导电移动 离子移动形成电流 由于介质 对离子的阻碍而产生热效应 4 8 1 溶液中所有的离子起导电作用 但作用大小与 介质中离子的浓度和迁移率有关 因此 离子迁移产生的微波能量损失依赖于离 子的大小 电荷量和导电性 并受离子与溶液分子之间相互作用的影响 在自然状态下 介质内的偶极子做杂乱无章的运动和排列 当介质处于电场 中时 其内部的偶极子就重新进行排列 即带正电的一端趋向负极 带负电的一 端趋向正极 这样一来 就使杂乱运动着的和毫无规则排列的偶极子 变成有一 定取向的 有规则排列的极化分子 同时 外加电场给偶极予以 位能 介质 的极化现象越明显 材料中储存的能量也就越多 如果将电源的正负极调换一下 则平板间电场的方向相应地反向 介质中偶极子的取向也随之旋转1 8 0 0 若将直 流电换成一定频率的交流电 两极之间的电场会以同样频率交替改变 介质中的 偶极子也相应快速摆动 在2 4 5 0 m h z 的电场中 偶极子以4 9 1 0 9 次 s 的速度快 速摆动 由于分子的热运动和相邻分子的相互作用 使得偶极子随外加电场方向 的改变而作规则摆动时受到干扰和阻碍 产生了类似摩擦的作用 使杂乱无章运 动的分子获得能量 以热的形式表现出来 介质温度随之升高 偶极子加热的效 率与介质的弛豫时间 温度和粘度有关 而温度和介质离子的迁移率 浓度及介 质的弛豫时间决定了两种能量转换机理对加热的贡献1 4 5 二 微波的非热效应 微波的非热效应是指除热效应以外的其他效应 如电效应 磁效应及化学效 应等 在微波电磁场的作用下 反应中的一些分子将会产生变形和振动 一般认为 微波对不同物质有不同的加热效果 即不同物质吸收微波能量的 能力不同 通常 由于分子极性对微波能的吸收具有差异性 导致在混极性和非 极性分子的物质中产生加热不均一性 从而降低了不同分子间的相互作用力 有 利于物质的分离 另外 由于极性分子在高速交变磁场中快速旋转也可破坏极性 分子和非极性分子之间的相互作用力 微波能够引起离子迁移 使受照表面带正 9 第一章绪论 电荷 从而在界面产生剪切应力 同样有助于物质问分离 4 7 由于微波的诸多特性 使得微波在生产 科研及环境保护中得到了广泛应用 微波辐射能使材料的极性分子产生高速旋转而产生热效应 同时改变体系的热力 学函数 降低反应活化能和分子化学键强度 对于固体来说 如活性炭和许多具 有磁性的过渡金属及其化合物等 对微波具有很强的吸收能力 由于其表面的不 均匀性 微波辐射时其表面会产生许多 热点 这些 热点 的温度比其它部 位高得多 容易导致化学反应发生 4 9 j 微波催化氧化反应的原理是将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某种 敏化 剂 的固体催化剂 例如活性炭 担载了过渡金属的氧化铝 表面上 由于表面 金属点位与微波能的强烈相互作用 微波能将被转变成热 从而使得某些表面点 位选择性地被很快加热至很高温度 当有机污染物被吸附到这些 热点 附近时 即被高温氧化而降解 5 训 微波催化氧化反应中所用的催化剂 或其载体 必须能与微波发生作用 因 此 所用的催化剂或其载体必须要与所加微波能发生强相互作用 对于金属催化 剂 能与微波发生强相互作用的当然主要是那些铁磁性金属 4 引 如 具有尖晶 石结构的铁酸盐催化剂由于结构中存在一定的缺陷结构 因此在氧化 还原反应 中具有优异的传递氧和电子的功能 5 l 加上表面的不均匀性 在微波辐射作用 下可产生许多 热点 活性氧化铝本身对微波是 透明 的 但通过对其表面 进行改性处理 担载过渡金属之后 则可以大大强化其对微波的吸收能力 可以 在氧化铝表明产生许多 热点 成为了微波催化反应的催化剂 在环境保护中 有很大的发展前景 1 3 3 微波催化及催化剂在环境工程中的应用现状 1 3 3 1微波催化及其催化剂在废气治理中的应用 微波在空气中具有较好的穿透深度 在穿透过程中能量损耗较少 因此 微 波在废气治理领域中得到了广泛的应用 废气中的污染物主要指s 0 2 n o x 重 金属 碳微粒等 这些物质对人类和整个生态环境危害极大 利用微波技术能处 理废气中的s 0 2 和n o x 同时还能有效收集废气中的碳微粒 4 9 1 1 0 硕士学位论文 sk a t a o k a 5 2 研究了微波法和传统方法 多相催化法 处理乙烯的差别 两种方 法的催化剂都是利用溶胶凝胶法制各的t i 0 2 z r 0 2 在湿度为1 5 时 微波法氧 化速率比传统方法高1 5 至2 6 9 yk o n g 5 3 j 等首先用活性炭吸附废气中的n o 然后利用微波辐照活性炭 结 果表明 废气中的n o x 被转化为n 2 和c 0 2 jt a n g t j 等人利用微波法直接处理n o 以f e n a z s m 5 作为催化剂 分别 研究了反应温度 氧浓度 n o 浓度 气体流速和湿度等因素对处理效果的影响 结果表明该催化剂对氧浓度具有较好的承载能力 7 0 以上的n o 都能被还原为 n 2 曹利 5 5 j 等以甲苯作为挥发性有机化合物的代表 以活性炭为吸附剂 研究 了活性炭对甲苯的吸附性能及载甲苯活性炭的微波解吸过程 实验结果表明 活 性炭对甲苯有良好的吸附性能 其吸附等温线可用l a n g m u i r 方程描述 对微波 解吸过程进行单因素分析时 最优条件分别为解吸温度4 0 0 载气线速7 3 c m s 微波辐照时间4 5 m i n 活性炭连续吸附5 次 微波解吸 总损耗率为2 1 6 黄妍 5 6 j 等人针对粘胶纤维厂冷凝处理后的废气具有浓度低的特点 开发了 吸附 微波再生处理技术 主要考察了吸附剂的种类 h 2 s 和c s 2 进口浓度 湿 度的影响 同时还对微波再生条件和效果进行了实验 结果表明 活性炭对二硫 化碳的吸附效果较好 h 2 s 和c s 2 进口浓度很低时对吸附的影响不明显 湿度对 吸附影响很大 韩庆虹 5 7 等基于微波所具有的改性作用和固体废弃物中含有的碱性氧化 物 提出用微波 固体废弃物吸附法来处理低浓度烟气 对于吸附低浓度有害烟 气有一定效果 实验结果表明 以粉煤灰 精炼炉渣等固体废弃物作吸收剂 通 过微波加热的方式来处理低浓度有害废气是可行的 且脱除率在4 0 以上 其中 脱硫率最高为6 0 5 脱氮率最高为6 0 3 1 3 3 2 微波催化及其催化剂在固体废弃物处理中的应用 微波加热具有不需传热 内外同热 没有热传递过程的热损失等特点 目前 微波在固废处理中主要集中在工业污泥 医疗垃圾 废旧轮胎 电子垃圾以及建 筑垃圾等领域 第一章绪论 国外wc u r t 5 8 发现 医院在对有毒废物处理前 采用微波对其进行消毒 在一定的条件下 将医疗废物浸湿粉碎之后 用微波对废物进行消毒 毒素会被 彻底消灭 废物体积也减小了6 0 9 0 j yi k a w a 5 9 等用微波处理受污染的棉布 只需l m i n 微波杀菌率就能达到 9 9 因此 微波技术用于固体废弃物的干燥和杀菌处理 不仅方便 省时 而 且污染小 效率高 国内王俊 6 0 1 等采用微波加热法对南宁味精厂剩余污泥进行脱水试验 结果 表明 经微波加热5 0 s 后 污泥的滤速可达到3 5 m l h 而采用水浴加热时 温 度升高到6 0 时滤速才能达到3 5 m l h 而且采用微波加热时污泥的温度只要达 到7 0 就与水浴加热到8 0 的过滤效果接近 傅大放 6 等人报道 把污水厂未